KR101436779B1 - 레독스 흐름 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전지 셀에 양극액 및 음극액을 공급하여 충방전을 실시하고, 상기 전지 셀은 이온교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액이 각각 염화 이온을 포함하는 음이온 및 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고, 상기 양극액은 친수성기와 소수성기를 함께 포함하는 음이온성 계면활성제를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.

Description

레독스 흐름 전지{REDOX FLOW BATTERY}

레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

할로겐을 활물질로 사용하는 흐름 전지는 할로겐 기체가 다량으로 발생하여 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제를 발생시킨다.

브롬을 활물질로 사용하는 흐름 전지의 경우 (H₂/Br₂, Zn/Br₂, V/Br₂), 고농도의 브롬 (>1.0 M)을 이용하는 관계로 특히 기체 발생으로 인한 전지 셀 및 전해액 용기 내의 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제가 매우 심각하다. 이를 해결하고자 하는 하나의 방법은 전해액에 여러 종류의 첨가제를 넣어서 브롬이 기체화되는 것을 억제하고자 한다.

염소를 활물질로 사용하는 Zn/Cl₂ 전지의 경우는 현재까지 보고된 바에 의하면 낮은 온도에서 액화시켜 산화/환원 반응을 진행시키는 방법에 의해 안전 문제를 해결하고자 하였고, 브롬에서와 같이 전해액 내의 첨가제를 첨가하는 방법은 제시되지 않았다. 이는 첨가제에 의해 염소를 포획하기 어렵기 때문이다.

고농도의 염소를 포획하기 힘든 이유는 브롬과 다른 물리/화학적 특성에서 찾을 수 있다. 염소는 물에 대한 용해도, 끓는점, 밀도 등이 모두 브롬에 비해 크게 낮아 수용액 상태에서 많은 양을 안정적으로 포획하기가 힘들다. 브롬 포획에 가장 효율적으로 사용되는 첨가제 물질은 브롬과의 결합력이 매우 강해 당량 만으로도 단시간 안에 고체 침전과 같은 브롬과의 착물을 형성할 수 있어서, 이러한 특성을 이용할 수 있다. 반면, 염소의 경우 상온에서 착물을 형성하는 물질이 브롬에 비하여 드물고, 또한 이러한 물질이 염소와 형성한 착물은 염소와의 결합력이 전술한 브롬과의 착물에서의 브롬의 결합력에 비해 매우 약하기 때문에 활물질보다 더 많은 양의 첨가제를 사용해야 하는 문제점이 발생하여 브롬의 경우와 달리 염소를 포획하기 위한 첨가제를 전해액에 포함시키는 것은 그 실용성이 떨어진다.

이러한 측면을 고려할 때, 고농도의 염소(> 1.0 M)를 이용하는 레독스 흐름 전지의 경우 첨가제를 통해 브롬과 같은 포획 효과를 기대하기는 힘들다. 따라서, 과량의 염소를 안전하게 통제하기 위해 가장 좋은 방법은 낮은 온도에서 액화시키는 것이 최선인 것으로 알려져 있다.

본 발명의 일 구현예는 염화 이온의 강산 전해질을 이용하는 레독스 흐름 전지의 운전 중, 부반응을 통해 양극액 안에서 발생하는 염소(Cl₂)를 포획하고 기체화되는 것을 효율적으로 억제하여, 염소 기체 발생으로 인한 전지 셀 또는 전해액 용기 내의 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제를 야기하지 않는 레독스 흐름 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 전지 셀에 양극액 및 음극액을 공급하여 충방전을 실시하고, 상기 전지 셀은 이온교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액이 각각 염화 이온을 포함하는 음이온 및 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고, 상기 양극액은 친수성기와 소수성기를 함께 포함하는 음이온성 계면활성제를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.

상기 음이온성 계면활성제는 소수성기로서 C4-C15의, 비치환되거나 또는 적어도 하나의 수소가 불소 치환된, 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함하고, 친수성기로서 카르복실산, 술폰산, 인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 또는 그 염을 포함할 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제는, 예를 들어, RCOO^-M⁺로 표시되는 지방산, RSO₃ ^-M⁺로 표시되는 모노알킬술폰산, RPO(OH)O^-M⁺로 표시되는 모노알킬포스폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 R은 C6-C12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기에서 모든 수소 원자가 불소 치환된 탄화불소기이고, 상기 M은 H, Na 또는 K이다.

상기 음이온성 계면활성제의 양극액 중 농도가 1mM 내지 30mM일 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제는 양극액 중 상기 소수성기가 내부로, 상기 친수성기가 외부로 향하도록 배열된 마이셀을 형성하고, 상기 마이셀 내부로 염소 를 포획할 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지를 상기 양극액이 공급되는 양극에 1.25 V 초과 1.85 V 이하의 전압을 공급하여 완전 충전시킬 수 있다.

상기 이온교환막은 양이온교환막 또는 음이온교환막일 수 있다.

상기 양극액은 전해질로서 산을 포함할 수 있고, 상기 산은 염산 수용액을 단독으로 포함하거나, 또는 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액과 혼합하여 포함할 수 있다.

상기 양극액 및 상기 음극액은 각각은 황화 이온을 더 포함할 수 있다.

상기 양극액 내 염소의 함량이 0.1 mM 내지 100 mM 일 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 양극액 안에서 부반응에 의해 발생된 염소를 효과적으로 포획하여 전지 셀 또는 전해액 용기 내의 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제를 해결한다.

도 1은 본 발명의 레독스 흐름 전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1-2의 레독스 흐름 전지에 대하여 충전 종료 후 시간에 따른 전해액의 용기 내 압력을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 3의 레독스 흐름 전지에 대하여, 충방전시 전지 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 레독스 흐름 전지에 대하여, 충방전시 시간에 따른 전해액의 용기 내 압력을 측정한 결과이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에서, 전지 셀에 양극액 및 음극액을 공급하여 충방전을 실시하고, 상기 전지 셀은 이온 교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액이 각각 염화 이온을 포함하는 음이온 및 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고, 상기 양극액은 친수성기와 소수성기를 함께 포함하는 음이온성 계면활성제를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.

상기 레독스 흐름 전지의 활물질은 바나듐 이온을 활물질로서 포함하고, 양극액 및 음극액 내에서의 산화환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 얻는다. 상기 양극액 및 상기 음극액은 활물질 및 전해질에서 해리된 이온을 포함할 수 있다.

상기 음극액에서 충방전시 하기 반응식 1의 산화환원 반응이 일어나고, 상기 양극액에서 충방전시 하기 반응식 2의 산화환원 반응이 일어난다.

[반응식 1]

V^{3 +} + e^- ↔ V^{2 +}, E⁰ = -0.25V

[반응식 2]

VO₂ ⁺ + 2H⁺ + e^- ↔ VO^{2 +} + H₂O, E⁰ = 1.00V

상기 음극액과 상기 양극액은 각각이 별도의 용기에 수용되고, 이온교환막에 의해 분리된 셀의 전극에 연결되어 상기 음극액과 상기 양극액이 순환되는 구조로서 상기 레독스 흐름 전지를 형성할 수 있다. 상기 음극액과 상기 양극액을 수용하는 용기가 각각 음극 및 양극과 연결되어 상기 음극액과 상기 양극액이 셀과 유체 소통하여 순환될 수 있다. 이때, 상기 레독스 흐름 전지는 상기 음극액을 순환시키는 펌프 또는 상기 양극액을 순환시키는 펌프를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로 도 1을 참고하여 본 발명의 레독스 흐름 전지를 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따라 제어되는 레독스 플로우 전지의 구성을 나타내는 모식도이다.

도 1을 참조하면, 양극액 저장 탱크(110)에는 양극액(양극 전해액)이 저장되고, 음극액 저장 탱크(112)에는 음극액(음극 전해액)이 저장된다.

음극액은 음극액 이온으로서 바나듐 2가 이온(V^{2 +}) 또는 바나듐 3가 이온(V^{3 +})을 포함하고, 상기 양극액은 양극액 이온으로서 바나듐 4가 이온(V^{4 +}) 또는 바나듐 5가 이온(V^{5 +})을 포함할 수 있다.

양극액 저장 탱크(110)와 음극액 저장 탱크(112)에 저장된 양극액 및 음극액은 펌프(114, 116)를 통해 각각 셀(102)의 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B)로 유입된다. 양극 셀(102A)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 전극(106)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V^{5 +} ↔ V^{4 +}의 산화/환원 반응이 일어난다. 마찬가지로, 음극 셀(102B)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 전극(108)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V^{2 +} ↔ V^{3 +}의 산화/환원 반응이 일어난다. 산화/환원 반응을 마친 양극액과 음극액은 각각 양극액 저장 탱크(110)와 음극액 저장 탱크(112)로 순환된다.

한편, 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B)은 이온이 통과할 수 있는 이온교환막(104)에 의해 분리된다. 이에 따라 양극 셀(102A) 및 음극 셀(102B) 간에 이온의 이동, 즉 크로스오버가 일어날 수 있다. 즉, 레독스 플로우 전지의 충전/방전 과정에서 양극 셀(102A)의 양극액 이온(V^{5 +}, V^{4 +})이 음극 셀(102B)로 이동하고, 음극 셀(102B)의 음극액 이온(V^{2 +}, V^{3 +})은 양극 셀(102A)로 이동할 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 전해질로서 염산 수용액을 사용할 수 있고, 그에 따라 상기 양극액 및 상기 음극액은 염화 이온을 포함할 수 있다.

상기 양극액 및 상기 음극액이 염산 수용액을 전해질로 포함하는 경우, 바나듐 5가 이온 (VO₂ ⁺)과 염산에서 기인한 염화 이온의 착물화를 통해 중성의 바나듐 5가 화합물 (VO₂Cl)을 생성한다. 상기 바나듐 5가 화합물(VO₂Cl)은 높은 온도, 예를 들어 약 40 ~ 60℃에서도 V₂O₅로 쉽게 침전되지 않기 때문에 염산을 전해질로 사용하는 경우의 레독스 흐름 전지는 고농도의 바나듐 (예를 들어, 2.5 M 이상) 조건에서도 추가적인 열교환기 사용 없이도 효율 저하 없이 안정적으로 운전될 수 있다. 따라서, 염산을 전해질로 사용하는, 즉, 염화 이온을 포함하는 전해질을 사용하는 레독스 흐름 전지의 운전 조건은 전체적인 시스템의 설계를 단순화하며 에너지 손실을 최소화하여 시스템 비용의 절감을 가능하게 한다.

일 구현예에서, 상기 양극액 및 상기 음극액 각각은 음이온으로서 염화 이온만을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 전해질으로서 염산 수용액을 이용하고 활물질로서 바나듐 염화물(VCl₂, VCl₃, VOCl₂, VO₂Cl)이 이용될 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 양극액 및 상기 음극액이 염화 이온과 다른 음이온을 더 포함할 수 있다. 추가되는 음이온은 강산 수용액으로부터 유래되는 것일 수 있고, 예를 들어, 상기 양극액 및 음극액은 염화 이온과 함께 음이온으로서 황화 이온을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 전해질로서 황산 수용액 및 염산 수용액을 이용하고 활물질로서 황산 바나듐이 이용될 수 있다.

상기 양극액은 전해질로서 산을 포함할 수 있고, 이러한 산은 예를 들어, 염산 수용액을 단독으로 포함할 수 있고, 또는 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액과 혼합하여 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 양극액 및 음극액 각각은 황산 이온을 더 포함할 수 있다. 전해액으로서 황산 수용액 및 염산 수용액의 혼합산을 사용하는 경우, 황화 이온의 (SO₄ ^{2 -}) 농도가 염화 이온의 (Cl^-) 농도보다 낮게 되도록 그 혼합비를 결정할 수 있다.

레독스 흐름 전지의 SOC (state of charge, 단위 %)가 0%에서 100%까지 구동되는 경우, 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 최대로 이용할 수 있다. 그러나, 양극액과 음극액이 염화 이온을 포함하면서 레독스 흐름 전지의 SOC가 약 90%를 초과하는 경우, 즉 레독스 흐름 전지의 완전 충전 말기에 양극액에서 염소 기체가 발생할 수 있다. 레독스 흐름 전지의 완전 충전 말기에, 전기화학적으로, 염화 이온이 염소 기체가 되는 경향이 상기 양극액에서 바나듐 4가 이온이 바나듐 5가 이온으로 산화되는 경향과 유사하기 때문에 레독스 흐름 전지가 충전되면서 염소 기체가 발생할 가능성이 높아진다.

또한, 레독스 흐름 전지의 완전 충전을 위해서, 완전 충전 전압보다 높은 과전압, 예를 들어, 1.25 V 초과 1.85 V 이하의 전압을 인가하여 구동하는 경우에 양극액에서 염소 기체가 발생할 가능성이 높아진다.

한편, 양극액 및 음극액이 염화 이온을 포함하는 레독스 흐름 전지에서는, 방전 없이 연속적인 충전 상태가 지속되면, 양극액에 존재하는 바나듐 5가 이온이 산화제로 작용하여 염화 이온이 산화됨에 따라 염소 기체가 생성될 수 있다. 특히, 고온의 외부 조건, 예를 들어, 40℃ 이상에서는 온도 상승에 비례해 바나듐 5가 이온에 의한 염소 기체의 발생량이 급격히 증가할 수 있다.

염소 기체가 발생하게 되면 전지 셀, 특히 양극 셀 내의 압력이 상승하여 용기 파손, 누출과 같은 안전 문제가 발생할 수 있기 때문에 이를 제거하기 위하여, 상기 양극액은 친수성기와 소수성기를 함께 포함하는 음이온성 계면활성제를 포함하고, 상기 음이온성 계면활성제는 전술한 바와 같이 상기 양극액에서 생성되는 염소를 포획할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제가 상기 양극액에 포함되어 상기 음이온성 계면활성제가 염소를 포획하므로 상기 양극 셀 내에 염소 기체가 누적되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 셀의 내부 압력이 증가하여 용기의 파손으로 인한 염소 기체가 누설되는 것을 원천적으로 방지하여 레독스 흐름 전지의 안정성을 확보할 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 상기 음이온성 계면활성제에 의해 안정성을 확보함에 따라, 완전 충전을 위해서 상기 양극액에 약 1.25 V 초과의 과전압이 인가하여도 안정적으로 전지 운전이 가능할 수 있다. 상기 과전압은 약 1.25 V 초과 약 1.85 V 이하일 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제는 친수성기와 소수성기를 모두 포함하는 구조의 화합물일 수 있고, 양극액 내에서 소수성기가 내부를 향하고 친수성기가 외부를 향하도록 배열된 마이셀(micelle)을 형성하여 존재한다. 상기 마이셀은 내부에 빈 공간이 형성되어 그러한 내부 공간에 염소를 포획할 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제의 염소 포획 특성은 전지의 충방전 효율을 저해하지 않으며 단지 전지 셀 내의 기체 압력 감소에만 기여한다.

구체적으로, 상기 음이온성 계면활성제의 소수성기는 C4-C15의, 비치환되거나 또는 적어도 하나의 수소가 불소 치환된, 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함할 수 있고; 상기 음이온성 계면활성제의 친수성기는 카르복실산, 술폰산, 인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 또는 그 염을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 음이온성 계면활성제는 RCOO^-M⁺로 표시되는 지방산, RSO₃ ^-M⁺로 표시되는 모노알킬술폰산, RPO(OH)O^-M⁺로 표시되는 모노알킬포스폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 R은 전술한 소수성의 알킬기를 나타내고, 구체적으로 C4-C15, 비치환되거나 또는 적어도 하나의 수소가 불소 치환된, 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 상기 M은 H, Na 또는 K일 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 4 내지 15개일 때 소정의 소수성이 부여될 수 있고, 구체적으로 상기 알킬기의 탄소수는 6 내지 12일 수 있으며, 그에 따라 상기 음이온성 계면활성제는 분자량은 약 88 내지 890g/몰일 수 있다.

상기 알킬기는 불소 치환된 형태를 사용하여 보다 강산에 대한 내구성을 향상시킬 수 있고, 구체적으로 알킬기의 모든 수소가 불소로 치환된 형태, 즉, 탄화불소기일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 음이온성 계면활성제는 RCOO^-M⁺로 표시되는 지방산, RSO₃ ^-M⁺로 표시되는 모노알킬술폰산, RPO(OH)O^-M⁺로 표시되는 모노알킬포스폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 R은 C6-C12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기에서 모든 수소 원자가 불소 치환된 탄화불소기일 수 있고, 상기 M은 H, Na 또는 K일 수 있다. 이러한 불소 치환된 탄화불소기는 강산에 대하여 내구성이 우수하여 상기 양극액 내에서 장기적인 안정성 측면에서 유리하다.

상기 음이온성 계면활성제는 바나듐 5가 이온 용액에서 바나듐 5가 이온에 대한 산화 안정성이 우수하여, 양극액 중의 바나듐 5가 이온을 환원시키지 않기 때문에, 양극액 중 바나듐 5가 이온의 함량이 상기 음이온성 계면활성제로 인해 영향받지 않고, 그에 따라, 상기 음이온성 계면활성제로 인해 배터리 효율을 떨어뜨리지 않는다.

또한, 상기 음이온성 계면활성제는 바나듐의 침전 현상을 촉진시키지 않고, 이온교환막과 반응하는 등 부반응을 일으켜 전지의 내부 저항을 증가시키지 않으며, 또한, 상기 마이셀 구조는 친수성기가 외부에 배열되어 음이온성 계면활성제가 양극액과 잘 섞일 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제는 양이온교환막 및 음이온교환막 모두에 대하여 반응 안정성이 우수하여 적용이 가능하다. 따라서, 상기 이온교환막은 양이온교환막 또는 음이온교환막 일 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제의 양극액 중 농도가 1mM 내지 30mM일 수 있고, 구체적으로는, 5mM 내지 25mM일 수 있다. 상기 함량 범위로 상기 음이온성 계면활성제를 포함하는 양극액은 염소의 포획 상태가 불포화 상태로 적절히 유지되어 양극액 내 압력 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.

상기 양극액에서 발생하는 염소는 활물질인 바나듐 이온의 전체 농도에 비해서는 절대적인 양이 매우 작다. 상기 바나듐 레독스 플로우 전지는 활물질로서 바나듐 이온을 이용할 뿐이고, 염소는 40 내지 60℃의 고온에서 전지를 운전하거나 과전압이 인가되는 경우에 양극액에서 발생하기 때문에 활물질인 바나듐 이온의 양 대비 낮은 함량의 음이온성 계면활성제를 상기 양극액에 첨가시킴으로써 용이하게 염소를 포획할 수 있다.

일례로, 상기 양극액 내 상기 염소의 함량이 0.1 mM 내지 100 mM 정도의 수준일 수 있다. 구체적으로, 2.0 M 바나듐을 기준으로 온도 조건에 따라 0.1 mM 내지 50 mM 정도의 염소가 발생될 수 있다.

이와 같이 염소의 함량이 매우 낮기 때문에 상기 음이온성 계면활성제의 마이셀이 어느 정도 염소를 포획한 상태이다 하더라도 상기 음이온성 계면활성제의 마이셀은 염소에 대해서 불포화 상태로서 유지되면서 상기 바나듐 레독스 플로우 전지가 구동될 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 마이셀은 염소에 대해서 불포화 상태이기 때문에 한번 포획된 염소는 상기 음이온성 계면활성제의 마이셀로부터 떨어져 나오지 않고 포획된 상태로 쉽게 유지될 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 양극액에 첨가된 음이온성 계면활성제가 마이셀을 형성하여 염소를 포획할 수 있고, 그에 따라, 양극액을 수용하는 용기의 내부 압력이 염소 기체에 의해서 높아지는 것을 방지할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

( 실시예 )

실시예 1

100 mL 메스실린더에 50 mL 의 바나듐 4가 수용액 (2M VOSO₄, 5M HCl)을 넣고 양이온교환막 (DuPont, N115)을 장착한 전극 면적 25 cm²의 소형 단셀 전지의 음극과 Viton 튜브로 연결하였다. 음극액과 달리 양극액은 100 mL의 바나듐 4가 수용액(2M VOSO₄, 5M HCl)과 함께 24 mM 농도의 음이온성 계면활성제로서 퍼플루오로옥탄설폰산 (PFOS)을 포함하며 압력 센서와 연결되어 있다. 50℃로 유지된 오븐 안에 셀과 전해액을 포함하는 메스실린더를 넣은 후 연동 펌프로 양극액 및 음극액을 순환시켜 주어서, 제조된 레독스 흐름 전지를 작동하였다.

실시예 2

실시예 1에서 음이온성 계면활성제로서 퍼플루오로옥탄설폰산 (PFOS) 대신 퍼플루오로노나노익산 (PFNA, perfluorononanoic acid)를 양극액에 첨가한 점을 제외하고 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.

실시예 3

50 mL의 바나듐 3가 수용액 (2M V^{3 +}, 5M HCl)이 채워진 100 mL 메스실린더를 전극 면적 25 cm² 의 소형 단셀 전지의 음극과 튜브로 연결하였다. 음극액과 달리 양극액은 50 mL의 바나듐 4가 수용액 (2M VOSO₄, 5M HCl)과 함께 16 mM의 농도로 음이온성 계면활성제 PFOS를 포함하며 압력 센서와 연결되어 있다. 이온교환막은 실시예 1과 동일하게 양이온교환막 (DuPont, N115)을 장착하였다. 50℃로 유지된 오븐 안에 셀과 전해액을 포함하는 메스실린더를 넣은 후 연동 펌프로 양/음극의 전해액을 순환시켜 주어서, 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지를 작동하였다.

실시예 4

실시예 1에서 음이온성 계면활성제로서 퍼플루오로옥탄설폰산 (PFOS) 대신 옥틸포스폰산 (OPA, octylphosphonic acid)를 양극액에 첨가한 점을 제외하고 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.

실시예 5

실시예 1에서 음이온성 계면활성제로서 퍼플루오로옥탄설폰산 (PFOS) 대신 옥틸포스폰산 (OPA, octylphosphonic acid)를 16 mM의 농도로 양극액에 첨가하고, 양이온교환막 N115 (DuPont) 대신 양이온교환막 F-940RF (Fumatech)을 사용한 점을 제외하고 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.

실시예 6

실시예 1에서 음이온성 계면활성제로서 퍼플루오로옥탄설폰산 (PFOS)을 16 mM의 농도로 양극액에 첨가하고, 양이온교환막 (dupont, N115) 대신 음이온교환막 (Fumatech, FAP-450)을 사용한 점을 제외하고 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.

비교예 1

실시예 1에서 음이온성 계면활성제로서 퍼플루오로옥탄설폰산 (PFOS)를 양극액에 첨가하지 않은 점을 제외하고 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.

비교예 2

비교예 1에서 양이온교환막 N115 (DuPont) 대신 양이온교환막 F-940RF (Fumatech)을 사용한 점을 제외하고 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.

비교예 3

비교예 1에서 양이온교환막 (dupont, N115) 대신 음이온교환막 (Fumatech, FAP-450)을 사용한 점을 제외하고 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.

실험예 1

실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 레독스 흐름 전지의 충전은 150 mA/cm²의 전류 밀도 조건에서 정전류로 진행하였으며, 바나듐 이온의 충전 상태 (SOC)가 100%에 도달하도록 충전하였다. 충전 종료 후 셀 내부의 전해액(양극/음극액)을 메스실린더로 모두 빼낸 후 펌프의 가동을 멈추고 50℃에서 양극액을 수용하는 용기 안에 걸리는 기체압력을 압력 센서로 15 시간 동안 기록하였다 (양극액을 포함하는 메스실린더 안의 보이드 볼륨은 대략 35 mL).

도 2는 상기 측정 결과를 그래프로 도시한 것이다.

도 2의 결과로부터, 실시예 1에서 보이드 볼륨 35 mL를 가지는 100 mL 양극액에 24 mM 의 음이온성 계면활성제 PFOS를 넣고 완전 충전하면, 외부 온도가 50℃ 일 때 용기 안의 압력은 넣지 않은 경우 대비 2배 감소 한다.

상기 실시예 1 및 실시예 2의 레독스 흐름 전지는 35 mΩ 이하의 정상적인 셀 저항을 나타내었고, 1개월 이상 방치하더라도 바나듐 5가 이온의 농도가 비교예 1의 레독스 흐름 전지와 동일하게 유지되는 것을 관찰할 수 있었다.

실험예 2

실시예 3에서 제조된 레독스 흐름 전지에 대하여, 전지의 연속적인 충방전은 80 mA/cm²의 전류 밀도로 0.8~1.7 V, 50℃에서 정전류 모드로 진행하였다. 충방전시 전지 효율 (쿨롱 효율(coulombic efficiency), 전압 효율(voltage efficiency) 및 에너지 효율(energy efficiency))은 Arbin 충방전기 (제조사: Arbin Instruments, 모델명: BT-2000)에 기록된 데이터를 토대로 계산되며 싸이클에 따른 측정 결과를 도 3에 그래프로 나타내었고, 또한 메스실린더 내의 압력 변화를 압력센서로 기록하여 그 결과를 도 4에 그래프로 도시하였다. 양극액을 포함하는 메스실린더 안의 보이드 볼륨은 대략 85 mL이었다.

도 3에서, 실시예 1의 상기 레독스 흐름 전지의 충방전시 우수한 전지 효율 (쿨롱 효율: 95%, 전압 효율: 89%, 에너지 효율: 84%)을 나타내다. 이러한 정상적인 쿨롱 효율의 관찰은 염소 기체의 외부 누출로 인한 심각한 전기 에너지의 손실이 발생하지 않는다는 증거이며, 첨가된 음이온성 계면활성제가 바나듐 이온의 산화/환원 및 침전 생성에 영향을 미치지 않는다는 사실을 의미할 수 있다.

또한, 도 4의 결과로부터, 최초 충전 시(1^st charging), 염소가 충전 말기에 매우 빠르게, 많은 양이 한꺼번에 발생하기 때문에 음이온성 계면활성제가 짧은 시간 동안에 포획을 충분히 하지 못하기 때문에, 대략 40 kPa 정도까지 압력이 증가하는 것을 볼 수 있으나, 시간이 지나면 염소 포획에 대한 평형이 이루어지고 염소 발생으로 SOC가 약간 떨어져 초기만큼의 염소 기체가 발생하지 않는다. 충방전시 나타나는 기체 압력이 염산 수용액 자체의 기압 (10 kPa)과 비슷하게 유지된다는 점을 확인하였고, 이는 염소 기체 발생으로 인한 기존 시스템의 안전성 문제가 크게 개선되었음을 의미한다.

실험예 3

실시예 1-2, 4-6 및 비교예 1-3에서 제조된 레독스 흐름 전지의 충전은 150 mA/cm²의 전류 밀도 조건에서 정전류로 진행하였으며, 바나듐 이온의 충전 상태 (SOC)가 100%에 도달하도록 충전하였다. 충전 종료 후 셀 내부의 전해액을 메스실린더로 모두 빼낸 후 펌프의 가동을 멈추고 50℃에서 양극액을 수용하는 용기 안에 걸리는 기체압력을 압력 센서로 15 시간 동안 기록하여, 하기 표 1에 충전 시작 후 2.5 시간 이내 초기의 최대 기체 압력과, 10 시간 이후 평형 상태의 기체 압력을 기재하였다. 양극액을 포함하는 메스실린더 안의 보이드 볼륨은 대략 35 mL 이었다.

	계면활성제	이온교환막	충전 시작 후 초기의 최대 기체 압력 (kPa, 2.5 시간 이내, 50℃)	평형 상태의 기체 압력 (kPa, 10 시간 이후, 50℃)
비교예 1	무첨가	N115	105	58
실시예 1	PFOS	N115	57	30
실시예 2	PFNA	N115	76	65
실시예 4	OPA	N115	78	63
비교예 2	무첨가	F-940RF	101	73
실시예 5	OPA	F-940RF	91	79
비교예 3	무첨가	FAP-450	118	140
실시예 6	PFOS	FAP-450	83	121

상기 표 1의 결과로부터 같은 양이온교환막을 사용하는 비교예 1과 대비하여 실시예 1,2,4에서 기체 압력이 현저히 낮은 결과를 확인하였고, 또한 같은 양이온 또는 음이온교환막을 사용하는 비교예 2와 대비하여 실시예 5에서, 비교예 3과 대비하여 실시예 6에서 기체 압력이 현저히 낮은 결과를 확인하였다. 이로써, 다양한 종류의 음이온성 계면활성제가 염소 포획에 효과적으로 작동하였음을 확인하였고, 또한 양이온교환막 및 음이온교환막에 모두 효과적으로 적용됨을 확인하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

1. 전지 셀에 양극액 및 음극액을 공급하여 충방전을 실시하고,
   상기 전지 셀은 이온교환막을 포함하고, 상기 양극액 및 상기 음극액이 각각 염화 이온을 포함하는 음이온 및 바나듐 이온을 포함하는 활물질을 포함하고,
   상기 양극액은 친수성기와 소수성기를 함께 포함하는 음이온성 계면활성제를 포함하는
   레독스 흐름 전지.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 음이온성 계면활성제는 소수성기로서 C4-C15의, 비치환되거나 또는 적어도 하나의 수소가 불소 치환된, 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함하고, 친수성기로서 카르복실산, 술폰산, 인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 또는 그 염을 포함하는
   레독스 흐름 전지.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 음이온성 계면활성제는 RCOO^-M⁺로 표시되는 지방산, RSO₃ ^-M⁺로 표시되는 모노알킬술폰산, RPO(OH)O^-M⁺로 표시되는 모노알킬포스폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 R은 C6-C12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기에서 모든 수소 원자가 불소 치환된 탄화불소기이고, 상기 M은 H, Na 또는 K인
   레독스 흐름 전지.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 음이온성 계면활성제의 양극액 중 농도가 1mM 내지 30mM인
   레독스 흐름 전지.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 음이온성 계면활성제는 양극액 중 상기 소수성기가 내부로, 상기 친수성기가 외부로 향하도록 배열된 마이셀을 형성하고, 상기 마이셀 내부로 염소 를 포획하는
   레독스 흐름 전지.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 양극액이 공급되는 양극에 1.25 V 초과 1.85 V 이하의 전압을 공급하여 완전 충전시키는
   레독스 흐름 전지.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 이온교환막은 양이온교환막 또는 음이온교환막인
   레독스 흐름 전지.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 양극액은 전해질로서 산을 포함할 수 있고, 상기 산은 염산 수용액을 단독으로 포함하거나, 또는 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액과 혼합하여 포함한
   레독스 흐름 전지.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 양극액 및 상기 음극액은 각각은 황화 이온을 더 포함하는
   레독스 흐름 전지.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 양극액 내 염소의 함량이 0.1 mM 내지 100 mM 인
    레독스 흐름 전지.
    

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