CN104979577B - 一种钒/氯化物电解液及使用该电解液的氧化还原液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于液流储能电池技术领域，为一种钒/氯化物电解液以及使用该电解液的氧化还原液流电池，以导电惰性材料为电极，其电解液采用盐酸作为支持电解质，引入Cl^‑离子，使得V的存在形式为稳定的双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺或者双核钒‑氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺，其比以硫酸作为支持电解质的电解液中V的存在形式[VO₂(H₂O)₃]⁺更加稳定，钒阳离子稳定性的增加同时，使得电解液中钒阳离子的浓度也得到了提高，进而电池系统的能量密度增大，另一方面，电池系统电解液温度大于40℃时，V的两种存在形式依然很稳定，不会出现V₂O₅沉淀，该发明的电池系统工作温度范围广，可在0～65℃的温度范围内稳定工作，因此可以省去电解液温控装置，降低电池系统的成本，提高系统效率。

Description

一种钒/氯化物电解液及使用该电解液的氧化还原液流电池

技术领域

本发明属于液流储能电池技术领域，特别涉及一种钒/氯化物电解液及使用该电解液的氧化还原液流电池。

背景技术

在当前世界范围内，能源短缺以及化石能源所产生的环境污染问题日益尖锐。在能源安全与环境保护的双重压力下，风能和太阳能等新能源技术由于其可再生特点受到广泛重视。但是，风能和太阳能发电具有间歇性特点，已成为制约其发展的主要瓶颈。全钒氧化还原液流电池具有可深度充放电、长寿命、易操作、易维护、绿色环保等显著特点，能够用于风能、太阳能等可再生能源的平滑输出，实现电网的削峰填谷。

全钒液流电池是通过钒化合价的变化来实现电能与化学能之间的转化。电解液是全钒液流电池的核心部件之一。正负极电解液分别是由V⁴⁺/V⁵⁺和V²⁺/V³⁺电对组成，充电时正极电解液中发生V⁴⁺向V⁵⁺转化，负极电解液中V³⁺向V²⁺转化，同时伴随着氢离子的生成，放电时与之相反。目前，国内外文献报道的全钒液流电池的电解液通常采用硫酸作为支持电解质，电池系统比能量为25-35Wh/Kg，相对较低，无法满足发展需要和客户需求。

目前能够提高电解液性能的方式主要是通过增加单位体积中钒的含量，这种方式相对简单、易于操作，但是该方法存在明显的弊端。当钒离子浓度高于1.8mol/L时，充电后的正极电解液在温度高于40℃时容易水解析出V₂O₅沉淀(2VO₂+H₂O＝V₂O₅+2H⁺)；放电后的负极电解液在温度低于10℃时容易饱和析出V₂(SO₄)₃结晶，致大幅度降低电解液容量，更为严重的是形成的沉淀会堵塞电池内部传输管道，造成整个电池性能的不可逆衰减。虽然可以采用电解液温控装置保证电池系统的正常运行，但由于温控装置增加了系统复杂性，限制了全钒液流电池的推广应用。另一方面，提高全钒液流电池阳极电解液的稳定性的方法主要是加入添加剂，但是迄今还没有一个添加剂配方能同时有效地提高正极电解液的高温稳定性和负极电解液的低温稳定性。因此，随着新能源市场对储能电池需求的不断增加，高稳定性、高浓度的电解液已成为研究的热点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钒/氯化物电解液及使用该电解液的氧化还原液流电池，其电解液采用盐酸作为支持电解质，引入Cl^-离子，与常规全钒电池系统电解液使用SO₄ ^2-离子相比，使用Cl^-离子可以改善全钒电池的能量密度和稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种钒/氯化物电解液，用于氧化还原液流电池，包括阳极电解液和阴极电解液，其中：

阳极电解液中包含Cl^-、V²⁺和V³⁺离子；

阴极电解液中包含Cl^-、V⁴⁺和V⁵⁺离子；

电极反应如下：

正极：

和/或

负极：

本发明电解液仅以盐酸作为支持支持电解质引入，并以甲酸和/或乙二酸作为稳定剂；

所述阳极电解液的具体组份可以为：Cl^-、H⁺、V²⁺、V³⁺、C₂O₄ ^2-、HCO₂ ^-、和钒氧离子。

其中：Cl^-的摩尔浓度为0.5-20M

H⁺的摩尔浓度为0.5-20M

钒离子及钒氧离子的摩尔浓度均为0.5-5M(二价与三价钒离子的比例关系随电解液的荷电状态而变化)

C₂O₄ ^2-的摩尔浓度为0.1-2M

HCO₂ ^-的摩尔浓度为0.1-2M

所述阴极电解液的具体组份为：Cl^-、H⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、C₂O₄ ^2-、HCO₂ ^-、和钒氧离子。

其中：Cl^-的摩尔浓度为0.5-20M

H⁺的摩尔浓度为0.5-20M

钒离子及钒氧离子的摩尔浓度均为0.5-5M(四价与五价钒离子的比例关系随电解液的荷电状态而变化)

C₂O₄ ^2-的摩尔浓度为0.1-2M

HCO₂ ^-的摩尔浓度为0.1-2M

本发明阳极电解液和阴极电解液中的Cl^-离子是通过采用单一盐酸作为支持电解质引入的，其摩尔浓度可以为0.5-20M。

对于全钒氧化还原液流电池，电解液中含有Cl^-离子可以改善钒阳离子的稳定性。在常规电解液含有SO₄ ^2-离子的液流电池中，当钒离子浓度高于1.8mol/L时，充电后的正极电解液在温度高于40℃时容易水解析出V₂O₅沉淀(2VO₂+H₂O＝V₂O₅+2H⁺)；放电后的负极电解液在温度低于10℃时容易饱和析出V₂(SO₄)₃结晶。然而，在本发明电解液中存在Cl^-离子时，V的存在形式为双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺或者双核钒-氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺，两者均为稳定性很好的离子。本发明可以在高于40℃的电池温度下正常工作。优选的电池系统工作期间的温度为0-65℃。同时，本发明的电池系统可以在无主动调节的电解液温控装置的情况下正常工作。

更重要的是，本发明的电池系统中的钒阳离子的浓度明显超过常规以硫酸作为支持电解质的电池系统。本发明电池系统钒阳离子的浓度可以为0.5-5.0M。

本发明还提供了使用所述电解液的氧化还原液流电池：电池运行温度范围为-20℃—65℃，且当在0—65℃之间时，不具有主动调节电解液温度的温控装置。

本发明氧化还原液流电池为一种液流储能电池，包括电池模块1、正极电解液储罐2、负极电解液储罐3以及循环泵4，电池模块1由一节或两节以上的单电池串联或并联连接而成，单电池包括离子交换膜5、正极6和负极7，所述正极电解液储罐2用于存储阳极电解液，设置于电池模块1的正极6上下端口外部循环回路上，所述负极电解液储罐3用于存储阴极电解液，设置于电池模块1的负极7上下端口外部循环回路上，在上述两个循环回路上各自设置有一个循环泵4，电池运行过程中，电解液在循环泵4的推动下，在电池模块1和正极电解液储罐2之间以及电池模块1和负极电解液储罐3之间循环流动。

所述正极6为碳电极或石墨电极；负极7为碳电极或石墨电极。所述离子交换膜5为全氟磺酸树脂交换膜或者能通过氢离子的非全氟磺酸质子交换膜。

电池通过充电的办法获得再生，或通过更换正极电解液储罐2和负极电解液储罐3中的电解液来获得再生。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的钒/氯化物氧化还原液流电池，电解液采用盐酸作为支持电解质，引入Cl^-离子，能够得到高浓度、稳定性好的全钒电池电解液，可以制备出3.0-5.0mol/L的钒阳离子电解液，并在40℃的高温状况下能稳定运行不发生沉淀现象。盐酸作为支持电解质的电解液中，V(Ⅴ)的存在形式为双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺或者双核钒-氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺，其比硫酸作为支持电解质的电解液中V(Ⅴ)的存在形式[VO₂(H₂O)₃]⁺更加稳定。同时，氯化物溶液中的V²⁺、V³⁺和V⁴⁺具有与硫酸盐溶液中离子相近的结构。但氯化物溶液中V(Ⅴ)的热稳定性明显得到改善，电解液中钒阳离子的浓度更高，稳定性更好，且可以省去温控装置，降低全钒氧化还原液流电池系统的成本和复杂度，促进全钒液流电池的推广应用。

附图说明

图1是本发明钒/氯化物氧化还原液流电池的结构框图。

图2是描述本发明钒/氯化物氧化还原液流电池采用盐酸作为支持电解质时,V(Ⅴ)的存在形式双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺(a)和双核钒-氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺(b)的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

如附图1所示，本发明钒/氯化物氧化还原液流电池采用液流储能电池形式，包括电池模块1、正极电解液储罐2、负极电解液储罐3以及循环泵4，电池模块1由一节或两节以上的单电池串联或并联连接而成，单电池包括离子交换膜5、正极6和负极7，正极电解液储罐2用于存储阳极电解液，设置于电池模块1的正极6上下端口外部循环回路上，负极电解液储罐3用于存储阴极电解液，设置于电池模块1的负极7上下端口外部循环回路上，在上述两个循环回路上各自设置有一个循环泵4，电池运行过程中，电解液在循环泵4的推动下，在电池模块1和正极电解液储罐2之间以及电池模块1和负极电解液储罐3之间循环流动。

其中电极的制备如下：

以厚度为3mm碳毡作为正极6和负极7的材料，裁切至需要的尺寸，经过酸洗、碱洗、去离子水洗，烘干备用。

电解液的制备如下：

用于上述钒/氯化物氧化还原液流电池系统的电解液通过将V₂O₃溶于浓HCl溶液而制备，浓度可按前述限定。

钒/氯化物氧化还原液流电池的充、放电过程：

上述所述电池系统放电过程时：在阴极电解液中，V⁵⁺的双核钒离子或/和双核钒-氯复合离子首先接收一个电子e，变为V⁵⁺-V⁴⁺的双核钒离子或/和双核钒-氯复合离子，如反应式(1)和(3)所示，之后再接收一个电子e，变为V⁴⁺的单核钒离子或/和单核钒-氯复合离子，如反应式(2)和(4)所示；在阳极电解液中，V²⁺的失去一个电子e变为V³⁺，如反应式(5)所示。

本发明所述电池系统能够通过充电的办法来获得再生，或通过更换正极电解液储罐2和负极电解液储罐3中的溶液来获得再生。通过充电方法获得再生时，充电过程是上述放电过程的逆过程。

如图2所示，本发明钒/氯化物氧化还原液流电池采用盐酸作为支持电解质时,V(Ⅴ)的存在形式双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺(a)和双核钒-氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺(b)的结构示意图。在电池系统电解液温度大于0℃时，V(Ⅴ)就以稳定的双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺或/和双核钒-氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺的形式存在，这两种形式均比硫酸作为支持电解质的电解液中V(Ⅴ)的存在形式[VO₂(H₂O)₃]⁺更加稳定。同时，电池系统电解液温度大于40℃时，V(Ⅴ)的两种存在形式依然很稳定，不会出现V₂O₅沉淀。V(Ⅴ)离子存在形式的结构差异使得Cl^-离子溶液中V(Ⅴ)阳离子的稳定性相比SO₄ ^2-离子溶液中V(Ⅴ)阳离子的稳定性得到大大改善。由于钒阳离子稳定性的增加，Cl^-离子溶液中钒阳离子的浓度自然要比SO₄ ^2-离子溶液中的高，使得以盐酸作为支持电解质的全钒液流电池系统的能量密度高于以硫酸作为支持电解质的全钒液流电池系统。

本发明的钒/氯化物氧化还原液流电池，其电解液采用盐酸作为支持电解质，引入Cl^-离子，使得V(Ⅴ)的存在形式为稳定的双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺或者双核钒-氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺。钒阳离子稳定性的增加同时，使得电解液中钒阳离子的浓度也得到了提高，进而电池系统的能量密度增大。另一方面，电池系统电解液温度大于40℃时，V(Ⅴ)的两种存在形式依然很稳定，不会出现V₂O₅沉淀。因此可以省去电解液温控装置，简化电池系统结构、降低电池系统成本。因此本发明的钒/氯化物氧化还原液流电池系统，具有能量密度高、寄生耗能少、稳定性好、成本低等优点，可促进全钒液流电池的推广引用。

本发明电解液的粘度较硫酸作为支持电解质的钒电池系统降低30-40％，可减少液流电池系统电解液循环泵的寄生耗能，进而提高电池系统能量效率。

更重要的是，不同于采用硫酸和盐酸混酸作为支持电解质的钒电池系统，其只有当电解液温度大于20℃时，VO₂ ⁺离子才和Cl^-离子形成单钒-氯复合结构VO₂Cl·2H2O来增加V的稳定性，该发明的电池系统，在电解液温度大于0℃时，V就以稳定的双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺或者双核钒-氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺的形式存在。

本发明的钒/氯化物氧化还原液流电池系统，通过采用盐酸作为支持电解质，具有能量密度高、寄生耗能少、稳定性好、成本低等优点，可更好的促进全钒液流电池的推广应用。

Claims (7)

1.一种钒/氯化物电解液，用于氧化还原液流电池，包括阳极电解液和阴极电解液，其中：

阳极电解液中包含Cl^-、V²⁺和V³⁺离子；

阴极电解液中包含Cl^-、V⁴⁺和V⁵⁺离子；

电极反应如下：

正极：

和/或

负极：

其特征在于：仅以盐酸作为支持电解质引入，并以甲酸和/或乙二酸作为稳定剂；

所述阳极电解液的组份为：Cl^-、H⁺、V²⁺、V³⁺、C₂O₄ ^2-、HCO₂ ^-和钒氧离子；

其中：Cl^-的摩尔浓度为0.5-20M

H⁺的摩尔浓度为0.5-20M

钒离子及钒氧离子的摩尔浓度均为0.5-5M

C₂O₄ ^2-的摩尔浓度为0.1-2M

HCO₂ ^-的摩尔浓度为0.1-2M

所述阴极电解液的组份为：Cl^-、H⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、C₂O₄ ^2-、HCO₂ ^-和钒氧离子；

其中：Cl^-的摩尔浓度为0.5-20M

H⁺的摩尔浓度为0.5-20M

钒离子及钒氧离子的摩尔浓度均为0.5-5M

C₂O₄ ^2-的摩尔浓度为0.1-2M

HCO₂ ^-的摩尔浓度为0.1-2M。

2.根据权利要求1所述钒/氯化物电解液，其特征在于：

所述阳极电解液和阴极电解液中的Cl^-离子通过采用盐酸作为支持电解质引入的。

3.根据权利要求1所述钒/氯化物电解液，其特征在于：

所述阴极电解液包含双核钒离子[V₂O₃·4H₂O]⁴⁺和/或双核钒-氯复合离子[V₂O₃Cl·3H₂O]³⁺。

4.一种使用权利要求1所述电解液的氧化还原液流电池。

5.根据权利要求4所述氧化还原液流电池，其特征在于：电池运行温度范围为-20℃—65℃，且当在0—65℃之间时，不具有主动调节电解液温度的温控装置。

6.根据权利要求4所述氧化还原液流电池，其特征在于：其为液流储能电池，包括电池模块(1)、正极电解液储罐(2)、负极电解液储罐(3)以及循环泵(4)，电池模块(1)由一节或两节以上的单电池串联或并联连接而成，单电池包括离子交换膜(5)、正极(6)和负极(7)，所述正极电解液储罐(2)用于存储阴极电解液，设置于电池模块(1)的正极(6)上下端口外部循环回路上，所述负极电解液储罐(3)用于存储阳极电解液，设置于电池模块(1)的负极(7)上下端口外部循环回路上，在上述两个循环回路上各自设置有一个循环泵(4)，电池运行过程中，电解液在循环泵(4)的推动下，在电池模块(1)和正极电解液储罐(2)之间以及电池模块(1)和负极电解液储罐(3)之间循环流动。

7.根据权利要求4所述氧化还原液流电池，其特征在于：电池通过充电的办法获得再生，或通过更换正极电解液储罐(2)和负极电解液储罐(3)中的电解液来获得再生。