CN110137527A - 电极浆液和浆液电极以及液流电池和电池堆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液流电池领域，公开了一种电极浆液和浆液电极以及液流电池和电池堆，所述电极浆液含有：电极颗粒以及含有活性物质的电解液；相对于100重量份的活性物质，电极颗粒为10‑1000重量份。该浆液电极包括：双极板(1)、集流器(2)以及用于存储电极浆液的浆液电极储罐(4)，双极板(1)相对的两面中，一面与集流器(2)相邻，另一面设置有浆液电极腔(5)，双极板(1)和浆液电极腔(5)之间贯穿设置有流道，使得电极浆液在浆液电极腔(5)和浆液电极储罐(4)之间循环流动。使用本发明提供的电极浆液的液流电池，在相同电流条件下，可以提供更高的更稳定的功率输出，且成本低廉。

Description

电极浆液和浆液电极以及液流电池和电池堆
技术领域
本发明涉及液流电池领域，具体地涉及一种电极浆液、一种浆液电极以及一种液流电池和一种电池堆。
背景技术
液流电池是一类适合于大规模储能的电化学储能技术，一般利用充放电过程中正极和负极液相中活性物质价态的变化实现能量的储存和释放。目前发展较为成熟的体系包括全钒液流电池、铁铬液流电池和锌溴液流电池。液流电池具有独立的能量单元和功率单元，能量单元一般指电池的正极和负极电解液，电解液中活性物质的浓度和体积决定了液流电池的能量上限，功率单元一般指单电池或者电池堆，电解液流过电池堆内的电极，活性物质在电极表面发生反应，从而将化学能转化为电能，或者将电能转化为化学能。
液流电池一般使用流通型(flow-through)电极，电极材料由多孔的碳、石墨或者金属材料构成，包含活性物质的电解液通过管路输送至电极入口，并进入到电极内表面，在电极内表面与电解液接触的界面发生电化学反应，伴随着活性物质价态的改变和电子的得失，从而实现电能的储存和释放。电极表面积的大小决定了电池电流的大小，同时电极表面的孔结构影响活性物质的传递。增大电极表面积有利于提高电池产生更大电流的能力，但是会降低电极的孔径，从而限制活性物质的传递，因此电池无法在更高电流条件下工作，其性能提升遇到了瓶颈。
Meng-Chan Li等(Nature,520(2015)325)报道了一种可充电的铝离子电池，该电池具有高功率特性。电池的负极反应是铝的沉积和溶解反应，正极反应是四氯化铝负离子的嵌入和脱嵌反应，其电解液采用不易燃的离子液体。电池的放电平台为2V，容量为70mAh·g-1，电流效率为98％。该电池具有很好的稳定性。但遗憾的是，该电池容量偏低，仍然与普通非液流电池一样，不具备容量和功率解耦的功能，很难进行大规模储能使用。
全钒液流电池是一类研究较早，较为深入，并且具备较好商业化前景的液流电池。其利用溶于水溶液中的钒离子价态的变化实现能量的储存和释放。最早的专利报道可以追溯到1988年的美国专利“All-vanadium redox battery”(US4786567)。该电池由于采用水溶液，不易燃，更无起火爆炸危险。同时电极反应区域和活性物存储区域独立，从而实现了功率与容量的结构，可以根据需要，单独进行输出功率和容量的设计。另外其具有寿命长，材料可回收利用等优点。但是其开路电压相对较低，输出功率偏低。同时，由于钒元素储量相对有限，原料价格偏高，储能成本昂贵。因此，其实际的商业化应用受到极大挑战。
US20150125764A1中公布了一种流动型离子电池。其目的是使其兼具锂离子电池高电压、高功率的优势和液流电池功率与容量解耦的特性，使其既适用于电动车等领域，又适用于风电并网等大规模储能领域。但是由于其脱胎于锂离子电池，需要在初始充电时形成SEI钝化层，但在流动条件下，该膜无法持续形成，从而很难进行后续反应。因此，有关该领域的探索仍然围绕在基础理论突破方面。
由此可以看出，目前亟需开发一种成本低廉、电化学性能好的液流电池。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的液流电池生产成本高、电池容量较低以及难以大规模使用的缺陷，提供一种电极浆液、一种浆液电极和一种液流电池以及一种电池堆，使用本发明提供的电极浆液的液流电池，在相同电流条件下，可以提供更高的更稳定的功率输出，且成本低廉。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种电极浆液，该电极浆液含有：电极颗粒以及含有活性物质的电解液；相对于100重量份的活性物质，电极颗粒为10-1000重量份。
优选地，所述活性物质选自金属卤化物中的至少一种。
本发明第二方面提供一种浆液电极，该浆液电极包括：双极板、集流器以及用于存储电极浆液的浆液电极储罐；双极板相对的两面中，一面与集流器相邻，另一面设置有一侧打开的浆液电极腔，浆液电极腔打开的一侧覆盖有离子交换膜；双极板和浆液电极腔之间贯穿设置有电极浆液入口流道和电极浆液出口流道，电极浆液入口流道与浆液电极储罐的出口连通，电极浆液出口流道与浆液电极储罐的入口连通，使得电极浆液在浆液电极腔和浆液电极储罐之间循环流动；所述电极浆液为本发明提供的电极浆液。
本发明第三方面提供一种液流电池，该液流电池包括：浆液电极、对侧电极以及存在于浆液电极、对侧电极之间的隔膜，其中，所述浆液电极为本发明提供的浆液电极。
本发明第四方面提供一种电池堆，所述电池堆包括上述的液流电池。
本发明提供的电极浆液含有电极颗粒以及含有活性物质的电解液，活性物质可以在电极颗粒的内部发生嵌入和脱嵌反应，采用本发明提供的电极浆液的液流电池，在相同电流条件下，可以提供更高的功率输出。优选情况下，当所述活性物质选自金属卤化物中的至少一种时，可以有效降低液流电池的原料成本，另外，与传统的液流电池使用较昂贵的碳纤维相比较，该电极浆液可以使用颗粒状的电极材料，材料制备工艺简单。本发明提供的电极浆液，无论是材料成本还是工艺成本都较为低廉，降低了液流电池的生产成本。
现有液流电池中包含活性物质的电解液通过管路输送至电极入口，并进入到电极内表面，在电极内表面与电解液接触的界面发生电化学反应，电极表面积的大小决定了电池电流的大小，同时电极表面的孔结构影响活性物质的传递。增大电极表面积有利于提高电池产生更大电流的能力，但是会降低电极的孔径，从而限制活性物质的传递，因此电池无法在更高电流条件下工作，其性能提升遇到了瓶颈。而本发明提供的浆液电极克服了上述瓶颈，浆液电极与现有固定式的多孔电极相比，电极浆液存储于外部浆液电极储罐中，活性物质在电极颗粒的内部发生嵌入和脱嵌反应，大大增加了电极与电解液的接触界面，促进了电极反应，提高了电流上限，可以在有限的空间产生更多的电流，同时通过浆液形态的电极具有更好的传质特性，具有更高的极限电流密度。
本发明提供的液流电池包括上述浆液电极，对其对侧电极没有特别的限定，可以由多孔固体电极构成，储存于电池外部的电解液流经电极内外表面发生电化学反应，本发明提供的液流电池生产成本低，功率输出更稳定，且放电比容量更大。
附图说明
图1是实施例1中浆液电极的示意图；
图2、图3是实施例1中浆液电极的双极板和浆液电极腔的示意图；
图4是实施例1中的液流电池的示意图；
图5是电池堆的示意图；
图6是实施例1液流电池在充放电测试过程中的特性曲线图；
图7是实施例1液流电池停止电极浆液的输送，在充放电测试过程中的特性曲线图。
附图标记说明
1-双极板 2-集流器 4-浆液电极储罐
5-浆液电极腔 6-离子交换膜 7-电极浆液入口流道
8-电极浆液出口流道 9-流体通道 10-折流板
21-多孔电极 22-对侧双极板 23-对侧集流器
24-电解液储罐 3-隔膜 11-端板
2’-电池堆集流器
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种电极浆液，该电极浆液含有：电极颗粒以及含有活性物质的电解液；相对于100重量份的活性物质，电极颗粒为10-1000重量份。
根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的活性物质，电极颗粒为50-800重量份，进一步优选为200-500重量份。
根据本发明，所述活性物质可以为本领域常规使用的各种活性物质，优选地，所述活性物质选自金属卤化物中的至少一种。采用金属卤化物作为活性物质，不但可以进一步提高电池的放电比容量，同时该类活性物质来源广泛，价格低廉，可以有效降低液流电池原料成本。
本发明中，所述金属卤化物可以为金属氯化物和金属溴化物，所述金属可以为铝、铁、铬、钛、铜、镍、钴和锌中的至少一种。优选地，所述活性物质选自氯化铝、溴化铝、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、氯化铬、氯化钛、氯化铜、氯化镍、氯化钴和氯化锌中的至少一种，进一步优选为氯化铝和/或氯化铁。
根据本发明的电极浆液，优选地，电解液中所述活性物质的浓度为0.1-15mol/L，进一步优选为1-10mol/L，最优选为1-5mol/L。
根据本发明的一种具体实施方式，所述电解液还含有溶剂。所述溶剂可以为水，也可以为本领域常规使用的有机溶剂，优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮和乙酸中的至少一种，进一步优选地，所述溶剂为水。
根据本发明的电极浆液，优选地，所述电解液还含有支持电解质。所述支持电解质为可以提高液流电池中溶液导电率的本领域常规使用的各种支持电解质，支持电解质本身不参与电化学反应。优选地，所述支持电解质选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂、硫酸、盐酸、硝酸、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为硫酸、盐酸、硝酸、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，更进一步优选为硫酸和/或氯化钠。
根据本发明的一种优选实施方式，所述支持电解质浓度为0.1-10mol/L，进一步优选为2-5mol/L。
根据本发明提供的电极浆液，所述电解液中还可以含有其他的可以用于提高电池电化学性能的添加剂，例如导电剂、表面活性剂。优选地，所述电解液还含有导电剂和/或表面活性剂。所述导电剂、表面活性剂可以分别为本领域电解液中常规使用的导电剂、表面活性剂。
根据本发明，优选地，所述电极颗粒选自石墨、碳粉、硅和二硫化钼中的至少一种，进一步优选为石墨。所述石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，电极颗粒的平均粒径为0.01-200μm，进一步优选为1-100μm，最优选为50-100μm。采用该种优选实施方式可以使电极浆液获得更好的流动性能，同时保证较高的电导率和较大的电流输出。本发明中，所述平均粒径可以通过Mastersizer 3000测定，为D50值。
本发明对所述电极颗粒的形状没有特别的限定，其可以为规则形状，也可以为不规则形状，例如可以为球形、立方体或不规则三维形状。
本发明还提供了一种浆液电极，如图1、图2和图3所示，该浆液电极包括：
双极板1、集流器2以及用于存储电极浆液的浆液电极储罐4；
双极板1相对的两面中，一面与集流器2相邻，另一面设置有一侧打开的浆液电极腔5，浆液电极腔5打开的一侧覆盖有离子交换膜6；
双极板1和浆液电极腔5之间贯穿设置有电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8，电极浆液入口流道7与浆液电极储罐4的出口连通，电极浆液出口流道8与浆液电极储罐4的入口连通，使得电极浆液在浆液电极腔5和浆液电极储罐4之间循环流动；所述电极浆液为上述的电极浆液。
现有技术中液流电池的电极多为固定式多孔电极，电解液在多孔电极内外表面进行电化学反应，而本发明将电极颗粒与电解液制成电极浆液，电极浆液存储于浆液电极储罐4中，双极板1和浆液电极腔5之间贯穿设置有电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8使得电极浆液能够在浆液电极腔5和浆液电极储罐4之间循环流动，活性物质在电极颗粒的内部发生嵌入和脱嵌反应。
根据本发明，所述双极板1为本领域常规使用的双极板，所述双极板可以为任意的导电材料，如可以为石墨材料、石墨/高分子复合材料、导电碳材料。
如图2、图3所示，所述浆液电极腔5是在双极板1内部加工出的正面槽，所述浆液电极腔5可以为规则或不规则的三维形状，本发明对此没有特别的限定，但所述浆液电极腔5的最大长度、最大宽度、最大厚度均小于所述双极板1的长度、宽度、厚度。优选地，所述浆液电极腔5为规则的立方体结构。该种结构不但易于加工，且易于电极浆液的流动。
根据本发明，所述浆液电极腔5的横截面可以为长方形，也可以为正方形，还可以为其他不规则多边形，本发明对浆液电极腔5的横截面积选择范围较宽，本领域技术人员可以根据具体应用情况进行适当的选择，优选地，所述浆液电极腔5的横截面积为10mm2-1m2，优选为0.01m2-0.1m2。当所述浆液电极腔5为不规则形状时，所述浆液电极腔5的横截面积为浆液电极腔5的最大横截面积。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浆液电极腔5的深度H为0.1-10mm，进一步优选为0.5-5mm。当所述浆液电极腔5为规则的立方体结构时，所述浆液电极腔5的深度即表示浆液电极腔5的厚度(如图3所示)，当所述浆液电极腔5为不规则的三维形状时，所述浆液电极腔5的深度表示沿水平方向，浆液电极腔5的最大厚度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浆液电极腔5的体积为双极板1体积的5-90％，优选为10-50％，最优选为15-25％。
为了更便于电极浆液的流动和均匀分散，优选地，所述浆液电极腔5设置有流体通道9，所述流体通道9可以为蛇形流道、插指形流道或平行流道。所述流体通道9可以为加工在双极板1上的凹槽。进一步优选地，所述流体通道9的深度可以为0.05-8mm，优选为0.2-3mm，宽度为0.1-10mm，优选为0.5-5mm。
为了更便于电极浆液的流动和均匀分散，优选地，如图2所示，所述浆液电极腔5设置有一个或两个以上折流板10，进一步优选，两个以上折流板10彼此间隔设置。
根据本发明的一种具体实施方式，所述折流板10设置在浆液电极腔5的内部，两个以上折流板10可以平行设置，也可以交叉设置，还可以是某些折流板10相互平行设置，剩余交叉设置。本发明对此没有任何限制，只要能起到扰流作用即可。
根据本发明的一种优选实施方式，如图2所示，所述折流板10与与其接触的浆液电极腔5的面的夹角α为0°-90°，优选为30°-60°。所述折流板10的横截面的面积可以为1-3mm2，长度可以为10-30mm。
根据本发明，所述双极板1和浆液电极腔5之间贯穿设置有电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8指的是，所述双极板1的上端面和浆液电极腔5的上端面之间、双极板1的下端面和浆液电极腔5的下端面之间分别贯穿设置有电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8或者分别贯穿设置有电极浆液出口流道8和电极浆液入口流道7。电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的设置是为了保证电极浆液在浆液电极腔5和浆液电极储罐4之间循环流动。
根据本发明的一种具体实施方式，电极浆液入口流道7与浆液电极储罐4的出口通过管线连通，且所述管线上设置有泵。
本发明所述电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的一端可以与浆液电极腔5连通，另一端可以位于浆液电极腔5的外端面上，只要能够保证电极浆液循环流动即可，对电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的设置没有特别的限定。
本发明对所述电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的形状没有特别的限定，只要能够保证电极浆液的流通即可。所述电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的横截面各自独立地为圆形、椭圆形、规则多边形或者不规则多边形，优选地，所述电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的横截面均为圆形。采用该种优选的实施方式使得电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8几乎不存在死角，更有利于电极浆液的流动。
根据本发明的一种优选实施方式，所述电极浆液入口流道7的延伸方向与水平方向的夹角为0°-90°，进一步优选为45°-90°。
根据本发明的一种优选实施方式，所述电极浆液出口流道8的延伸方向与水平方向的夹角为0°-90°，进一步优选为45°-90°。
采用上述电极浆液入口流道7、电极浆液出口流道8的优选设置方式，更有利于浆液在腔室内均匀分布，从而获得均匀的电流和电压分布。
本发明图3中给出了电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的延伸方向与水平方向的夹角为90°的具体示例，但根据上述内容，本领域技术人员可以理解的是，电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8可以在双极板内，在图3基础上，向前、后、左、右偏转。
根据本发明，电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的竖直延伸方向可以重合(即二者在同一竖直方向，如图3)，也可以是平行，本发明对其没有特别的要求。
本发明所述浆液电极腔5打开的一侧覆盖有离子交换膜6，使得将浆液电极装配为电池时，允许电池正极和负极连通离子通过，所述连通离子包括但不限于Na+、K+、Li+和OH-。根据本发明的一种优选实施方式，所述离子交换膜6选自阳离子交换膜、阴离子交换膜和筛分膜中的至少一种，进一步优选地，可以为磺酸型隔膜材料、高分子多孔膜材料、有机/无机复合材料和无机隔膜材料中的至少一种。所述离子交换膜可以通过商购得到。
本发明还提供一种液流电池，该液流电池包括：浆液电极、对侧电极以及存在于浆液电极、对侧电极之间的隔膜3，其中，所述浆液电极为上述的浆液电极。
本发明中，所述浆液电极可以作为正极，也可以作为负极，本领域技术人员可以理解的是，当所述浆液电极作为正极时，则对侧电极自然作为负极，而当所述浆液电极作为负极时，则对侧电极自然作为正极。
采用本发明提供的浆液电极装配成的液流电池，开路电压在高于传统的液流电池，在相同的电流条件下，可以提供更高的功率输出。另外，与传统的液流电池使用较为昂贵的碳纤维相比较，本发明提供的液流电池的至少一侧电极可以使用颗粒状的电极材料(如石墨)，电极材料制备工艺更加简单，工艺成本更为低廉。
本发明对所述对侧电极没有特别的限定，只要能够与所述浆液电极和隔膜3配合使用即可，根据本发明的一种具体实施方式，所述对侧电极为现有技术提供的包括固定式多孔电极的电极。
根据本发明，所述对侧电极为现有技术提供的包括固定式多孔电极的电极，本发明对此没有特别的限定，如图4所示，具体地，所述对侧电极包括：多孔电极21、对侧双极板22、对侧集流器23以及用于存储含有对侧活性物质的对侧电解液的电解液储罐24；多孔电极21与对侧双极板22相邻；所述对侧双极板22和对侧集流器23相邻；所述对侧双极板22上设置有电解液流道使得对侧电解液与多孔电极21接触。
在上述基础上，本领域技术人员可以理解的是，所述隔膜3位于中间，所述浆液电极的双极板1具有打开的浆液电极腔5的一侧与隔膜3相邻，所述对侧电极的多孔电极21与所述隔膜3的另一侧相邻。沿背离所述隔膜3的方向，所述对侧电极依次设置有多孔电极21、对侧双极板22以及对侧集流器23。
根据本发明，所述多孔电极21可以为液流电池领域常规使用的各种电极材料，优选地，所述多孔电极21选自碳纸、碳毡、石墨纸和石墨毡中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔电极21的厚度为0.1-10mm，进一步优选为0.5-5mm。
本发明对所述多孔电极21的孔隙率的选择范围较宽，例如可以为10-95％，优选为50-80％。
根据本发明的一种具体实施方式，所述电解液储罐24的出口与对侧双极板22的连接管线上设置有泵。
根据本发明，所述对侧活性物质可以为本领域常规使用的各种活性物质，优选选自金属卤化物、金属硫酸盐、金属氢氧化物、不同价态的钒盐、硫代硫酸钠和溴化氢中的至少一种。
所述金属卤化物如上文所述，在此不再赘述。
所述金属硫酸盐可以为硫酸铜、硫酸铬、硫酸钛和硫酸锌中的至少一种。
所述金属氢氧化物可以为氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化钛中的至少一种，优选为氢氧化钛。
所述不同价态的钒盐可以选自VOSO4、(VO2)2SO4、VSO4和V2(SO4)3中的至少两种，优选为VOSO4和(VO2)2SO4，或者为VSO4和V2(SO4)3。
根据本发明的一种优选实施方式，所述对侧活性物质选自氯化铜、氯化钒、氯化钛、氯化锌、氯化铬、硫酸铜、硫酸铬、硫酸钛、硫酸锌、氢氧化钛、硫代硫酸钠、溴化氢中的至少一种，进一步优选为氯化铁，或者为VOSO4和(VO2)2SO4，或者为VSO4和V2(SO4)3。
根据本发明的一种具体实施方式，所述对侧电解液还含有对侧溶剂，所述对侧溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮和乙酸中的至少一种，优选为水。
根据本发明的一种具体实施方式，所述对侧活性物质的浓度为0.1-15mol/L，进一步优选为1-10mol/L，最优选为1-5mol/L。
根据本发明，优选地，所述对侧电解液还含有对侧支持电解质。所述对侧支持电解质选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂、硫酸、盐酸、硝酸、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为硫酸、盐酸、硝酸、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，更进一步优选为硫酸和/或氯化钠。
根据本发明的一种优选实施方式，所述对侧支持电解质的浓度为0.1-10mol/L，进一步优选为1-5mol/L。
根据本发明，所述对侧电解液中还可以含有其他的可以用于提高电池电化学性能的添加剂，例如导电剂、表面活性剂。优选地，所述对侧电解液还含有导电剂和/或表面活性剂。所述导电剂、表面活性剂可以分别为本领域电解液中常规使用的导电剂、表面活性剂。
根据本发明提供的液流电池，所述隔膜3位于浆液电极和对侧电极之间，且所述隔膜3与所述浆液电极的双极板1相邻，所述隔膜3与所述对侧电极的多孔电极21相邻。
所述隔膜3可以为本领域常规使用的任何隔膜，本发明对其没有特别的限定，所述隔膜3可以与浆液电极中所述离子交换膜6相同，也可以不同，只要能够允许电池正极和负极连通离子通过即可，优选地，所述隔膜3选自阳离子交换膜、阴离子交换膜和筛分膜中的至少一种，进一步优选地，可以为磺酸型隔膜材料、高分子多孔膜材料、有机/无机复合材料和无机隔膜材料中的至少一种。所述隔膜3可以通过商购得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述液流电池还包括位于浆液电极和对侧电极的集流器外侧(靠近隔膜3为内侧，远离隔膜3为外侧)的端板11。所述端板11用于固定液流电池，所述端板的材料包括但不限于金属材料、金属/高分子复合材料、玻璃纤维/高分子复合材料。
本发明提供的液流电池的具体工作情况包括：浆液电极中，电极浆液储存于浆液电极储罐4中，电池开始工作时，电极浆液在浆液电极腔5和浆液电极储罐4之间循环流动，浆液电极腔5打开的一侧覆盖有离子交换膜6，电极浆液中发生电化学反应产生的离子可以进入电解液，支持电解质离子透过离子交换膜6和隔膜3，集流器2将产生的电流汇集起来完成电流的外输；通过在对侧双极板22上设置电解液流道使得对侧电极的电解液流经多孔电极21与其接触发生电化学反应产生的离子也进入电解液，支持电解质离子可以透过隔膜3，对侧集流器23将产生的电流汇集起来完成电流的外输。
本发明还提供了一种电池堆，所述电池堆包括上述的液流电池。本领域技术人员可以根据实际情况进行相应的设置，所述电池堆可以包括两个以上串联设置的所述液流电池。当两个单电池串联连接时，第一个单电池对侧集流器23与第二个单电池的集流器2相邻，此时可以省略一个集流器，对侧集流器23与集流器2实质作用相同，本发明采用不同标记和标号只是为了将不同单元(浆液电极和对侧电极)的集流器进行区分。图5为本发明提供的电池堆的结构分解示意图，图5中，对侧集流器23、集流器2统称为电池堆集流器2’。图5示例性的给出3个单电池的串联，本领域技术人员根据上述教导或者实际需求，可以在图中省略的区域加入更多的单电池。本发明所述电池堆配有一个或两个以上的浆液电极储罐4以及一个或两个以上的电解液储罐24，浆液电极储罐4为浆液电极提供电极浆液，电解液储罐24为对侧电极提供电解液。
结合以下实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
(1)电极浆液的组成列于表1，对侧电解液的组成列于表2。
(2)液流电池
浆液电极如图1所示，电极浆液存储于浆液电极储罐4中，双极板1(300mm×300mm×5mm)上设置有一侧打开的浆液电极腔5(尺寸为200mm×200mm×2mm(深度H))，浆液电极腔5中设置有蛇形流体通道9(加工在双极板1上的凹槽，其深度为0.2mm，宽度为2mm，如图3)和4个折流板10(如图2)，2个折流板相互平行，且一端与浆液电极腔5的上端面接触，另外2个折流板相互平行，且一端与浆液电极腔5的下端面接触，α为45°；折流板10的横截面为长方形(1mm×1.5mm)，折流板10的长度为20mm。双极板1和浆液电极腔5之间贯穿设置有电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8，电极浆液入口流道7与浆液电极储罐4的出口通过管线连通，且所述管线上设置有泵，电极浆液出口流道8与浆液电极储罐4的入口连通，使得电极浆液能够在浆液电极腔5和浆液电极储罐4之间循环流动。电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的横截面为圆形，直径为0.5mm。电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8向偏向浆液电极储罐4的一端倾斜，且所述电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的延伸方向与水平方向的夹角均为60°。浆液电极腔5打开的一侧覆盖有离子交换膜6(氢离子交换膜)，双极板1背对浆液电极腔5打开的一侧设置有集流器2(石墨材质)。
对侧电极结构如图4所示，包括：多孔电极21(多孔碳纤维毡，商自西格里，牌号为KFD2.5EA，尺寸为200mm×200mm×2.5mm)，对侧双极板22(200mm×200mm×1mm)、对侧集流器23(尺寸为200mm×200mm×1mm，石墨材质)以及用于存储含有对侧活性物质的对侧电解液的电解液储罐24；多孔电极21与对侧双极板22相邻；所述对侧双极板22和对侧集流器23相邻，所述对侧双极板22上设置有电解液流道使得对侧电解液与多孔电极21接触。对侧电极和浆液电极之间设置有隔膜3(全氟磺酸隔膜，商购自科慕化学公司，牌号为Nafion117的产品)。对侧电极和浆液电极的集流器最外侧设有端板11，使用螺栓通过预设孔紧固以上部件，装配成液流电池。
对装配好的液流电池进行充放电测试(电流密度为100mA/cm2)，如图6所示，电池在充电过程中出现的平台电压为1.6V至1.7V，电池放电平台电压是1.4V至1.2V，电池开路电压为1.5V。电池的充放电平台电压持续16个小时，呈现典型的液流电池充放电特性。停止电极浆液的输送，进行电池的充放电测试(100mA/cm2)，如图7所示，无法形成平台电压，电池工作曲线无典型的平台出现，同一般功率与容量非解耦的电池如锂离子电池相似，不具备液流电池特性。主要原因是由于停止泵送后，浆液电极储罐内的电极浆液无法进入浆液电极腔，仅浆液电极腔内残留的活性物质进行反应，电池容量较小，充放电周期仅存在几分钟，同时由于持续的充电或放电，无活性物质补充，电压持续升高或降低。
实施例2
按照实施例1装配液流电池，不同的是，电极浆液的组成不同，具体参见表1。
对装配好的液流电池进行充放电测试，呈现典型的液流电池充放电特性。
实施例3
按照实施例1装配液流电池，不同的是，电极浆液的组成不同，具体参见表1。
对装配好的液流电池进行充放电测试，呈现典型的液流电池充放电特性。
实施例4
按照实施例1装配电池，不同的是，电极浆液中，将活性物质AlCl3替换为等摩尔量的CoCl2。对装配好的液流电池进行充放电测试，呈现典型的液流电池充放电特性。
实施例5
按照实施例1装配电池，不同的是，电极浆液中，将电极颗粒石墨替换为相同质量的、相同平均粒径的二硫化钼。对装配好的液流电池进行充放电测试，呈现典型的液流电池充放电特性。
实施例6
按照实施例1装配电池，不同的是，电极浆液中，相对于100重量份的活性物质，石墨为600重量份。对装配好的液流电池进行充放电测试，呈现典型的液流电池充放电特性。
表1
注：电极颗粒的用量指的是相对于100重量份的活性物质的用量。
表2
实施例7
按照实施例1装配电池，不同的是，浆液电极腔5中不设置折流板10。对装配好的液流电池进行充放电测试，呈现典型的液流电池充放电特性。
实施例8
按照实施例1装配电池，不同的是，电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8均垂直设置，即电极浆液入口流道7和电极浆液出口流道8的延伸方向与水平方向的夹角均为90°。对装配好的液流电池进行充放电测试，呈现典型的液流电池充放电特性，但是数据局部波动较大。
实施例9
按照实施例1装配电池，不同的是，电极浆液中，将活性物质AlCl3替换为等摩尔量的AlBr3。对装配好的液流电池进行充放电测试，呈现典型的液流电池充放电特性。
对比例1
使用2mm厚的多孔碳纤维毡作为电池的正极和负极，电极尺寸为200mm×200mm，将正极和负极分别放入流体框中，流体框的内部尺寸为200mm×200mm，厚度为2mm，流体框上部设有电解液入口，下部设有电解液出口。正极电解液采用0.8mol/L的VOSO4+0.8的mol/L(VO2)2SO4+3mol/L的H2SO4，负极电解液采用0.8mol/L的VSO4+0.8mol/L的V2(SO4)3+3mol/L的H2SO4，正极和负极之间设置有全氟磺酸隔膜，在流体框外侧设置石墨复合板(商购自西格里公司，牌号为SGL-50)用于收集电流，在石墨复合板外侧设有端板，使用螺栓通过预设孔紧固以上部件，装配成液流电池。
试验例
对实施例1-9以及对比例1所装配的液流电池进行循环充放电测试，充放电的电流密度为100mA/cm2。首次放电比容量以及循环50次后的放电比容量的测试结果示于下表3中。
表3
首次放电比容量(mAh/g) 循环50次后的放电比容量(mAh/g)
实施例1 66.7 66.5
实施例2 65.8 65.5
实施例3 64.2 64.1
实施例4 40.4 40.1
实施例5 48.2 48.1
实施例6 55.7 55.3
实施例7 54.4 54.1
实施例8 57.7 57.3
实施例9 60.2 58.5
对比例1 30.2 29.8
根据表3数据可知，采用本发明提供的液流电池，在相同电流条件下，具有更大的首周放电比容量，且循环50次后，其放电比容量仍较大，表明本发明提供的液流电池具有更好的循环性能。另外，本发明提供的液流电池使用电极浆液与传统的液流电池使用较昂贵的碳纤维相比较，该电极浆液可以使用颗粒状的电极材料，材料制备工艺简单，无论是材料成本还是工艺成本都较为低廉，降低了液流电池的生产成本。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电极浆液，其特征在于，该电极浆液含有：电极颗粒以及含有活性物质的电解液；相对于100重量份的活性物质，电极颗粒为10-1000重量份。
2.根据权利要求1所述的电极浆液，其中，相对于100重量份的活性物质，电极颗粒为50-800重量份，优选为200-500重量份。
3.根据权利要求1或2所述的电极浆液，其中，所述活性物质选自金属卤化物中的至少一种，优选地，所述活性物质选自金属氯化物和金属溴化物中的至少一种，进一步优选为氯化铝、溴化铝、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、氯化铬、氯化钛、氯化铜、氯化镍、氯化钴和氯化锌中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的电极浆液，其中，所述电解液中，所述活性物质的浓度为0.1-15mol/L，优选为1-10mol/L；
优选地，所述电解液还含有溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮和乙酸中的至少一种，优选为水；
优选地，所述电解液还含有支持电解质，所述支持电解质选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂、硫酸、盐酸、硝酸、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选地，所述支持电解质的浓度为0.1-10mol/L，优选为2-5mol/L；
优选地，所述电解液还含有导电剂和/或表面活性剂。
5.根据权利要求1或2所述的电极浆液，其中，所述电极颗粒选自石墨、碳粉、硅和二硫化钼中的至少一种，优选为石墨；
优选地，电极颗粒的平均粒径为0.01-200μm，优选为1-100μm。
6.一种浆液电极，其特征在于，该浆液电极包括：
双极板(1)、集流器(2)以及用于存储电极浆液的浆液电极储罐(4)；
双极板(1)相对的两面中，一面与集流器(2)相邻，另一面设置有一侧打开的浆液电极腔(5)，浆液电极腔(5)打开的一侧覆盖有离子交换膜(6)；
双极板(1)和浆液电极腔(5)之间贯穿设置有电极浆液入口流道(7)和电极浆液出口流道(8)，电极浆液入口流道(7)与浆液电极储罐(4)的出口连通，电极浆液出口流道(8)与浆液电极储罐(4)的入口连通，使得电极浆液在浆液电极腔(5)和浆液电极储罐(4)之间循环流动；
所述电极浆液为权利要求1-5中任意一项所述的电极浆液。
7.根据权利要求6所述的浆液电极，其中，
所述浆液电极腔(5)的深度H为0.1-10mm，优选为0.5-5mm；
优选地，所述浆液电极腔(5)的体积为双极板(1)体积的5-90％，进一步优选为10-50％；
优选地，所述浆液电极腔(5)设置有流体通道(9)，所述流体通道(9)为蛇形流道、插指形流道或平行流道；
优选地，所述浆液电极腔(5)设置有一个或两个以上折流板(10)，进一步优选，两个以上折流板(10)彼此间隔设置；
优选地，所述电极浆液入口流道(7)的延伸方向与水平方向的夹角为0°-90°，优选为45°-90°；
优选地，所述电极浆液出口流道(8)的延伸方向与水平方向的夹角为0°-90°，优选为45°-90°。
8.一种液流电池，该液流电池包括：浆液电极、对侧电极以及存在于浆液电极、对侧电极之间的隔膜(3)，其中，所述浆液电极为权利要求6-8中任意一项所述的浆液电极。
9.根据权利要求8所述的液流电池，其中，所述对侧电极包括：多孔电极(21)、对侧双极板(22)、对侧集流器(23)以及用于存储含有对侧活性物质的对侧电解液的电解液储罐(24)；
多孔电极(21)与对侧双极板(22)相邻，对侧双极板(22)和对侧集流器(23)相邻；
所述对侧双极板(22)上设置有电解液流道使得对侧电解液与多孔电极(21)接触。
10.一种电池堆，所述电池堆包括权利要求8或9所述的液流电池。
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