KR20130122626A - 클로라이드 함유 지지 용액에 기초하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents

Abstract

Cl^- 이온을 함유하는 지지 용액을 갖는 레독스 흐름 전지 시스템은 개선된 성능 및 특성을 나타낼 수 있다. 또한, SO₄ ^{2 -} 및 Cl^- 혼합 이온을 포함하는 지지 용액은 증가된 에너지 밀도 및 애노드 전해액 및/또는 캐소드 전해액에서 1종 이상의 이온종(ionic species)의 개선된 안정성과 용해도를 제공할 수 있다. 일 예에 따르면, 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템은 지지 용액 중에 V^{2 +} 및 V^{3 +}을 포함하는 애노드 전해액, 지지 용액 중에 V^{4 +} 및 V^{5 +}을 포함하는 캐소드 전해액을 특징으로 한다, 상기 지지 용액은 Cl^- 이온 또는 SO₄ ^{2 -} 및 Cl^- 이온의 혼합물을 포함할 수 있다.

Description

클로라이드 함유 지지 용액에 기초하는 레독스 흐름 전지{Redox flow batteries based on supporting solutions containing chloride}

연방정부 지원 연구 또는 개발에 대한 진술

본 발명은 미국 에너지부가 수여한 DE-AC0576RL01830 계약 하에서 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부가 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.

우선권

본 발명은 2010년 9월 28일 출원된 미국 출원번호 제12/892,693호(발명의 명칭 "클로라이드 함유 지지 용액에 기초하는 레독스 흐름 전지")의 우선권을 주장한다.

레독스 흐름 전지(RFB)는 분리된 2개의 전해액에 용해된 환원종(reduced species) 및 산화종(oxidized species)에 전기 에너지를 저장한다. 상기 애노드 전해액(anolyte)과 캐소드 전해액(catholyte)은 다공성 멤브레인으로 분리된 셀 전극을 통해 순환한다. 레독스 흐름 전지는 변동하는 전력 공급, 최대 속도(rate)에서 반복적인 충방전 사이클, 과충전, 과방전을 견딜 수 있고, 어떠한 충전 상태에서도 사이클링을 개시할 수 있기 때문에 에너지 저장에 유리하다.

그러나 레독스 흐름 전지가 기초하는 다양한 레독스 쌍은 많은 단점을 갖는다. 예를 들어, 많은 시스템은, 불안정하고, 고산화성이며, 환원 또는 산화가 어렵고, 용액 밖으로 침전되며, 그리고/또는 휘발성 기체를 방출하는 레독스 종(redox species)을 사용한다. 여러 측면에서, 이들 단점을 해결하려는 종래의 시도는 임시방편에 불과했고, 제한적인 작동 조건의 부담, 고가의 멤브레인 사용, 전극 상의 촉매 함유, 및/또는 추가적인 외부 열관리 장치를 포함할 수 있다. 이들 시도는 전체 시스템의 복잡성 및 비용을 현저히 증가시킬 수 있다. 따라서 개선된 레독스 흐름 전지 시스템에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 Cl^- 음이온을 포함하는 지지 용액을 갖는 레독스 흐름 전지 시스템을 포함한다. 일 구현예에서, 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템은 지지 용액 중에 V²⁺ 및 V^{3 +}를 포함하는 애노드 전해액 및 지지 용액 중에 V^{4 +} 및 V^{5 +}를 포함하는 캐소드 전해액을 특징으로 한다. 상기 지지 용액은 Cl^- 이온, 또는 SO₄ ^{2 -} 및 Cl^- 이온의 혼합물을 포함할 수 있다. Cl^- 이온을 사용하면, SO₄ ^{2 -} 이온을 사용하는 종래의 경우와 비교하여 전바나듐 전지의 에너지 밀도 및 안정성을 개선할 수 있다.

이하에서 보다 상세히 기술하는 바와 같이 SO₄ ^{2 -} 이온 및 Cl^- 이온을 모두 포함하는 지지 용액은 바나듐 양이온의 용해도를 증가시켜 전바나듐 전지의 성능 및 특성을 더 개선할 수 있다. 특정 구현예에서, SO₄ ^{2 -} 에 대한 Cl^- 의 농도 비율은 1 : 100 내지 100 : 1일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 비율은 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 비율은 1 : 3 내지 3 : 1일 수 있다.

전바나듐 전지에서, 상기 지지 용액 중의 Cl^-는 바나듐 양이온의 안정성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 종래의 레독스 흐름 전지에서, V^{5 +}는 40℃ 위의 온도에서 V₂O₅를 형성하려는 경향을 가질 수 있다. 그러나 지지 용액 중에 Cl^- 이온이 존재하면 안정하고 중성인 화학종 VO₂Cl(H₂O)₂를 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 구현예는 40℃를 넘는 셀 온도에서 작동할 수 있다. 바람직하게는, 작동시 셀 온도는 -35℃ 내지 60℃이다. 더욱이 본 발명의 구현예는 상기 셀 온도를 능동적으로 조절하는 열관리 장치없이 작동할 수 있다. 통상의 전바나듐 레독스 흐름 전지에서는, V 양이온이 용액 밖으로 배출되는 셀 온도 밑으로 전지를 유지하기 위한 열관리 장치가 필요하다.

또한 본 발명의 전지에서 바나듐 양이온 농도는 통상의 SO₄ ^{2 -} 계 전지의 농도를 초과할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 바나듐 양이온 농도는 0.5M 보다 크다. 다른 구현예에서, 상기 바나듐 양이온 농도는 1.7M보다 크다. 또 다른 구현예에서, 상기 바나듐 양이온 농도는 2.5M보다 크다.

바람직한 일 구현예에서, 작동 과정에서 상기 충전상태의 조건은 0%보다 크고 100%보다 작다. 즉, 상기 전지는 완전 충전 또는 방전 상태로 작동되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에서, Cl^- 이온을 포함하는 지지 용액을 갖는 레독스 흐름 전지는 지지 용액 중에 V^{2 +} 및 V^{3 +}을 포함하는 애노드 전해액, 지지 용액 중에 Fe²⁺ 및 Fe^{3 +} 을 포함하는 캐소드 전해액, 및 상기 애노드 전해액과 상기 캐소드 전해액을 분리하는 멤브레인을 포함한다. 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 각각 V 양이온 및 Fe 양이온을 포함할 수 있거나, 또는 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 각각 V 양이온 및 Fe 양이온을 혼합물로 모두 포함할 수 있다. 일부 경우, 상기 Fe 양이온 및/또는 V 양이온의 농도는 0.5M 보다 클 수 있다.

일부 고산화성 레독스 쌍과 비교하여, 상기 Fe 및 V 쌍은 덜 공격성(aggressive)이다. 따라서 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로폴리머-코폴리머와 같은 고가의 내산화성 멤브레인이 필요하지 않다. 비용 측면에서, 덜 비싼 다른 옵션이 바람직할 수 있다. 따라서 상기 Fe/V 전지 시스템의 일부 구현예는 탄화수소계 멤브레인 또는 미세 다공성 세파레이터를 포함한다. 탄화수소 멤브레인의 일 예는 설폰화 폴리(페닐설폰) 멤브레인을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 이온 교환 멤브레인이 적절할 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 Fe/V 전지 시스템은 애노드 전해액 및 캐소드 전해액과 접촉하며 레독스 촉매를 포함하지 않는 전극들을 구비할 수 있다. 환원 및/또는 산화되기 어려운 화학종에 대해서는 레독스 촉매가 간혹 필요하며, 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 레독스 촉매는 본 발명의 구현예에서 사용되는 전극에 존재하지 않는 것이 바람직하다.

상기 Fe/V 전지 시스템의 일부 구현예는 60℃ 밑의 셀 온도에서 작동한다. 다른 구현예에서, 상기 시스템은 -20 ℃ 내지 50 ℃의 셀 온도에서 작동한다. 바람직한 구현예에서, 상기 시스템은 상기 셀 온도를 능동적으로 조절하는 열 관리 장치를 포함하지 않는다. 특히, Fe/V 전지 시스템을 가열하기 위한 열 관리 장치는 사용되지 않는다.

이하에서 보다 상세히 기술하는 바와 같이 상기 Fe/V 전지 시스템에서, SO₄ ^2- 및 Cl^- 이온을 모두 포함하는 지지 용액은 양이온의 용해도를 증가시켜 성능 및 특성을 더 개선할 수 있다. 특정 구현예에서, SO₄ ^{2 -} 에 대한 Cl^- 의 농도 비율은 1 : 100 내지 100 : 1일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 비율은 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 비율은 1 : 3 내지 3 : 1일 수 있다. 상기 지지 용액이 Cl^- 및 SO₄ ^2-를 모두 포함하고 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액이 V 및 Fe 양이온을 모두 포함하는 경우, V²⁺, V³⁺, Fe²⁺, 및 Fe³⁺ 의 농도는 1.5M 보다 더 크다. 상기 애노드 전해액이 V 양이온을 포함하고 상기 캐소드 전해액이 Fe 양이온을 포함하는 경우, 애노드 전해액에서 V^{2 +} 및 V^{3 +}의 농도는 2M 보다 크고, 캐소드 전해액에서 Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 농도는 2M 보다 더 크다.

또 다른 구현예에서, 레독스 흐름 전지 시스템은 SO₄ ^{2 -} 및 Cl^- 의 혼합물을 포함하는 지지 용액을 포함한다. 본 명세서의 다른 부분에 기재된 바와 같이, 혼합된 SO₄ ^2- 및 Cl^-을 포함하는 지지 용액은 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 캐소드 전해액 및/또는 애노드 전해액 중에 존재하는 1종 이상의 이온종, 예를 들어 Fe^{2 +}, Fe³⁺, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, 및 기타 화학종의 안정성 및 용해도를 개선할 수 있다. 특정 구현예에서, SO₄ ^{2 -} 에 대한 Cl^- 의 농도 비율은 1 : 100 내지 100 : 1일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 비율은 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 비율은 1 : 3 내지 3 : 1일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 다른 할로겐 이온이 SO₄ ^2-와 혼합될 수 있으며, F^-를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

아래 요약문의 목적은 미국 특허청 및 일반 대중, 특히 특허 또는 법률 용어 또는 어법에 친숙하지 않은 전문직 종사자, 과학자, 및 엔지니어가 피상적인 검토를 통해 본 출원의 기술적 내용의 본질 및 핵심을 빠르게 결정하도록 하기 위한 것이다. 이 요약문은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 또한 어떠한 형태로도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 청구범위에 의해 평가된다.

본 발명의 다양한 장점 및 새로운 특징은 본 명세서에 서술되며, 당업자들에게는 이하의 상세한 설명으로부터 보다 용이하게 파악될 것이다. 상술하거나 후술하는 내용으로부터, 바람직한 구현예를 포함하는 다양한 구현예를 제시하며 설명한다. 본 발명을 수행하는데 최적인 실시예에 대한 내용이 본 명세서에 포함된다. 본 발명에서 벗어나지 않고 다양한 방법으로 본 발명을 변형할 수 있음은 당연하다. 따라서, 이하에서 기술하는 바람직한 구현예의 도면 및 설명은 성질상 설명을 위한 것이며 제한적으로 해석되어서는 안된다.

이하의 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구현예를 서술한다.
도 1은 클로라이드-함유 및 설페이트-함유 지지 용액을 사용하는 전바나듐 RFB들을 비교하는 전류 대 전압의 그래프이다.
도 2는 바나듐 클로라이드 RFB 시스템에서 염소 및 산소 기체의 열역학 평형 농도 (a) 및 평형 전위 (b)를 비교한다.
도 3은 바나듐 클로라이드 RFB 시스템 및 바나듐 설페이트 RFB 시스템의 순환 성능(cyclic performance)을 비교한다.
도 4는 바나듐-클로라이드-설페이트 용액 및 바나듐 설페이트 용액의 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammetry curve)을 비교한다.
도 5는 다양한 충전 상태에서 바나듐-클로라이드-설페이트 셀의 양극 측(positive side)에서의 염소의 평형 농도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 황산 (a) 및 염산 (b) 중의 VO₂ ^-의 구조를 나타내는 다이아그램이다.
도 7은 바나듐-클로라이드-설페이트 RFB 시스템에서 순환 쿨롱 효율(cyclic coulombic efficiency), 전압 효율, 및 에너지 효율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 2개의 상이한 전극을 사용하는 Fe/V 및 Cl-함유 용액에서 순환 전압전류 곡선이다.
도 9는 Cl-함유 지지 용액을 사용하는 Fe/V 레독스 흐름 셀의 전기화학 성능을 나타내는 그래프를 포함한다.
도 10은 멤브레인으로서 S-Radel을 채용한 Fe/V 셀에 대한 순환 쿨롱 효율, 전압 효율, 및 에너지 효율 (a)과 셀 충전 용량 및 충전 에너지 밀도 변화 (b)를 나타낸다.

후술하는 설명은 본 발명의 바람직한 최적 실시예 및 다른 구현예를 포함한다. 본 발명이 이들 예시된 구현예에 한정되지 않지만, 본 발명이 또한 다양한 변형 및 그에 따른 구현예를 포함하는 것은 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백히 알 수 있다. 따라서 본 발명의 상세한 설명은 제한적인 것이 아니라 설명을 위한 것으로 봐야 한다. 본 발명이 다양한 변형 및 대안적인 구조를 허용하지만, 개시된 특정 형태로 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 오히려 본 발명은 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변형, 대안적인 구조, 및 등가물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1 내지 10은 본 발명의 다양한 구현예 및 측면을 나타낸다. 우선 도 1을 참조하면, 클로라이드 또는 설페이트 지지 용액 중 하나를 사용하는 바나듐 이온 레독스 쌍에 대한 전류 대 전압 데이터를 도시한다. 클로라이드 시스템에서 3종의 레독스 쌍이 관찰되며, 2종의 레독스 쌍(양극 측에 VO^{2 +}/VO₂ ⁺ 및 음극 측에 V^{2 +}/V^{3 +})이 레독스 흐름 전지용으로 채용될 수 있음을 나타낸다. 상기 V^{4 +}/V^{5 +} 쌍의 전기화학적 가역성은 설페이트 시스템과 유사했지만, V^{2 +}/V^{3 +}의 경우는 클로라이드 시스템에서 현저히 개선되었다. 예를 들어, 설페이트 시스템에서 피크 전위 차이는 0.351 V이고, 클로라이드 시스템에서는 0.509 V이다.

양자 화학 계산에 따르면, 상기 클로라이드 용액 중의 V^{5 +} 화학종은 설페이트 용액에서 보통 형성되는 화학종인 [VO₂(H₂O)₃]⁺보다 더 안정한 중성 화학종인 VO₂Cl(H₂O)₂를 형성한다. 그러나 클로라이드 용액 중의 V^{2 +}, V^{3 +} 및 V^{4 +}는 설페이트 용액에서의 그것과 유사한 구조를 갖는다. 위에 기초하여, 양극(positive pole)에 대한 반응식 (2)에 나타낸 반쪽 셀 반응은 상기 전기화학을 잘 설명한다. 이 반쪽 셀 반응의 표준 전위는 상이한 V^{5 +} 화학종에서 유래되는 통상의 설페이트 시스템의 그것보다 약간 더 높을 것으로 예상된다. 이러한 신규 구조를 형성함으로써, 클로라이드 용액 중의 V^{5 +}의 열안정성은 현저히 개선되었다.

상기 클로라이드 시스템에서, 충전 도중 산소 및 염소 기체의 방출은 쿨롱 효율을 감소시킬 수 있다. 도 2a를 참조하면, 반응식 (1) 및 (4), 및 반응식 (1) 및 (5)에 대한 열역학적 평형으로부터 각각 추정된 염소 및 산소의 평형 농도를 다양한 온도에서 충전 상태(state of charge: SOC)의 함수로서 나타낸다. 반응식 (6)의 평형상수가 25℃에서 6.35E-13이므로 차아염소산염(hypochlorite)을 무시할 수 있음을 주의해야 한다. 염소의 실제 농도는 착물 형성으로 인해 도 2a에 도시된 값보다 낮아야 한다. 통상적인 레독스 흐름 전지의 작동창(operation window) 내에서 (즉, 20-80%의 SOC), 염소 농도는 40℃에서조차 무시할 수 있다. 그러나 100%에 근접한 SOC 값에서는 기체 방출이 현저할 수 있다.

염소는 산소보다 물에서 훨씬 더 큰 용해도를 갖는다; 25℃의 물에서 염소 및 산소의 헨리 상수는 각각 0.062 mol/L-atm 및 0.0013 mol/L-atm이다. 산소 및 염소의 분압이 0.1 bar라고 가정하면, 반응식 (4) 및 (5)의 평형 전위는 10 M 전체 클로라이드 시스템에서 2.3 M V로 계산되었으며, SOC의 함수로서 도 2b에 도시한다. 상기 데이터에 기초하면, VO₂ ⁺는 80% SOC 아래에서 산소 방출로부터 열역학적으로 안정하며, 98% SOC 아래에서 염소 방출로부터 열역학적으로 안정하다. 전해액에서 염소의 포화도를 유지하기 위하여, 상기 흐름 전지는 폐쇄 시스템으로 작동하는 것이 바람직하다. 폐쇄 시스템은 또한 공기에 의한 V^{2 +} 및 V^{3 +}의 급속한 산화를 방지하며 전해질 손실을 최소화하는데 유리하다.

열역학적 평형 이외에, 전극 과전위는 기체 방출에 기여할 수 있다. 반응식 (4)의 평형 전위는 반응식 (5)의 그것보다 더 높지만, 전극 상의 더 높은 과전위로 인해 산소 방출은 염소 방출에 비해 무시할 수 있다. 예를 들어, 그래파이트 다공성 전극 상의 염소 방출 과전위는 Zn/Cl₂ 전지에 대해 22 mA/cm²의 충전 전류 및 25℃에서 0.12 V이었다 (참조 N. Watanabe, T. Touhara, New Mat. New Processes, 1 (1981) 62). 이러한 과전위는 상기 반응식 (2)의 산화 반응의 그것보다 더 높았다. 따라서, 염소 방출 반응은 ~100%의 SOC를 제외하면 무시할 수 있다. 염소 방출의 전극 과전위는 온도가 증가함에 따라 감소하므로, 염소 방출을 방지하기 위하여 90-95%의 SOC 아래로 충전을 제어하는 것이 바람직하며, 특히 높은 온도에서 더 그러하다.

설페이트 또는 클로라이드 지지 용액 중 하나중에서 상이한 바나듐 이온종의 열안정성을 표 1에 요약한다. 상기 설페이트 시스템에서 1.7 M 초과의 바나듐을 갖는 경우, V^{2 +} 및 V^{4 +}는 저온 (- 5℃ 및 25℃)에서 침전현상이 발생했고, V^{5 +}는 40℃에서 침전현상을 겪었다. 상기 클로라이드 시스템에서, 열안정성은 현저히 개선되었다. V^{2 +}, V^{4 +} 및 V^{5 +}는 2.3 M 바나듐의 경우 -5 내지 50℃의 온도 범위에서 10일 이상 안정하였다. 핵자기 공명 데이터에 따르면(미도시), 상기 설페이트 용액에서 V^{5 +}는 [VO₂(H₂O)₃]⁺의 형태로 존재한다. 온도가 증가함에 따라, 이러한 착물은 VO(OH)₃ 및 H₃O⁺ 으로 분해되었고, 이후 VO(OH)₃는 V₂O₅·3H₂O의 침전물로 변환된다. 본 명세서의 다른 곳에서 언급된 바와 같이, V^{5 +}는 상기 클로라이드 용액에서 VO₂Cl(H₂O)₂의 안정한 중성 형태로 존재하는 것으로 믿어진다. 이에 관계없이, Cl^-를 포함하는 지지 용액은 더 높은 온도에서 더 우수한 안정성을 가능하게 할 수 있다.

[표 1]

어는점 (즉, 0 ℃) 또는 그 아래에서 모든 Cl^- 시스템이 작동하는 경우, 상기 흐름 전지에서 발생한 폐열을 유지하기 위하여 전해질 함유 탱크를 단열처리하는 것이 바람직하며, 상기 폐열은 전체 에너지의 대략 20%일 수 있다. 상기 어는점 위에서 작동시, 상기 설페이트 시스템과 비교하여 더 높은 바나듐 농도로 인해 에너지 밀도가 대략 35%까지 개선될 수 있다. 더 낮은 온도에서 상기 V^{3 +} 화학종은 SO₄ ^{2 -} 및 Cl^-를 모두 포함하는 지지 용액을 사용하여 안정화시킬 수 있으며, 이는 본 명세서의 다른 곳에서 더 상세히 설명된다.

바나듐 레독스 흐름 전지의 통상적인 에너지 효율은 약 80%이며; 이는 상기 에너지의 20%가 각 사이클 동안 폐열로서 배출됨을 의미한다. 단열 시스템(adiabatic system)을 가정할 때, 전해질 온도는 사이클당 약 4℃까지 증가할 수 있다. 더 높은 온도에서 전해질의 열안정성은 주요한 관심사가 될 수 있으며, 더운 날은 특히 그러하다. 통상적인 전바나듐 설페이트 시스템의 경우, 열교환기와 같은 능동적 열관리 장치를 보통 채용함으로써 40℃ 아래로 셀 온도를 유지하여 V^{5 +}의 침전을 방지한다. 능동적 열 관리 시스템은 바람직하지 않으며, 현저한 기생 에너지 손실이 발생한다. 바나듐 및 Cl-함유 지지 용액에 기초한 본 발명의 구현예는 능동적 열 관리 시스템 없이 0 내지 50℃의 넓은 온도 범위에서 작동될 수 있으며, 상당한 시스템 효율을 개선하며 또한 비용을 절감한다.

다양한 클로라이드 및 설페이트 시스템에 대한 흐름 전지 성능을 동일한 테스트 조건 하에 평가하였다. 다양한 방전 전류 밀도에서의 결과를 표 2에 요약하였다. 상기 클로라이드 시스템의 에너지 밀도는 ~38 Wh/L으로 설페이트 시스템의 그것보다 30% 더 높았으며, 이는 클로라이드 용액에서 바나듐의 더 높은 용해도에 기인한다. 이러한 더 높은 에너지 밀도는 탱크 크기 및 설비공간을 감소시켜 시스템 비용을 절감할 수 있다. 상기 클로라이드 시스템의 쿨롱 효율은 0 내지 100% (비포함) 사이의 SOC 작동 하에 94-97%이었으며, 95-97%이었던 설페이트 시스템의 그것에 필적하는 결과를 나타냈다.

[표 2]

* 에너지 밀도는 전해질 부피만으로 계산함

주변 온도에서 양 시스템의 순환 성능(사이클 성능)은 또한 1.6 V 내지 1.2 V 사이에서 사이클링시켜 평가하였으며, 이를 도 3에 도시한다. 양 시스템의 용량은 사이클이 진행함에 따라 다소 감소하였으며, 이는 멤브레인을 통과하는 바나듐 화학종의 상이한 이동 속도에 기인한다. 이러한 용량 손실은, 단일 원소인 V가 두 용액에서 사용되기 때문에 애노드 전해액 및 캐소드 전해액을 재혼합 및 재균형(rebalancing)시켜 회복될 수 있다. 상기 클로라이드 시스템의 에너지 및 쿨롱 효율은 사이클 진행시 안정적이었으며, 설페이트 시스템의 그것에 필적할만하였다. 상기 신규한 전바나듐 클로라이드 흐름 전지는 상기 설페이트 시스템에 필적할만한 에너지 효율로 안정적으로 작동될 수 있으면서도, 상기 설페이트 시스템보다 30% 높은 ~ 38 Wh/L의 에너지 밀도를 제공한다. 상기 클로라이드 용액에서 염소 방출 또는 V^{5 +} 전해질 안정성은 폐쇄 작동 조건 하에서 이슈가 아니었다.

상술한 전바나듐 클로라이드 시스템을 위한 전해질은 진한 염산(38%)에 V₂O₃를 용해시켜 제조하였다. 전바나듐 설페이트 시스템을 위한 전해질은 황산(95.8%)에 VOS0₄·3.8 H₂0를 용해시켜 제조하였다.

상기 클로라이드 시스템에 대한 순환 전류전압(CV) 테스트는 레독스 쌍 및 전기화학적 가역성을 알아보기 위하여 흐름 전지 테스트에 사용되는 동일한 그래파이트 펠트 (φ = 5mm)로 실시하였으며, Solartron 1287 일정전위기(potentiostat)를 사용하였다. 주사 속도는 0.5mV/s이었다.

두 다른 시스템의 셀 성능은 동일한 테스트 조건 하에서 흐름 전지 셀 시스템을 사용하여 측정하였다. 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로폴리머-코폴리머인 NAFION 117 멤브레인과 접촉하는 상기 그래파이트 펠트의 겉보기 면적은 10 cm² (2 cm × 5 cm)이었다. 다른 양성자-교환 멤브레인이 적절할 수 있다. 성능 비교를 위해 10 M 총 클로라이드 용액 중의 2.3 M 바나듐 및 5 M 총 설페이트 용액 중의 1.7 M V을 사용하였다. 각 전해질 부피 및 흐름 속도는 각각 50 mL 및 20 mL/분이었다. 상이한 방전 전류 밀도의 효과는 50 mA/cm²의 동일한 충전 전류를 사용하여 처음 5 사이클에서 측정하였다. 상기 흐름 셀을 1.7 V까지 충전한 후, 0.8 V로 방전하였다. 이어서, 상기 흐름 셀을 50 mA/cm² 에서 1.6 V 및 1.2 V 사이에서 순환(사이클링)시켰다.

전해질 안정성 테스트는 각 샘플당 약 5 ml 용액을 사용하여 -5, 25, 40, 및 50℃의 폴리프로필렌 튜브에서 실시하였다. 안정성 테스트 동안, 샘플은 교반없이 정적 상태를 유지하였으며, 침전 형성 여부는 매일마다 육안으로 모니터링하였다.

황산 용액에서 V^{2 +}, V^{3 +}, V^{4 +}, 및 V^{5 +}의 안정성을 요약한 표 3을 참조하면, 일반적으로 통상의 황산-단독 바나듐 레독스 흐름 전지 (VRFB)는 전해질 중 1.7 M 미만의 바나듐 농도에서 10 ℃ 및 40 ℃의 셀 온도에서만 작동될 수 있을 뿐이다 (25 Wh/L 미만의 에너지 밀도를 가짐). 전바나듐 설페이트 레독스 흐름 전지의 전기화학적 반응을 하기 식으로 나타낸다.

[표 3]

이미 기술한 바와 같이, 반응식 2Cl^- - 2e = Cl₂ (g) (E^o=1.36 V)의 표준 전위가 반응식 (7)의 그것보다 훨씬 더 크기 때문에, VRFB 시스템 내의 지지 용액은 SO₄ ^2- 및 Cl^- 혼합물로서 또는 단독 음이온으로서 Cl^-를 포함할 수 있다. 더욱이, 본 명세서의 다른 곳에 기술한 바와 같이, 혼합된 SO₄ ^{2 -} 및 Cl^- 를 상기 보조용액에 사용하는 것은 바나듐계 레독스 흐름 전지에 한정되지 않는다. 상기 지지 용액 중의 클로라이드 및 설페이트 이온은 또한 비교적 큰 농도의 다른 양이온의 안정화를 도울 수 있다.

도 4는 2.5 M VOSO₄ 및 6 M HCl을 함유하는 용액의 순환 전압전류 곡선을 나타낸다. 이러한 곡선은 1.5 M VOSO₄ 및 3.5 M H₂SO₄ 함유 용액의 그것과 유사하다. 도 5를 참조하면, 다양한 충전 상태 (SOC)의 조건 하에서 바나듐 설페이트-클로라이드 캐소드 전해액 용액 (2.5 M 바나듐, 2.5 M 설페이트, 및 6M 클로라이드 함유)중에서 Cl₂ 기체의 평형 농도를 반응식 12에 따라 계산하였다. 정상적인 흐름 전지 작동 조건 (즉, T < 40℃ 및 SOC < 80%) 하에서, Cl₂ 기체의 평형 농도는 10 ppm 미만이다. 물에서 높은 용해도로 인해 (30℃에서 물 100g당 0.57 g Cl₂), 발생한 Cl₂ 기체 대부분은 상기 캐소드 전해액 용액에 용해되어야 한다. 고온에서, 80% 보다 높은 SOC 값을 피하여 Cl₂ 기체 방출을 최소화시키는 것이 바람직하다. 하지만, 폐쇄 시스템을 사용하여 연속적인 Cl₂ 기체 발생을 최소화시키고 Cl₂ 기체가 주변 환경으로 방출되는 것을 방지할 수 있다. 그러한 폐쇄 시스템은 공기 중에서 O₂에 의한 V^{2 +} 및 V^{3 +}의 산화를 방지하고, 전해질 용액으로부터 물의 손실을 억제하기 위하여 통상의 바나듐 설페이트 흐름 전지 시스템에서 보통 필요하다.

2VO₂ ⁺ (a) + 4H⁺ (a) + 2Cl^- (a) = 2VO²⁺ (a) + Cl₂ (g) + 2H₂O (12)

Cl 함유 용액에서 다양한 V^{n +} 양이온의 안정성을 -5℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 평가하였다. 그 결과를 표 4에 제공한다. 2.3 M 초과의 VOCl₂ 및 VO₂Cl은 -5℃ 내지 40℃의 온도 범위에 걸쳐 ~6 M HCl 용액에서 안정화되었고, 이는 동일한 온도 범위에 걸쳐 황산 용액 (~1.5 M 바나듐) 보다 훨씬 더 높다. Cl^- 음이온이 상기 용액에서 VO₂ ⁺ 및 VO^{2 +} 양이온을 안정화시키는 것으로 보인다. H₂SO₄ 용액에서와 유사하게, 2.3 M 초과 V^{2 +}가 또한 -5℃ 내지 40℃에서 ~6 M HCl에서 안정화되었다. 그러나 H₂SO₄ 용액에서와 비교시, HCl 용액 중에서 V^{3 +}의 안정성은 감소하였다. -5℃에서, 단지 약 1.5 M V^{3 +}가 3 M HCl에서 안정화될 수 있는 반면, 2 M 초과 V^{3 +}가 2 M H₂SO₄ 에서 안정화되었다 (참조 표 4).

[표 4]

상기 안정성 테스트 결과에 기초할 때, Cl^- 음이온은 VO^{2 +} 및 VO₂ ⁺ 양이온의 안정화를 도울 수 있으며, SO₄ ^{2 -} 음이온은 V^{3 +} 양이온의 안정화를 도울 수 있다. Cl^- 및 SO₄ ^2- 음이온 모두 V²⁺ 양이온을 안정화시킬 수 있다. 따라서 황산 및 염산 혼합물은 고농도의 모든 4종 바나듐 양이온을 안정화시킬 수 있다. 표 5는 -5℃ 내지 40℃ 에서 두 혼합된 SO₄ ^{2 -} 및 Cl^- 용액에서 다양한 V^{n +} 양이온의 안정성을 제공한다. 최적화 없이, 약 2.5 M의 모든 4종의 V^{n +} 양이온이 2.5 M SO₄ ^{2 -} - 6M Cl^- 혼합 산용액에서 효과적으로 안정화되었다. 더 높은 바나듐 농도에서 (3M), V^{2 +}, VO^{2 +}, 및 VO₂ ⁺ 는 -5℃ 내지 40℃ 의 3 M SO₄ ^{2 -} - 6M Cl^- 혼합 산용액에서 또한 안정화되었다. 그러나 V^{3 +}는 -5℃에서 단지 약 8일 동안 안정할 뿐이었다. VOCl의 침전이 관찰되었다. VRFB 시스템의 작동 동안 다량의 발열로 인해, 주변 온도가 -5℃ 또는 그보다 낮더라도 상기 전해질의 셀 온도를 -5℃보다 높게 유지하는 것은 어렵지 않다. 또한 VRFB 시스템이 항상 80 내지 90% 충전 상태 및 방전 상태로 작동되기 때문에, 3 M 전바나듐 흐름 전지 시스템에서 최고 농도의 V^{3 +}는 2.7 M(0.3 M V^{2 +}와 혼합, 90% 방전 종료후) 또는 2.4 M(0.6 M V^{2 +}와 혼합, 80% 방전 종료후)이다. 따라서, 일 구현예에서, 보조용액으로서 황산 및 염산 혼합물을 사용함으로써, 상기 VRFB 시스템은 3 M 보다 높은 총 바나듐 농도를 갖는 지지 용액을 사용한다.

[표 5]

40℃보다 높은 온도에서, 통상의 전바나듐 설페이트 RFB에서 V⁵⁺의 안정도는 V₂O₅의 형성으로 인해 감소할 수 있다. 그러나 표 5에 나타낸 바와 같이, 혼합된 SO₄ ^2―Cl^- 용액을 사용하는 본 발명의 구현예들은 60℃와 같은 높은 온도에서 2.7 M V⁵⁺ 및 0.3 M V^{4 +} 의 혼합물 (3 M VRFB 시스템의 90% 충전 상태에 해당)로 뛰어난 안정도를 보이며, 이는 Cl^- 음이온이 VO^{2 +} 양이온을 효율적으로 안정화시킴을 나타낸다. 본 명세서의 다른 곳에서 기술한 바와 같이, 양자 화학 계산법은, Cl^- 함유 용액에서 화학식 VO₂Cl(H₂O)₂을 갖는 안정한 중성 화학종이 형성될 수 있다. 도 6을 참조하면, 다이아그램은 [VO₂(H₂O)₃]⁺ 및 VO₂Cl(H₂O)₂의 분자 구조를 도시한다. 이 구조에서, 1개의 Cl^- 음이온, 2개의 O^{2 -} 음이온, 및 2개의 H₂O 분자가 제1 배위 껍질에서 1개의 V^{5 +}와 착물을 형성한다. 상기 용액에서 Cl^- 음이온이 없으면, 2개의 O₂ ^- 음이온, 및 3개의 H₂O 분자가 제1 배위 껍질에서 V^{5 +}와 착물을 형성하여, [VO₂(H₂O)₃]⁺ 화학식 형태를 갖는 양전하 화학종을 형성한다. 양자 화학 계산법은 또한, 고온에서 이러한 양전하를 띤 화학종이 탈양성자 반응 (반응식 13) 및 축합 반응 (반응식 14)에 의해 V₂O₅-3H₂O로 변환되기 쉽다는 것을 나타낸다. 상기 구조적 차이는 Cl^- 함유 용액에서 VO₂ ⁺ 양이온의 훨씬 개선된 안정성을 설명하는 것으로 보인다. 안정한 VO₂Cl(H₂O)₂ 구조체의 형성으로 인해, 캐소드 전해질 용액 중의 Cl₂ 기체의 평형 농도는 도 5에 도시한 것보다 낮아야 한다.

[VO₂(H₂O)₃]⁺ → VO(OH)₃ + [H₃O]⁺ (13)

2VO(OH)₃ → V₂O₅-3H₂O ↓ (14)

혼합된 SO₄ ^{2 ―}Cl^- 용액을 포함하는 구현예에서, V^{4 +}의 안정성은 VOSO₄의 용해도에 의해 제어되고, V^{3 +}의 안정성은 VOCl의 용해도에 의해 제어된다. V^{4 +} 안정성의 개선은 상기 용액 중의 SO₄ ^{2 -} 농도의 감소에 기인하고, V^{3 +} 안정성의 개선은 Cl^- 농도의 감소에 기인한다. V^{2 +} 양이온은 Cl^- 함유 용액 및 SO₄ ^{2 -} 함유 용액 모두에서 안정하다.

통상의 전바나듐 설페이트 RFB에서, 에너지 효율은 약 80%이며, 이는 전체 에너지의 약 20%가 각 사이클 과정에서 폐열로서 소실됨을 의미한다. 단열 시스템에서, 이러한 열은 전체 시스템의 온도를 약 5℃만큼 증가시킬 수 있다. 다량의 폐열 발생으로 인해, 고온 범위에서 전해질의 안정성은 주요한 관심사이며, 특히 더운 날 그러하다. 혼합된 SO₄ ^{2 ―}Cl^- 지지 용액 시스템을 사용하는 전바나듐 RFB를 포함하는 본 발명의 구현예들은 에너지 밀도를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 10 - 40℃에서 -5℃ - 60℃로 작동 온도 창을 확장시킬 수 있다. 추운 겨울 기간 중, 제한된 단열처리는 상기 시스템의 온도를 -5℃ 이상으로 쉽게 유지할 수 있게 한다. 따라서 바람직한 구현예에서 능동적인 열 관리는 필요하지 않다.

몇개의 작은 VRFB 셀을 사용하여 두 개의 바나듐 설페이트-클로라이드 혼합 시스템 (2.5 M 및 3.0 M 바나듐 함유)의 성능을 평가하였다. 비교를 위해, 바나듐 설페이트 시스템 (1.6 M 바나듐 함유)의 성능을 또한 측정하였다. 그 결과를 표 6에 요약한다. 상기 설페이트-클로라이드 혼합 시스템은 상기 설페이트 시스템보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 더 높은 바나듐 농도를 갖는 경우에도, 상기 전바나듐 설페이트-클로라이드 혼합 시스템은 상기 바나듐 설페이트 시스템의 그것과 유사한 에너지 효율을 여전히 나타내었다. 도 7은 상이한 주변 온도에서 2.5 M 전바나듐 설페이트-클로라이드 혼합 산 시스템의 순환 쿨롱 효율, 전압 효율, 및 에너지 효율을 도시한다. 이러한 새로운 시스템에서 안정적인 성능이 관찰되었다. 20일간의 작동 과정에서, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 용기의 기체상 압력은 일정하게 유지되었으며, 이는 상기 전체 시스템에서 현저한 기체 방출이 발생하지 않았음을 의미한다. 30℃에서 2.5 M VOSO₄ 및 6 M HCl를 함유하는 용액의 점도 및 밀도는 각각 6.1 cP 및 1.40 g/ml 이며, 이는 2.0 M VOSO₄ 및 3.0 M H₂SO₄ 함유 용액의 6.4 cP 및 1.45 g/ml보다 약간 더 낮다.

[표 6]

1. 셀 작동 조건 10 cm² 흐름 셀, 50 mA/cm² 전류에 의해 1.7V로 충전.

2. 2.5VS 6HCl:2.5M V 2.5M SO₄ ^{2 -} 6M Cl^-; 3VS6HCl:3M V 3M SO₄ ^{2 -} 6M Cl^-; 1.6V 4.5S:1.6M V 4.5M SO₄ ^{2 -}.

혼합된 SO₄ ^{2 ―}Cl^- 지지 용액을 사용하는 전바나듐 RFB에 관련된 실험 세부사항은 다음과 같다. 흐름 셀은 2개의 그래파이트 전극, 2개의 금-코팅된 구리 집전체, 2개의 PTFE 가스켓, 및 Nafion

117 멤브레인으로 구성되었다. 상기 전극 및 멤브레인의 활성 영역은 약 10 cm²이었다. Arbin 배터리 테스터기를 사용하여 흐름 셀의 성능을 평가하였으며, 전해질의 충전 및 방전을 제어하였다. 순환 전압전류 (CV) 실험을 위해 Solartron 1287 일정전위기를 채용하였다. 흐름 속도를 20 mL/분으로 고정하였으며, 이는 연동 펌프(peristatic pump)를 사용하여 제어하였다. 균형 흐름 셀(balanced flow cell)은 약 50 mL 애노드 전해액 및 50 mL 캐소드 전해액을 포함하였다.

셀 성능 평가 및 전해액 제조를 위해, 상기 셀은 50 mA/cm² 의 전류밀도에서 1.7 V로 정상 충전되었으며, 25 내지 100 mA/cm² 의 전류밀도에서 0.8 V로 방전되었다. 셀 사이클링 테스트는 50 mA/cm²의 고정식 충전 및 방전 전류밀도에서 90% 충전 상태 및 방전 상태로 셀 사이클링 테스트를 수행하였다.

이 작업에서 사용된 V^{2 +}, V^{3 +}, V^{4 +} 및 V^{5 +}의 전해액은 출발 케미칼로서 VOSO₄ (Alfa Aesar에서 입수) 및 VCl₃를 사용하는 흐름 셀에서 전기화학적으로 제조하였다. VCl₃ 용액은 HCl 용액에 V₂O₃ (Alfa Aesar에서 입수)를 용해시켜 제조하였다. 상기 전해질의 안정성은 각 샘플당 약 5 ml 용액을 사용하여 -5℃, 주변 온도, 40℃, 50℃, 및 60℃의 폴리프로필렌 튜브에서 테스트하였다. 상기 안정성 테스트 동안, 샘플은 교반 없이 정적 상태를 유지하였으며, 침전 형성 여부는 매일마다 육안으로 모니터링하였다. 용액 점도는 Ubbelohde 교정된 점도측정기 튜브를 사용하여 측정하였다.

반응식 2VO₂ ⁺ (a) + 4H⁺ (a) + 2Cl^- (a) = 2VO²⁺ 의 열역학적 계산은 HSC Chemistry

6.1 프로그램(Outotec Research Oy에서 입수)을 사용하여 수행하였다. 양자화학 계산은 Amsterdam Density Functional (ADF) 프로그램을 사용하여 수행하였다.

본 발명의 또 다른 구현예는 Fe 및 V의 레독스 쌍에 기초하는 레독스 흐름 전지 시스템을 포함한다. 이러한 시스템에서, 애노드 전해액은 지지 용액 중에 V^{2 +} 및 V^{3 +}를 포함하지만, 캐소드 전해액은 보조용액 중에 Fe^{2 +} 및 Fe^{3 +}를 포함한다. 상기 레독스 반응 및 이들의 표준전위는 다음과 같이 기술할 수 있다.

본 발명의 Fe/V 시스템은 현저한 이익을 제공하면서, 통상적인 시스템의 고유 이슈 중 일부를 피할 수 있다. 예를 들어, 상기 Fe/V 시스템의 특정 구현예들은 시스템의 복잡도 및 비용을 추가하는 촉매 및/또는 고온 관리 시스템을 사용하지 않는다. 더욱이, V^{2 +}/V^{3 +} (- 0.25 V)의 작업 전위(working potential)가 Cr^{2 +}/Cr^{3 +} (- 0.41 V)와 같은 다른 것들의 그것에 비해 상당히 더 높기 때문에 충전 동안 H₂ 기체의 방출이 최소화된다. 상기 캐소드 전해액에서, Fe^{2 +}/Fe^{3 +} 레독스 쌍은 전기화학적으로 가역적이며, V^{4 +}/V^{5 +}와 같은 다른 보통의 이온종보다 덜 산화성일 수 있으므로, 이는 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로폴리머-코폴리머와 같은 고가의 내산화성 멤브레인 재료의 사용을 피하면서 고온에서 더 높은 안정성을 제공할 수 있다.

혼합된 Fe 및 V 반응물 용액을 사용하는 일 예에서, Fe/V 레독스 흐름 전지 테스트용 전해질은 진한 HCl (38%)에 VCl₃ (99%) 및 FeCl₂ (98%)를 용해시켜 제조하였다. 순환 전압전류 (CV)는 레독스 쌍 및 전기화학적 가역성을 알아내기 위하여 다양한 농도를 갖는 Fe/V + HCl 용액에서 수행하였으며, SOLARTRON 1287 일정전위기(SOLARTRON ANALYTICAL, USA)을 사용하였다. Pt 와이어 및 Ag/AgCl 전극을 각각 대향전극 및 기준 전극으로 사용하였다. 금속 집전체 상에 밀봉된 유리상 탄소 전극 및 그래파이트 펠트 (Φ= 5.5mm)를 작업 전극으로서 사용하였다. 주사 속도는 0.5mV/s이었다. 레독스 촉매 없이 동일한 그래파이트 펠트를 CV 및 흐름 셀 테스트 모두에서 사용하였다.

흐름 셀 시스템을 사용하여 정전류법 하에서 셀 성능을 측정하였다. 멤브레인과 접촉하는 상기 그래파이트 펠트의 겉보기 영역은 10 cm² (2 cm × 5 cm)이었다. 2.3 M HCl 용액 중의 1.25 M Fe/V 및 2.15 M HCl 용액 중의 1.17 M Fe/V를 각각 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로폴리머-코폴리머 (즉, NAFION), 또는 설폰화 폴리(페닐설폰) 멤브레인 (즉, S-RADEL)과 같은 저비용 탄화수소 멤브레인 중 하나와 함께 사용하였다. 각 전해질 부피 및 흐름 속도는 각각 50 mL 및 20 mL/분이었다. 상기 흐름 셀을 1.3 V로 충전한 후, 50 mA/cm²의 전류밀도에서 0.5 V로 방전하였다.

상업적으로 입수 가능한 멤브레인들의 화학적 안정성은 40℃의 0.15 M Fe^{3 +} 및 7 M 총 클로라이드 용액, 및 비교를 위해 0.1 M V⁵⁺ 및 5 M 총 설페이트 용액에 이들을 침지하여 측정하였다. 상기 안정성 테스트 동안, 샘플은 교반 없이 정적 상태를 유지하였으며, 멤브레인의 산화를 나타내는 색상의 변화는 매일마다 육안으로 모니터링하였다.

도 8a 및 8b는 각각 유리상 탄소 및 그래파이트 펠트 전극을 사용하는 1 M 염산 지지 용액 중의 1.5 M Fe 및 V의 CV 결과를 나타낸다. 상기 전류밀도는 작업 전극의 기하학적 면적에 정규화하였다. 유리상 탄소 및 그래파이트 펠트 작업 전극 모두에서 유사한 CV 스펙트럼이 관찰되었으며, 그래파이트 펠트 전극이 낮은 전도도에 기인하여 더 높은 과전위(overpotential)를 나타낸다. 2개의 레독스 피크가 관찰되었으며, 이는 두 가지 레독스 반응, 양극 측의 Fe^{3 +}/Fe^{2 +} 및 음극 측의 V^{2 +}/V^{3 +}를 나타낸다. 더욱 중요하게는, V^{3 +} 환원 피크 아래의 전위에서 현저한 수소 방출 전류가 관찰되지 않았으며, 이는 V^{2 +}/V^{3 +} 레독스 쌍 채용시 충전 과정 중 음극에서 현저한 기체 방출이 발생하지 않았음을 나타낸다. 산화 및 환원 피크들은 양극 측상에서 순방향 및 역방향 스캔에서 나타나며, 이는 대략 0.5 V의 전위를 갖는 Fe^{3 +} /Fe²⁺의 가역성 레독스 쌍을 나타내었다. 마찬가지로, Cl₂ 및/또는 O₂ 기체의 방출과 관련되는 애노드 전류는 관찰되지 않는다. 따라서, 클로라이드 지지 용액 중의 Fe³⁺/Fe²⁺ 및 V^{3 +}/V^{2 +} 레독스 쌍은 본 발명의 구현예들에 따라 음극 및 양극 반쪽 셀에서 사용될 수 있다.

도 3은 NAFION 117 멤브레인으로 테스트한 Fe/V 흐름 셀의 결과를 나타낸다. 셀 전압 대 시간의 그래프를 도 3a에 도시한다. 도 3b는 셀 용량 및 셀 SOC에 대한 셀 전압 프로파일을 도시한다. SOC는 최대 충전 용량에 대비하여 계산된다. 도 3b를 참조하면, 상기 Fe/V 레독스 흐름 셀은 0~100% 범위의 SOC로 충전 및 방전될 수 있다. 100%에 근접한 이용비(utilization ratio)가 얻어질 수 있다. 50 사이클까지, 상기 Fe/V 셀은 도 3c에 도시한 바와 같이 ~97%의 안정적인 쿨롱 효율, ~78%의 에너지 효율, 및 ~80%의 전압 효율을 나타냈다. 상기 Fe/V 셀은 또한 도 3d에 도시한 바와 같이 우수한 용량 및 에너지 밀도 유지능을 나타냈으며, 50 사이클에 걸쳐서 충전 용량에서 사이클당 0.1% 손실을 갖는다.

미세 다공성 세퍼레이터를 포함하여 상업적으로 입수 가능한, 저비용 멤브레인은 비교적 고가의 NAFION (즉, 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 플루오로폴리머-코폴리머) 멤브레인 대신에 사용할 수 있다. 적절한 대체 멤브레인은 상업적으로 입수 가능한 탄화수소계 이온-교환 멤브레인을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다; 예를 들어, SELEMION

음이온 교환 멤브레인 (APS, Asahi Glass 제조, Japan), SELEMION

양이온 교환 멤브레인 (CMV, Asahi Glass 제조, Japan), 및 설폰화 폴리(페닐설폰) 멤브레인 (S-RADEL

(RADEL

Solvay Advanced Polymers 제조, USA), 및 리튬 전지에 통상 사용되는 미세 다공성 세퍼레이터, 예를 들어; CELGARD

미세 다공성 세퍼레이터 (Celgard, USA)가 있다.

이어서, S-RADEL 멤브레인을 채용한 Fe/V 셀의 전기화학적 성능을 Nafion 멤브레인과 동일한 테스트 프로토콜을 사용하여 평가하였다. 이 셀 성능 데이터를 도 5a 및 5b에 도시한다. Nafion 멤브레인의 그것과 유사한 쿨롱 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 얻어졌다.

바람직한 일 구현예에서, Fe/V RFB 시스템의 에너지 밀도는 애노드 전해액 및 캐소드 전해액 중의 반응물 농도를 증가시키기 위하여 SO₄ ^{2 ―}Cl^- 혼합 이온을 포함하는 지지 용액을 사용하여 개선될 수 있다. 표 7을 참조하면, Fe^{2 +} 및 Fe^{3 +} 이온의 용해도는 염산에서보다 H₂SO₄-HCl 혼합 산에서 더 높다.

[표 7]

본 발명의 많은 구현예들을 나타내고 기술하였지만, 본 발명에서 벗어나지 않고 보다 넓은 측면에서 많은 변경 및 변형이 행해질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서 첨부된 청구범위는 그러한 모든 변경 및 변형을 포함하기 위한 것이며, 이들은 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 포함된다.

Claims (19)

1. 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템으로서,
   애노드 전해액이 지지 용액 중에 V^{2 +} 및 V^{3 +}을 포함하고, 캐소드 전해액이 지지 용액 중에 V^{4 +} 및 V^{5 +}을 포함하며, 상기 지지 용액이 Cl을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 지지 용액이 SO₄ ^2- 및 Cl^- 이온의 혼합물을 포함하는 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
3. 제2항에 있어서, 상기 SO₄ ^{2 -}에 대한 Cl^- 농도 비율이 1:100 내지 100:1인 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
4. 제2항에 있어서, 상기 SO₄ ^{2 -}에 대한 Cl^- 농도 비율이 1:10 내지 10:1인 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
5. 제2항에 있어서, 상기 SO₄ ^{2 -}에 대한 Cl^- 농도 비율이 1:3 내지 3:1인 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
6. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 전해액이 VO₂Cl(H₂O)₂를 포함하는 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
7. 제1항에 있어서, 작동 중 40℃보다 큰 셀 온도를 갖는 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
8. 제1항에 있어서, 작동 중 -35℃ 내지 60℃의 셀 온도를 갖는 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
9. 제8항에 있어서, 상기 셀 온도를 능동적으로 조절하는 열 관리 장치를 갖지 않는 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
10. 제1항에 있어서, 작동 중 0% 초과 및 100% 미만의 충전 상태 조건을 갖는 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
11. 제1항에 있어서, 바나듐 양이온 농도가 0.5 M 보다 큰 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
12. 제1항에 있어서, 바나듐 양이온 농도가 1.7 M 보다 큰 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
13. 제1항에 있어서, 바나듐 양이온 농도가 2.5M 보다 큰 바나듐계 레독스 흐름 전지 시스템.
14. 지지 용액을 갖는 레독스 흐름 전지 시스템으로서,
    상기 지지 용액이 SO₄ ^{2 -} 이온 및 Cl^- 이온의 혼합물을 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템.
15. 제14항에 있어서, 상기 SO₄ ^{2 -}에 대한 Cl^- 농도 비율이 1:100 내지 100:1인 레독스 흐름 전지 시스템.
16. 제14항에 있어서, 상기 SO₄ ^{2 -}에 대한 Cl^- 농도 비율이 1:10 내지 10:1인 레독스 흐름 전지 시스템.
17. 제14항에 있어서, 상기 SO₄ ^{2 -}에 대한 Cl^- 농도 비율이 1:3 내지 3:1인 레독스 흐름 전지 시스템.
18. 제14항에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지 시스템이 Fe/Cr 시스템인 레독스 흐름 전지 시스템.
19. 지지 용액을 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템으로서,
    상기 지지 용액이 SO₄ ^{2 -} 이온 및 F^- 이온의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지 시스템.
    
    
    
    
    

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