CN103125041B - 基于含有氯化物的支持溶液的氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

具有含Cl‑离子的支持溶液的氧化还原液流电池体系可以表现出改善的性能和特性。此外，具有混合的SO4 2‑和Cl‑离子的支持溶液可以提高能量密度并改善阴极电解液和/或阳极电解液中的一种或多种离子物质的稳定性和溶解度。根据一个实例，基于钒的氧化还原液流电池体系的特征在于，阳极电解液的支持溶液中具有V2+和V3+并且阴极电解液的支持溶液中具有V4+和V5+。所述支持溶液可以包含Cl‑离子或SO4 2‑和Cl‑离子的混合物。

Description

基于含有氯化物的支持溶液的氧化还原液流电池
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在由美国能源部颁发的DE-AC0576RL01830协议下由政府支持而获得。该政府享有本发明中的某些权利。
优先权
本发明要求2010年9月28日提交的名称为“Redox Flow Batteries Based onSupporting Solutions Containing Chloride.”的第12/892,693号美国申请的优先权。
背景技术
氧化还原液流电池(RFB)在溶于两种单独的电解质溶液中的还原型物质和氧化型物质中储存电能。阳极电解液和阴极电解液通过由多孔膜分隔的电池电极而循环。氧化还原液流电池有利于能量储存，这是因为其能够容许波动的电源、以最大倍率进行重复的充/放电循环、过度充电、过度放电，以及还因为可以在任何充电状态下开始循环。
然而，在多种氧化还原液流电池所基于的氧化还原电对中，存在许多缺点。例如，许多体系使用的氧化还原物质不稳定、高度氧化、难以还原或氧化、由溶液中沉淀、和/或产生挥发性气体。在许多情况下，现有的解决这些缺点的方法是特定的并且可包括施加限制性操作条件、使用昂贵的膜、在电极上夹杂催化剂、和/或添加外热管理装置。这些方法可显著提高整个体系的复杂性和成本。因此，需要改进的氧化还原液流电池体系。
发明内容
本发明包括氧化还原液流电池体系，其具有包含Cl-阴离子的支持溶液（supporting solution）。在一个实施方案中，一种基于钒的氧化还原液流电池体系的特征在于，阳极电解液的支持溶液中包含V2+和V3+并且阴极电解液的支持溶液中包含V4+和V5+。所述支持溶液可包含Cl-离子或SO4 2-和Cl-离子的混合物。与常规使用SO4 2-离子相比，使用Cl-离子可以改善全钒电池的能量密度和稳定性。
如下文所更详细描述的，既包含SO4 2-又包含Cl-离子的支持溶液可以通过提高钒阳离子的溶解度来进一步改善全钒电池的性能和特性。在具体的实施方案中，Cl-与SO4 2-的浓度比可以为1:100至100:1。在其它实施方案中，该比例可以为1:10至10:1。在其它实施方案中，该比例可以为1:3至3:1。
对于全钒电池，支持溶液中的Cl-可以改善钒阳离子的稳定性。例如，在常规的液流氧化还原电池中，V5+在高于40°C的温度下可以趋于形成V2O5。然而，在支持溶液中存在Cl-离子可导致形成VO2Cl(H2O)2，其为稳定的中性物质。因此，本发明的实施方案可以在高于40°C的电池温度下操作。优选地，操作期间的电池温度为-35°C至60°C。此外，本发明的实施方案可以在无热管理装置主动调节电池温度的情况下操作。在常规的全钒液流氧化还原电池中，需要热管理装置来保持电池低于V阳离子由溶液析出的电池温度。
此外，本发明电池中的钒阳离子的浓度可以超过常规的基于SO4 2-的电池。在一些实施方案中，钒阳离子的浓度大于0.5M。在其它实施方案中，钒阳离子的浓度大于1.7M。在其它实施方案中，钒阳离子的浓度大于2.5M。
在一个优选的实施方案中，操作期间内充电条件的状态为高于0%且低于100%。换言之，优选不将电池操作至完全充电或完全放电的状态。
在本发明的另一个实施方案中，具有包含Cl-离子的支持溶液的氧化还原液流电池包含：阳极电解液，其在支持溶液中包含V2+和V3+；阴极电解液，其在支持溶液中包含Fe2+和Fe3+；以及分隔所述阳极电解液和阴极电解液的膜。所述阳极电解液和阴极电解液可分别包含V阳离子和Fe阳离子，或者所述阳极电解液和阴极电解液可各自均包含V阳离子和Fe阳离子的混合物。在某些情况中，Fe阳离子和/或V阳离子的浓度可以大于0.5M。
与某些高度氧化的氧化还原电对相比，Fe和V电对的侵蚀性更小。因此，昂贵的抗氧化膜如基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物不是必需的。基于成本考虑，可优选其它更廉价的选择。因此，某些Fe/V电池体系的实施方案包括烃基膜或微孔隔膜。烃基膜的一个实例包括但不限于磺化聚(苯砜)膜。其它离子交换膜可以是合适的。
在另一个实施方案中，Fe/V电池体系包括与阳极电解液和阴极电解液接触的电极，所述电极不包含氧化还原催化剂。氧化还原催化剂有时对于难以还原和/或氧化的物质而言是必需的，并且其可以包括金属或金属氧化物。氧化还原催化剂优选不存在于本发明实施方案中所使用的电极上。
Fe/V电池体系的某些实施方案在低于60°C的电池温度下操作。在其它实施方案中，该体系在-20°C至50°C的电池温度下操作。在优选的实施方案中，该体系不包括主动调节电池温度的热管理装置。具体而言，不使用热管理装置来加热Fe/V电池体系。
如下文所更详细描述的，在Fe/V电池体系中，既包含SO4 2-又包含Cl-离子的支持溶液可以通过提高阳离子的溶解度来进一步改善其性能和特性。在具体的实施方案中，Cl-与SO4 2-的浓度比可以为1:100至100:1。在其它实施方案中，该比例可以为1:10至10:1。在其它实施方案中，该比例可以为1:3至3:1。在支持溶液包含Cl-和SO4 2-且阳极电解液和阴极电解液均包含V和Fe阳离子的情况中，V2+、V3+、Fe2+、和Fe3+的浓度大于1.5M。在阳极电解液包含V阳离子且阴极电解液包含Fe阳离子的情况中，阳极电解液中的V2+和V3+的浓度大于2M且阴极电解液中的Fe2+和Fe3+的浓度大于2M。
在另一个实施方案中，氧化还原液流电池体系包括含有SO4 2-和Cl-混合物的支持溶液。如本文别处所述，具有混合的SO4 2-和Cl-的支持溶液可以提高能量密度并改善阴极电解液和/或阳极电解液中的一种或多种离子物质——例如Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cr3+以及其它离子物质——的稳定性和溶解度。在具体的实施方案中，Cl-与SO4 2-的浓度比可以为1:100至100:1。在其它实施方案中，该比例可以为1:10至10:1。在其它实施方案中，该比例可以为1:3至3:1。在其它实施方案中，可将其它卤素离子与SO4 2-混合，所述其它卤素离子包括但不限于F-。
前述概要的目的是使美国专利和商标局以及公众，尤其是本领域中不熟悉专利或法律术语或用语的科学家、工程师和专业人员能够通过粗略的阅览而快速确定本申请公开的技术内容的性质和本质。该概要既非意在限定本申请的发明（其由权利要求所体现），也非意在以任何方式限制本发明的范围。
本发明的各种优点和新的特征在本文中进行描述并且将由以下的详细描述而对本领域技术人员而言更加显而易见。在以上和以下的描述中，示出并描述了各种实施方案，包括优选的实施方案。本文包括对为实施本发明所提出的最佳实施方案的描述。如可被认识到的，本发明能够在不背离本发明的情况下在各个方面进行修改。因此，下文示出的优选实施方案的附图和说明实际上应当被视为例证性的而非限制性的。
附图说明
下面参照以下附图对本发明的实施方案进行描述。
图1为比较使用含氯化物的支持溶液和含硫酸盐的支持溶液的全钒RFB的电流-电压图。
图2比较了氯化钒RFB体系中的氯气和氧气的热力学平衡浓度(a)和平衡电势(b)。
图3比较了氯化钒RFB体系和硫酸钒RFB体系的循环性能。
图4比较了氯化钒-硫酸钒（vanadium-chloride-sulfate）溶液和硫酸钒溶液的循环伏安曲线。
图5为在各种充电状态下氯化钒-硫酸钒电池阳极侧中氯气的平衡浓度的图。
图6为描绘出硫酸(a)和盐酸(b)中VO2 -的结构的图示。
图7为氯化钒-硫酸钒RFB体系的循环库仑效率、电压效率和能量效率的图。
图8为在使用两种不同电极的Fe/V和含Cl溶液中的循环伏安曲线。
图9包括示出使用含Cl支持溶液的Fe/V氧化还原液流电池的电化学性能的图。
图10示出采用S-Radel作为膜的Fe/V电池的循环库仑效率、电压效率和能量效率(a)以及电池充电容量和充电能量密度变化(b)。
发明详述
以下说明包括本发明优选的最佳实施方案以及其它实施方案。由本发明的描述可以明确，本发明不限于这些所示例的实施方案，而是本发明还包括对这些实施方案的多种修改。因此，本发明的描述应当被视为例证性的而非限制性的。在本发明可进行各种修改和替代的同时，应当理解并非意在将本发明限制于所公开的具体形式，而是相反地，本发明意在涵盖落入如权利要求所限定的本发明的主旨和范围内的所有修改方案、替代方案和等价方案。
图1-10示出了本发明的多种实施方案和方面。首先参见图1，对使用氯化物或硫酸盐支持溶液的钒离子氧化还原电对的电流-电压数据进行制图。在所述氯化物体系中观测三种氧化还原电对，显示出两种氧化还原电对(VO2+/VO2 +用于阳极，V2+/V3+用于阴极)可以用于氧化还原液流电池。V4+/V5+电对的电化学可逆性与硫酸盐体系中的相似，但是在氯化物体系中V2+/V3+的电化学可逆性得到显著改进。例如，在硫酸盐体系中峰电位差为0.351V，在氯化物体系中为0.509V。
根据量子化学计算，氯化物溶液中的V5+物质形成VO2Cl(H2O)2，其为比[VO2(H2O)3]+更稳定的中性物质，物质[VO2(H2O)3]+通常形成于硫酸盐溶液。然而，氯化物溶液中的V2+、V3+和V4+具有与硫酸盐溶液中的所述离子相近的结构。基于上述内容，式(2)中示出的阳极的半电池反应较好地描述了其电化学。预期该半电池反应的标准电势稍高于由不同的V5+物质而得的常规硫酸盐体系的标准电势。通过形成所述新结构，氯化物溶液中V5+的热稳定性显著改善。
在氯化物体系中，充电期间的氧气和氯气的析出可以降低库仑效率。参见图2(a)，由式(1)和(4)、以及式(1)和(5)的热力学平衡而估算的氯气或氧气的平衡浓度分别以不同温度下的充电状态(SOC)下的函数示出。应当指出的是可以忽略次氯酸盐，这是因为25°C下式(6)的平衡常数为6.35E-13。鉴于形成了络合物，氯气的实际浓度应当低于图2（a）所绘出的值。在氧化还原液流电池的常规操作窗口(即SOC为20～80%)中，甚至在40°C下氯气的浓度也是可以忽略的。然而，在SOC值接近100%时气体的析出可能是显著的。
氯气在水中的溶解度远大于氧气；25°C下氯气和氧气在水中的亨利常数分别为0.062mol/L-atm和0.0013mol/L-atm。如果氧气和氯气的分压为0.1巴，则对于在10M总氯化物体系中的2.3M V计算了式(4)和(5)的平衡电势，并且作为SOC函数示于图2(b)中。基于该数据，VO2 +在低于80%SOC时热力学稳定而不析氧，并且在低于98%SOC时不析氯。为保持氯气在电解质溶液中饱和，液流电池优选在封闭的体系中操作。封闭的体系还有利于防止V2+和V3+被空气迅速氧化并且有利于将电解质的损失降至最低。
除热力学平衡外，电极超电势也可以促进气体析出。反应(4)的平衡电势高于反应(5)，但是与析氯相比，析氧可以忽略，这是由于电极上更高的超电势所导致的。例如，于25°C在22mA/cm2的充电电流下，Zn/Cl2电池的石墨多孔电极上的析氯超电势为0.12V(参见N.Watanabe,T.Touhara,New Mat.New Processes,1(1981)62)。该超电势高于上式(2)中氧化反应的超电势。因此，除SOC为约100%之外，析氯反应可以忽略。因为析氯的电极超电势随温度的升高而下降，所以优选将充电控制为低于90～95%SOC以防止析氯，尤其是在高温下。
不同钒离子物质在硫酸盐或氯化物支持溶液中的热稳定性总结于表1中。在具有大于1.7M钒的硫酸盐体系中，V2+和V4+在低温(-5°C和25°C)下沉淀，并且V5+在40°C下沉淀。在氯化物体系中，热稳定性显著改善。对于2.3M的钒，V2+、V4+和V5+在-5至50°C的温度范围内稳定超过10天。根据核磁共振数据（未示出），硫酸盐溶液中的V5+以[VO2(H2O)3]+的形式存在。随着温度升高，该络合物分解为VO(OH)3和H3O+，然后VO(OH)3转化为V2O5·3H2O沉淀物。如本文别处所述，认为V5+在氯化物溶液中以VO2Cl(H2O)2的稳定中性形式存在。无论如何，含Cl-的支持溶液能够使其在更高温度下稳定性更好。
表1.氯化物体系和硫酸盐体系的Vn+热稳定性的比较。
当在冷冻温度（即0°C）或低于该温度下操作全Cl-体系时，优选将含有电解质的槽绝热以保持来自液流电池的废热，该废热可以为总能量的约20%。在高于冷冻温度下操作时，能量密度可以提高约35%，这是由于与硫酸盐体系相比钒浓度更高。如本文别处所更详细描述的，通过使用含有SO4 2-和Cl-的支持溶液可以在更低温度下实现对V3+物质的稳定化。
钒氧化还原液流电池的常规能量效率为约80%；这表明在每次循环中20%的能量作为废热排放。如果为绝热体系，则每次循环的电解质温度可以提高约4°C。在更高温度下的电解质的热稳定性可以是一个主要关注的问题，尤其在热天更是如此。对于常规的全硫酸钒体系，通常采用主动热管理装置如换热器来将电池温度维持在低于40°C并且防止V5+沉淀。主动热管理系统不是优选的并且是明显的附加能量流失。本发明基于含有钒和Cl的支持溶液的实施方案可以在0至50°C的较宽温度范围下操作而不使用主动热管理系统，从而明显改善体系效率以及降低成本。
在相同的测试条件下评估不同的氯化物体系和硫酸盐体系的液流电池性能。不同放电电流密度下的结果总结于表2中。氯化物体系的能量密度为约38Wh/L，比硫酸盐体系高30%，这是因为氯化物溶液中钒的溶解度更高。这种更高的能量密度可以通过降低槽的大小和占用面积来降低体系成本。在0至100%（不包括端值）的SOC操作下，氯化物体系的库仑效率为94～97%，与硫酸盐体系的库仑效率类似，其为95～97%。
表2.VSRFB(在5M总硫酸盐中1.7M V)和VCRFB(在10M总氯化物中2.3M V)的放电倍率性能对比。
*注：能量密度仅由电解质体积计算。
还通过在1.6V和1.2V之间循环对两种体系在环境温度下的循环性能进行了评估，其示于图3中。两种体系的容量在循环中均略微下降，这是由钒物质不同的穿过膜的迁移率而导致的。这种容量损失可通过将阳极电解液和阴极电解液重新混合并再平衡而恢复，这是因为两种溶液均使用了单一的V元素。在循环中氯化物体系的能量效率和库仑效率是稳定的并且与硫酸盐体系的能量效率和库仑效率类似。可以得出以下结论：所述新的全氯化钒液流电池可以在与硫酸盐体系类似的能量效率下稳定运行，同时其提供了约38Wh/L的能量密度，比硫酸盐体系高30%。在密闭的操作条件下，氯化物溶液中的析氯或V5+电解质稳定性不成为问题。
用于上述全氯化钒体系的电解质通过将V2O3溶于浓HCl(38%)而制备。用于全硫酸钒体系的电解质通过将VOSO4·3.8H2O溶于硫酸(95.8%)而制备。
使用与用于液流电池测试相同的石墨毡(φ=5mm mm)进行氯化物体系的循环伏安(CV)测试以确定氧化还原电对并使用Solartron1287恒电位仪确定电化学可逆性。扫描速率为0.5mV/s。
使用液流电池体系在相同的测试条件下测量两种不同体系的电池性能。石墨毡的表观面积为10cm2(2cm×5cm)，其与NAFION117膜——基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物——接触。其它质子交换膜可以是合适的。将10M总氯化物溶液中的2.3M钒和5M总硫酸盐溶液中的1.7M钒用于性能对比。每种电解质的体积和流速分别为50mL和20mL/min。使用50mA/cm2的相同充电电流在最初的5次循环中评估不同放电电流密度的效果。将液流电池充电至1.7V然后放电至0.8V。随后，在50mA/cm2下将液流电池在1.6V和1.2V之间循环。
对于每个样品，使用约5ml溶液在聚丙烯管中于-5、25、40和50°C下进行电解质稳定性测试。在稳定性测试期间，使样品保持静止且不进行任何搅拌，并且每天通过肉眼监控沉淀的形成。
参见表3，其总结出硫酸溶液中V2+、V3+、V4+和V5+的稳定性，常规的仅含硫酸的钒氧化还原液流电池(VRFB)可以通常仅在10°C至40°C的电池温度下操作并且电解质中的钒浓度小于1.7M(能量密度为<25Wh/L)。全硫酸钒氧化还原液流电池的电化学反应由下列反应式所示。
阴极电解液:
膜:
阳极电解液: E°=-0.25V (9)
总反应式:
表3.H2SO4溶液中的Vn+阳离子稳定性
如上所述，由于反应2Cl--2e=Cl2(g)(E°=1.36V)的标准电势大大高于反应(7)的标准电势，所以VRFB体系中的支持溶液可以包含作为SO4 2-和Cl-混合物存在的Cl-或包含作为唯一的阴离子存在的Cl-。此外，如本文别处所述，在支持溶液中使用混合的SO4 2-和Cl-并不局限于钒基氧化还原液流电池。支持溶液中的氯离子和硫酸根离子还可以有助于稳定较高浓度的其它阳离子。
图4示出了含有2.5M VOSO4和6M HCl的溶液的循环伏安曲线。该曲线与含有1.5MVOSO4和3.5M H2SO4的溶液的曲线相似。参见图5，根据反应12计算不同充电状态(SOC)条件下硫酸钒-氯化钒阴极电解液溶液(含有2.5M钒、2.5M硫酸盐和6M氯化物)中Cl2气的平衡浓度。在普通液流电池操作条件(即T<40°C和SOC<80%)下，Cl2气的平衡浓度小于10ppm。由于Cl2气在水中的高溶解度(30°C下每100g水溶解0.57g Cl2)，所生成的大部分Cl2气应当溶于阴极电解液溶液。高温下，优选避免SOC值大于80%以使Cl2气析出最小化。然而，可以使用封闭体系以使连续的Cl2气生成最小化并且防止Cl2气排放至环境中。常规的硫酸钒液流电池体系通常需要所述封闭体系以防止V2+和V3+被空气中的O2氧化，并且防止水由电解质溶液中损失。
2VO2 +(a)+4H+(a)+2Cl-(a)=2VO2+(a)+Cl2(g)+2H2O (12)
在-5°C至40°C的温度范围内评估含Cl溶液中不同Vn+阳离子的稳定性。其结果示于表4。大于2.3M的VOCl2和VO2Cl在-5°C至40°C的温度范围内稳定于约6M HCl溶液中，这远大于在相同温度范围内硫酸溶液中的浓度(约1.5M钒)。Cl-阴离子似乎稳定了溶液中的VO2 +和VO2+阳离子。与H2SO4溶液中相似，大于2.3M的V2+也在-5°C至40°C下稳定于约6M HCl溶液中。然而，与H2SO4溶液中相比，HCl溶液中V3+的稳定性下降。-5°C下，仅有约1.5M的V3+可以稳定于3M HCl中，然而大于2M的V3+稳定于2M H2SO4中(参见表4)。
表4.HCl溶液中Vn+阳离子的稳定性
基于以上稳定性试验结果，Cl-阴离子可以有助于稳定VO2+和VO2 +阳离子，而SO4 2-阴离子可以有助于稳定V3+阳离子。Cl-阴离子和SO4 2-阴离子均可稳定V2+阳离子。因此，硫酸和盐酸混合物可以稳定高浓度的全部4种钒阳离子。表5给出了在-5°C至40°C下两种混合的SO4 2-和Cl-溶液中不同Vn+阳离子的稳定性。在未进行优化的情况下，约2.5M的全部4种Vn+阳离子有效稳定于2.5M SO4 2--6M Cl-的混合酸溶液中。在更高的钒浓度(3M)下，V2+、VO2+和VO2 +于-5°C至40°C还稳定于3M SO4 2--6M Cl-的混合酸溶液中。然而，V3+在-5°C下仅稳定约8天。观察到了VOCl的沉淀。由于在VRFB体系的操作期间生成了大量的热，所以即使当环境温度为-5°C以下时，保持电解液的电池温度高于-5°C也并非难事。此外，由于VRFB体系总是在80至90%的充电状态和放电状态条件下操作，所以在3M全钒液流电池体系中V3+的最高浓度为2.7M(在90%放电的终点与0.3M V2+混合)或2.4M(在80%放电的终点与0.6M V2+混合)。因此，在一个实施方案中，通过将硫酸和盐酸混合物用作支持溶液，VRFB体系使用了总钒浓度大于3M的支持溶液。
表5.SO4 2-+Cl-溶液中Vn+的稳定性
在高于40°C的温度下，由于形成V2O5，常规的全硫酸钒RFB中V5+的稳定性可能下降。然而，如表5所示，在高达60°C的温度下，本发明使用混合的SO4 2-Cl-溶液的实施方案表现出2.7M V5+和0.3M V4+混合物(相当于3M VRFB体系90%的充电状态)的优异的稳定性，这表明Cl-阴离子可以有效地稳定VO2 +阳离子。如本文别处所述，量子化学计算显示，在含Cl溶液中可形成具有式VO2Cl(H2O)2的稳定中性物质。参见图6，其为描绘出[VO2(H2O)3]+和VO2Cl(H2O)2的分子结构的图。在所述结构中，1个Cl-阴离子、2个O2-阴离子和2个H2O分子与1个V5+在第一配位层中络合。溶液中不含Cl-阴离子时，2个O2-阴离子和3个H2O分子与V5+在第一配位层中络合并且形成了式[VO2(H2O)3]+的带正电物质。量子化学计算也表明，在升高的温度下，所述带正电的物质易于通过脱质子化（反应13）和凝聚（反应14）转化为V2O5-3H2O。结构的差异似乎使得含Cl-溶液中VO2 +阳离子的稳定性大大改善。由于形成了稳定的VO2Cl(H2O)2结构，阴极电解液溶液中Cl2气的平衡浓度应当低于图5中示出的浓度。
[VO2(H2O)3]+→VO(OH)3+[H3O]+ (13)
2VO(OH)3→V2O5-3H2O↓ (14)
在含有混合的SO4 2-Cl-溶液的实施方案中，V4+的稳定性通过VOSO4的溶解度来控制，V3+的稳定性通过VOCl的溶解度来控制。V4+稳定性的改善是由溶液中SO4 2-浓度的下降所导致的，V3+稳定性的改善是由Cl-浓度的下降所导致的。V2+阳离子在含Cl-溶液和含SO4 2-溶液中均是稳定的。
在常规的全硫酸钒RFB中，能量效率为约80%，这意味着在每次循环中约20%的总能量作为废热而损失。对于绝热体系而言，这些热可以将整个体系的温度提高约5°C。由于大量废热生成，电解质在高温度范围内的稳定性是一个主要关注的问题，尤其在热天更是如此。本发明包含使用混合的SO4 2-Cl-支持溶液体系的全钒RFB的实施方案不仅可以改善能量密度，还可以将操作温度窗口由10-40°C扩大至-5-60°C。在寒冷的冬天，有限的绝热可以容易地将体系的温度保持在高于-5°C。因此，在优选的实施方案中，不需要主动热管理。
使用几种小VRFB电池来评估两种硫酸钒-氯化钒混合体系(具有2.5M和3.0M钒)的性能。为进行对比，还测量了硫酸钒体系(具有1.6M钒)的性能。其结果总结于表6中。硫酸盐-氯化物混合体系显示出了远高于硫酸盐体系的能量密度。即使是在更高的钒浓度下，全硫酸钒-氯化钒混合体系仍显示出与硫酸钒体系相似的能量效率。图7提供了不同环境温度下2.5M全硫酸钒-氯化钒混合酸体系的循环库仑效率、电压效率和能量效率。在该新体系中观察到了稳定的性能。在20天的操作过程中，阳极电解液和阴极电解液容器的气相压力保持恒定，这表明在整个体系中未出现明显的气体析出。在30°C下含有2.5M VOSO4和6M HCl的溶液的粘度和密度分别为6.1cP和1.40g/ml，这比含有2.0MVOSO4和3.0M H2SO4的溶液的6.4cP和1.45g/ml略低。
表6.使用混合的SO4 2-Cl-支持溶液的全钒氧化还原液流电池的性能
1.电池操作条件：10cm2液流电池，使用50mA/cm2的电流将其充电至1.7V。
2.2.5VS6HCl:2.5M V2.5M SO4 2-6M Cl-;3VS6HCl:3M V3M SO4 2-6M Cl-;1.6V4.5S:1.6M V4.5M SO4 2-。
与使用混合的SO4 2-Cl-支持溶液的全钒RFB相关的实验细节如下。液流电池由2个石墨电极、2个包覆有金的铜集流体、2个PTFE垫圈和1个膜组成。所述电极和膜的有效面积为约10cm2。使用Arbin电池测试器评估液流电池的性能以及控制电解质的充电和放电。使用Solartron1287恒电位仪进行循环伏安(CV)实验。流速固定于20mL/min，其通过蠕动泵控制。平衡的液流电池包含约50mL阳极电解液和50mL阴极电解液。
为进行电池性能评估和电解质溶液制备，通常将电池在50mA/cm2的电流密度下充电至1.7V并以25至100mA/cm2的电流密度放电至0.8V。电池循环测试在50mA/cm2的固定充电和放电电流密度和90%的充电状态和放电状态下进行。
该测试中使用的V2+、V3+、V4+和V5+的电解质溶液使用VOSO4(得自Alfa Aesar)和VCl3作为起始化学品在液流电池中进行电化学制备。VCl3溶液通过将V2O3(得自AlfaAesar)溶于HCl溶液而制备。对于每个样品，使用约5ml溶液在聚丙烯管中于-5°C、环境温度、40°C、50°C和60°C下进行电解质稳定性测试。在稳定性测试期间，使样品保持静止且不进行任何搅拌，并且每天通过肉眼监控沉淀的形成。使用Ubbelohde经校准的粘度计管测量溶液粘度。
反应2VO2 +(a)+4H+(a)+2Cl-(a)=2VO2+的热力学计算使用Outotec Research Oy的HSC6.1程序进行。量子化学计算使用Amsterdam Density Functional(ADF)程序进行。
本发明另一个实施方案包括基于Fe和V的氧化还原电对的氧化还原液流电池体系。在该体系中，阳极电解液在支持溶液中包含V2+和V3+，而阴极电解液在支持溶液中包含Fe2+和Fe3+。氧化还原反应及其标准电势可描述如下：
本发明的Fe/V体系可以在避免常规体系的一些固有问题的同时提供显著的优势。例如，Fe/V体系的某些实施方案不使用催化剂和/或高温管理系统，所述催化剂和/或高温管理系统会增加体系复杂性和成本。此外，充电期间H2气的析出被最小化，这是由于V2+/V3+的工作电势(-0.25V)远大于其它体系例如Cr2+/Cr3+(-0.41V)。在阴极电解液中，Fe2+/Fe3+氧化还原电对为电化学可逆的并且可以比其他通常的离子物质例如V4+/V5+更不易氧化，这可以在避免使用昂贵的抗氧化膜材料例如基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物的同时在高温下具有更高的稳定性。
在一个使用混合的Fe和V反应物溶液的实例中，用于Fe/V氧化还原液流电池测试的电解质通过将VCl3(99%)和FeCl2(98%)溶于浓HCl(38%)而制备。使用SOLARTRON1287恒电位仪(SOLARTRON ANALYTICAL,USA)在各种浓度的Fe/V+HCl溶液中进行循环伏安法(CV)以确定氧化还原电对和电化学可逆性。分别使用Pt线材和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极。将玻璃化碳黑电极和密封于金属集流体之上的石墨毡用作工作电极。扫描速率为0.5mV/s。在CV和液流电池测试中均使用相同的不含氧化还原催化剂的石墨毡。
使用液流电池体系根据恒定电流法测量电池性能。石墨毡的表观面积为10cm2(2cm×5cm)，其与膜接触。2.3M HCl溶液中的1.25MFe/V和2.15M HCl溶液中的1.17M Fe/V分别使用基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物(即NAFION)或低成本的烃基膜例如磺化聚(苯砜)膜(即S-RADEL)。每种电解质的体积和流速为50mL和20mL/min。在50mA/cm2的电流密度下将液流电池充电至1.3V然后放电至0.5V。
市售可得的膜的化学稳定性通过在40°C下将其浸于0.15M Fe3+和7M总氯化物溶液，以及浸于0.1M V5+和5M总硫酸盐溶液以进行对比来确定。在稳定性测试期间，使样品保持静止且不进行任何搅拌，并且每天通过肉眼监控指示膜被氧化的颜色变化。
图8(a)和(b)分别显示出在1M使用玻璃化碳黑电极和石墨毡电极的盐酸支持溶液中1.5M Fe和V的CV结果。将电流密度归一化至工作电极的几何面积。在玻璃化碳黑和石墨毡工作电极上均观察到了相似的CV谱，并且石墨毡电极由于低电导率而表现出更高的超电势。观察到了2个氧化还原峰，这表明有2个氧化还原反应，阳极为Fe3+/Fe2+而阴极为V2+/V3+。更重要的是，在低于V3+还原峰的电位未观察到显著的析氢电流，这表明当使用V2+/V3+氧化还原电对时，在充电过程期间阴极上未出现明显的气体析出。在阳极侧的正向和逆向扫描中出现氧化和还原峰，显示出可逆的Fe3+/Fe2+氧化还原电对的电势为约0.5V。相似地，未观察到与Cl2气和/或O2气析出有关的阳极电流。因此，氯化物支持溶液中的Fe3+/Fe2+和V3+/V2+氧化还原电对可用于本发明实施方案的阴极半电池和阳极半电池。
图3示出了使用NAFION117膜进行Fe/V液流电池测试的结果。电池电压-时间曲线示于图3(a)。图3(b)显示出相对于电池容量和电池SOC的电池电压分布。SOC按照最大充电容量进行计算。参见图3(b)，Fe/V氧化还原液流电池可以充电和放电至0～100%范围内的SOC。可以实现接近100%的利用率。如图3(c)所示，在最高达50次循环中，Fe/V电池表现出稳定的约97%的库仑效率，约78%的能量效率和约80%的电压效率。如图3(d)所示，Fe/V电池还表现出优异的容量和能量密度保持能力，其在50次循环内每次循环损失0.1%的充电容量。
市售可得的低成本膜——包括微孔隔膜——可用于替代较昂贵的NAFION(即基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物)膜。合适的可选择的膜可以包括但不限于：烃基市售可得的离子交换膜；例如，阴离子交换膜(APS,得自Asahi Glass,Japan)、阳离子交换膜(CMV,得自Asahi Glass,Japan)和磺化聚(苯砜)膜，得自Solvay Advanced Polymers,USA)，以及通常用于锂电池的微孔隔膜，例如；微孔隔膜(Celgard,USA)。
然后使用与Nafion膜相同的测试方法评估使用S-RADEL膜的Fe/V电池的电化学性能。电池性能数据示于图5(a)和(b)。获得了与Nafion膜相似的库仑效率、电压效率和能量效率。
在一个优选的实施方案中，可以通过使用包含SO4 2-Cl-混合离子的支持溶液以提高阳极电解液和阴极电解液中反应物的浓度，从而改善Fe/V RFB体系的能量密度。参见表7，H2SO4-HCl混合酸中的Fe2+和Fe3+离子的溶解度大于盐酸中的溶解度。
表1.H2SO4-HCl混合溶液中Fen+阳离子的稳定性
尽管已示出并描述了许多本发明的实施方案，但是对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不背离本发明的情况下在其更宽的方面进行许多变化和修改。因此，所附权利要求旨在涵盖所有这些落入本发明真正的主旨和范围内的变化和修改。

Claims (18)

1.一种全钒氧化还原液流电池体系，所述体系的特征在于，阳极电解液包含V2+和V3+，阴极电解液包含V4+和V5+，且含水支持溶液对于阳极电解液和阴极电解液而言均包含氯离子，其中含水支持溶液包含浓度为至少7.5M的氯离子。
2.权利要求1的体系，其中所述支持溶液包含硫酸根和氯离子的混合物。
3.权利要求2的体系，其中氯离子与硫酸根离子的浓度比为1:100至100:1。
4.权利要求2的体系，其中氯离子与硫酸根离子的浓度比为1:10至10:1。
5.权利要求2的体系，其中氯离子与硫酸根离子浓度比为1:3至3:1。
6.权利要求1的体系，其中所述阴极电解液包含VO2Cl(H2O)2。
7.权利要求1的体系，在操作期间具有高于40℃的电池温度。
8.权利要求1的体系，在操作期间具有-35℃至60℃的电池温度。
9.权利要求8的体系，不具有主动调节电池温度的热管理装置。
10.权利要求1的体系，在操作期间具有大于0％且小于100％的充电状态条件。
11.权利要求1的体系，其中钒阳离子浓度大于0.5M。
12.权利要求1的体系，其中钒阳离子浓度大于1.7M。
13.权利要求1的体系，其中钒阳离子浓度大于2.5M。
14.一种基于钒的氧化还原液流电池体系，包括：
阳极电解液和阴极电解液，其具有由钒离子组成的活性离子；
阳极电解液包含V2+和V3+；
阴极电解液包含V4+和V5+；以及
含水支持溶液，其对于阳极电解液和阴极电解液而言均包含氯离子。
15.权利要求14的体系，其中含水支持溶液包含浓度为至少10M的氯离子。
16.权利要求15的体系，其中含水支持溶液包含浓度为至少8.4M的氯离子。
17.权利要求14的体系，其中含水支持溶液包含硫酸根离子和氯离子的混合物。
18.一种基于钒的氧化还原液流电池体系，包括：
阳极电解液和阴极电解液，其具有由钒离子组成的活性离子；
阳极电解液包含V2+和V3+；
阴极电解液包含V4+、V5+和VO2Cl(H2O)2；以及
含水支持溶液，其对于阳极电解液和阴极电解液而言均包含氯离子，
其中含水支持溶液包含浓度为至少7.5M的氯离子。
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