JP2013543217A - 塩化物を含有する支持溶液に基づくレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

Cl^-イオンを含む支持溶液を有するレドックスフロー電池システムは、改善された性能および特性を示すことができる。さらに、SO₄ ^2-イオンとCl^-イオンを混合した支持溶液により、陰極液中および／または陽極液中のイオン種のうちの1つまたは複数のエネルギー密度を高めるとともに、それらの安定性および溶解性を改善することができる。一例において、バナジウム系レドックスフロー電池システムは、支持溶液中のV²⁺およびV³⁺を有する陽極液と、支持溶液中のV⁴⁺およびV⁵⁺を有する陰極液とによって特徴付けられる。支持溶液はCl^-イオンを含むことも、SO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの混合物を含むこともある。

Description

（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
本発明は、米国エネルギー省によって付与された契約番号DE-AC0576RL01830の下で連邦政府の支援を受けてなされたものである。連邦政府は本発明の一定の権利を有する。

（優先権）
本発明は、2010年9月28日に出願された米国特許出願第12/892，693号（「Redox Flow Batteries Based on Supporting Solutions Containing Chloride」）の優先権を主張する。

レドックスフロー電池（RFB: redox flow battery）は、二種の別個の電解質溶液中に溶解した還元種および酸化種に電気エネルギーを蓄積する。陽極液および陰極液が多孔質膜で隔てられたセル電極中を循環する。レドックスフロー電池はエネルギー蓄積に有利である。なぜならば、レドックスフロー電池は、電源変動、最大レートの反復充電／放電サイクル、過充電および過放電に耐えることができるとともに、任意の充電状態からサイクルを開始することができるからである。

しかしながら、レドックスフロー電池の基礎を成す多くのレドックス対にはいくつかの欠点が存在する。例えば、多くの系は不安定な酸化還元種を利用し、酸化力が高く、還元または酸化が困難であり、溶液から析出し、かつ／または揮発性ガスを発生する。多くの点において、これらの欠点に対処する既存の手法はその場しのぎのものであり、これらの手法では制限的な運転条件が課され、高価な隔膜が使用され、電極上に触媒が設けられ、かつ／または外部熱管理装置が追加される可能性がある。これらの手法は系全体の複雑さおよびコストを大幅に高めるおそれがある。したがって、改良されたレドックスフロー電池システムが必要とされている。

本発明は、Cl^-アニオンを含む支持溶液を有するレドックスフロー電池システムを含む。一実施形態において、バナジウム系レドックスフロー電池システムは、支持溶液中のV²⁺およびV³⁺を含む陽極液と、支持溶液中のV⁴⁺およびV⁵⁺を含む陰極液とによって特徴付けられる。支持溶液はCl^-イオンを含むことも、SO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの混合物を含むこともある。Cl^-イオンを使用する場合は、従来のSO₄ ^2-イオンを使用する場合と比較して、全バナジウム電池のエネルギー密度および安定性が改善される可能性がある。

以下でより詳しく説明するように、SO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの両方を含む支持溶液を用いると、バナジウムカチオンの溶解性が高まることにより全バナジウム電池の性能および特性のさらなる改善がもたらされる可能性がある。特定の実施形態では、Cl^-対SO₄ ^2-の濃度比を1：100〜100：1の範囲とすることができる。他の実施形態では、この比を1：10〜10：1の範囲とすることができる。また他の実施形態では、この比を1：3〜3：1の範囲とすることができる。

全バナジウム電池では、支持溶液中のCl^-によりバナジウムカチオンの安定性が改善される可能性がある。例えば、従来のレドックスフロー電池では温度が40℃を超えるとV⁵⁺からV₂O₅が形成されやすくなる可能性がある。しかしながら、支持溶液中のCl^-イオンの存在により安定な中性種であるVO₂Cl(H₂O)₂を得ることが可能となる。したがって、本発明の諸実施形態は40℃を超えるセル温度でも運転可能である。好ましくは、運転中のセル温度は-35℃〜60℃である。

さらに、本発明の諸実施形態は、セル温度を能動的に調節する熱管理装置なしに運転可能である。従来の全バナジウムレドックスフロー電池では、熱管理装置は、溶液からVカチオンが得られるセル温度以下に電池を維持する必要がある。さらに、本発明の電池内のバナジウムカチオン濃度は、従来のSO₄ ^2-系電池のそれを上回る可能性がある。いくつかの実施形態において、バナジウムカチオン濃度は0.5M（モーラー）超である。他の実施形態において、バナジウムカチオン濃度は1.7M超である。

いくつかの実施形態において、バナジウムカチオン濃度は2.5M超である。好ましい一実施形態において、運転中の充電状態条件は0％超100％未満である。換言すると、電池は完全充電状態または完全放電状態に達しないことが好ましい。

本発明の別の実施形態では、Cl^-イオンを含む支持溶液を有するレドックスフロー電池は、支持溶液中のV²⁺およびV³⁺を含む陽極液と、支持溶液中のFe²⁺およびFe³⁺を含む陰極液と、該陽極液と該陰極液を分離する隔膜とを含む。陽極液がVカチオンを含み、陰極液がFeカチオンを含むようにしても、陽極液および陰極液がそれぞれVカチオンとFeカチオンの混合物を含むようにしてもよい。いくつかの例では、Feカチオンおよび／またはVカチオンの濃度を0.5M超とすることができる。

酸化力の高い一部のレドックス対に比べて、FeとVのレドックス対は反応性が低い。したがって、スルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体‐共重合体のような高価な耐酸化性膜は必要ない。コストの点では、他のより廉価な選択肢が好ましい可能性もある。したがって、Fe/V電池システムのいくつかの実施形態は、炭化水素系膜または微孔性セパレータを備える。炭化水素膜の一例としては、それだけに限らないが、スルホン化ポリ（フェニルスルホン）膜が挙げられる。他のイオン交換膜が適切である可能性もある。

別の実施形態において、Fe/V電池システムはレドックス触媒を含まない電極を備え、これらの電極は陽極液および陰極液と接触する。レドックス触媒は、還元および／または酸化が困難であり、かつ金属または金属酸化物を含み得る種にとっては必要になることもある。レドックス触媒は、本発明の諸実施形態で使用される電極には存在しないことが好ましい。

Fe/V電池システムのいくつかの実施形態は、60℃を下回るセル温度で動作する。他の実施形態において、本システムは-20℃〜50℃のセル温度で動作する。好ましい諸実施形態において、本システムはセル温度を能動的に調節する熱管理装置を含まない。特に、Fe/V電池システムを加熱するために熱管理装置を利用することはない。

Fe/V電池システムでは、以下でより詳しく説明するように、SO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの両方を含む支持溶液を用いると、カチオンの溶解性が高まることにより性能および特性のさらなる改善がもたらされる可能性がある。特定の実施形態では、Cl^-対SO₄ ^2-の濃度比を1：100〜100：1の範囲とすることができる。他の実施形態では、この濃度比を1：10〜10：1の範囲とすることができる。また他の実施形態では、この濃度比を1：3〜3：1の範囲とすることができる。支持溶液がCl^-とSO₄ ^2-の両方を含み、陽極液および陰極液がいずれもVカチオンおよびFeカチオンを含む例では、V²⁺、V³⁺、Fe²⁺およびFe³⁺の各濃度は1.5M超となる。陽極液がVカチオンを含み、陰極液がFeカチオンを含む例では、陽極液中のV²⁺およびV³⁺の濃度はそれぞれ2M超、陰極液中のFe²⁺およびFe³⁺の濃度はそれぞれ2M超となる。

また別の実施形態では、レドックスフロー電池システムは、SO₄ ^2-とCl^-の混合物を含む支持溶液を備える。本明細書の他の箇所に記載するように、SO₄ ^2-とCl^-を混合した支持溶液は、陰極液中および／または陽極液中のFe²⁺、Fe³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺等のイオン種のうちの1つまたは複数のエネルギー密度を高めるとともに、それらの安定性および溶解性を改善することができる。特定の実施形態では、Cl^-：SO₄ ^2-の濃度比を1：100〜100：1の範囲とすることができる。他の実施形態では、この比を1：10〜10：1の範囲とすることができる。また他の実施形態では、この比を1：3〜3：1の範囲とすることができる。また他の実施形態では、それだけに限らないが、F^-を含めた他のハロゲンイオンをSO₄ ^2-と混合させることもできる。

上記の概要は、米国特許商標庁および公衆一般、特に特許用語もしくは法律用語または特許もしくは法律特有の言い回しに不慣れな当業界の科学者、技術者および実務家がこれを一読しただけで本願の技術的開示の性質および本質を特定できるようにするために提示するものである。上記の概要は本発明を定義するものではなく、本発明の範囲を限定するものでもない。本発明の範囲はあくまでも特許請求の範囲に記載した各請求項によって定められるものである。

本明細書には本発明の様々な利点および新規な特徴を記載する。当業者が下記の詳細な説明を読めば本発明の理解がさらに深まるであろう。上記および下記の記載では、好ましい実施形態を含めた様々な実施形態について説明する。本明細書には本発明を実施するための最良の形態も記載する。本発明の趣旨から逸脱しない限り、本発明には様々な観点から修正を施すことが可能であることが理解されるであろう。したがって、後述の好ましい実施形態に関する図面および説明は例示的なものであって限定的なものではない。

以下では添付図面を参照しながら本発明の諸実施形態について説明する。

塩化物含有支持溶液を使用した全バナジウムRFBと硫酸塩含有支持溶液を使用した全バナジウムRFBを比較して示す電流−電圧グラフである。 (a)は、塩化バナジウム(VC: vanadium chloride)RFBシステム内の塩素ガスおよび酸素ガスの熱力学的平衡濃度を示す図であり、(b)は、塩化バナジウムRFBシステム内の塩素ガスおよび酸素ガスの平衡電位を示す図である。 塩化バナジウムRFBシステムのサイクル性能を示す図である。 硫酸バナジウム(VS: vanadium sulfate)RFBシステムのサイクル性能を示す図である。 バナジウム‐塩化物‐硫酸塩溶液および硫酸バナジウム溶液のサイクリックボルタンメトリ曲線の比較図である。 種々の充電状態におけるバナジウム‐塩化物‐硫酸塩セルの正側の塩素の平衡濃度を示すグラフである。 (a)は、硫酸中のVO₂ ^-の構造を示す図であり、(b)は、塩酸中のVO₂ ^-の構造を示す図である。 バナジウム−塩化物−硫酸塩RFBシステムのサイクルクーロン効率、電圧効率およびエネルギー効率を示すグラフである。 (a),(b)は、それぞれ、ある電極を使用したFe/VおよびCl含有溶液のサイクリックボルタンメトリ曲線を示す図である。 Cl含有支持溶液を使用したFe/Vレドックスフロー電池の電気化学的性能を証明するグラフである。 Cl含有支持溶液を使用したFe/Vレドックスフロー電池の電気化学的性能を証明するグラフである。 Cl含有支持溶液を使用したFe/Vレドックスフロー電池の電気化学的性能を証明するグラフである。 Cl含有支持溶液を使用したFe/Vレドックスフロー電池の電気化学的性能を証明するグラフである。 (a)は、S‐Radelを隔膜として使用したFe/V電池のサイクルクーロン効率、電圧効率およびエネルギー効率を示す図であり、(b)は、S‐Radelを隔膜に利用したFe/V電池の電池充電容量および充電エネルギー密度の変化を示す図である。

以下、本発明の好ましい最良の実施形態および他の実施形態について説明する。本発明に関する以下の説明を読めば、本発明が図示の実施形態に限定されるものではなく様々な修正形態も含むことが理解されるであろう。したがって、以下の説明は限定的なものではなく例示的なものと解釈されたい。本発明は様々な修正形態および代替構成を有し得るが、本明細書に開示する特定の形態に本発明を限定することは出願人の意図するところではなく、本発明は特許請求の範囲に記載した各請求項で定義される発明の趣旨および範囲に含まれるすべての修正形態、代替構成および均等物を包含することを理解されたい。

図1〜図10に本発明の諸実施形態および諸態様を示す。まず図1を参照すると、塩化物支持溶液または硫酸塩支持溶液を使用したバナジウムイオンレドックス対の電流‐電圧データがプロットされている。塩化物系内では3種のレドックス対が観察されたが、これによりレドックスフロー電池用に2種のレドックス対（正：VO²⁺/VO₂ ⁺、負：V²⁺/V³⁺）が利用可能であることが示された。V⁴⁺/V⁵⁺対の電気化学的可逆性は硫酸塩系のそれと同程度であったが、V²⁺/V³⁺の電気化学的可逆性は塩化物系において大幅に改善された。例えば、ピーク電位差は硫酸塩系では0.351V、塩化物系では0.509Vである。

量子化学計算によれば、塩化物溶液中のV⁵⁺種は、硫酸塩溶液中で共通して形成される種である[VO₂(H₂O)₃]⁺よりも安定な中性種であるVO₂Cl(H₂O)₂を形成する。しかしながら、塩化物溶液中のV²⁺、V³⁺、V⁴⁺の構造は硫酸塩溶液中の構造と同様である。上記に基づき、正極に関する式（2）に示した半電池反応は電気化学をよく説明する。この半電池反応の標準電位は、異なるV⁵⁺種から得られる従来の硫酸塩系のそれよりも幾分高いことが予想される。この新しい構造を形成することにより、塩化物溶液中のV⁵⁺の熱安定性が大幅に改善された。

塩化物系では、充電中に発生する酸素ガスおよび塩素ガスによりクーロン効率が低下する可能性がある。図2(a)を参照すると、式(1)と式(4)、および式(1)と式(5)にそれぞれ示される熱力学的平衡から推定される塩素または酸素の平衡濃度が、様々な温度における充電状態（state of charge：SOC）の関数として示されている。式(6)の平衡定数は25℃で6.35E-13であるので、次亜塩素酸塩は無視してよいことに留意されたい。実際の塩素濃度は、錯体形成により図2(a)に示した値よりも低くなる。レドックスフロー電池の典型的な運転範囲内（すなわち、SOC 20％〜80％）であれば、塩素濃度は40℃でも無視できる。しかしながら、SOC値が100％に近付くほどガスの発生が顕著となる可能性がある。

塩素の水に対する溶解性は酸素のそれよりもずっと高く、塩素および酸素の水に対するヘンリー定数は、それぞれ25℃で0.062mol/(L・atm)、0.0013mol/(L・atm)である。酸素および塩素の分圧を0.1barとして、合計10Mの塩化物系中2.3MのVにつき式（4）および式（5）の平衡電位を計算し、これをSOCの関数として図2bに示した。このデータに基づけば、SOC 80％を下回ると酸素発生が見られ、SOC 98％を下回ると塩素発生が見られることから、VO₂ ⁺は熱力学的に安定であるといえる。電解質溶液中の塩素の飽和状態を維持するために、フロー電池は閉鎖系で運転されることが好ましい。閉鎖系は、V²⁺およびV³⁺の空気による迅速酸化を防止し、電解質の喪失を最小限に抑えるのにも有利である。

熱力学的平衡に加えて電極過電圧もガス発生に寄与する可能性がある。反応(4)の平衡電位は反応(5)のそれよりも高いが、酸素発生は塩素発生と比較すると電極上の過電圧が高いため無視できる可能性がある。例えば、グラファイト多孔質電極上の塩素発生の過電圧は、Zn/Cl₂電池（N. Watanabe, T. Touhara, New Mat. New Processes, 1 (1981) 62参照）の場合、温度25℃、充電電流22mA/cm²で0.12Vであった。この過電圧は上式（2）における酸化反応のそれよりも高かった。したがって、SOCが約100％にならない限り塩素発生反応は無視できる。塩素発生の電極過電圧は温度が上昇するほど減少するので、特に高温では塩素発生を防止するために、充電はSOC90％〜95％以下に制御することが好ましい。

硫酸塩支持溶液または塩化物支持溶液中の異なるバナジウムイオン種の熱安定性を表1にまとめた。1.7M超のバナジウムを含む硫酸塩系において、低温（-5℃および25℃）ではV²⁺およびV⁴⁺の析出が生じ、40℃ではV⁵⁺の析出が生じた。塩化物系では熱安定性が大幅に改善した。V²⁺、V⁴⁺およびV⁵⁺は、バナジウムが2.3Mのとき、-5℃〜50℃の温度範囲で10日超(>10d)安定であった。核磁気共鳴データ（図示せず）によれば、硫酸塩溶液中のV⁵⁺は[VO₂(H₂O)₃]⁺の形で存在する。温度の上昇に伴ってこの錯体はVO(OH)₃とH₃O⁺に分解し、その後VO(OH)₃はV₂O₅・3H₂Oの析出物となる。本明細書の他の箇所で述べるとおり、V⁵⁺は塩化物溶液中で安定な中性形のVO₂Cl(H₂O)₂として存在する。一方、Cl^-を含む支持溶液は温度が高くなるほど安定性が高くなる可能性がある。

表1：塩化物系と硫酸塩系のVⁿ⁺の熱安定性比較

全Cl^-系が凍結温度（すなわち0℃）または凍結温度未満で作動される場合は、総エネルギーの約20％を占めることもあるフロー電池からの廃熱を維持するために、電解質を収容するタンクは絶縁することが好ましい。凍結温度を上回る作動では、硫酸塩系に比べてバナジウム濃度が高い故にエネルギー密度が約35％改善される可能性がある。低温下でのV³⁺種の安定化は、本明細書の他の箇所でより詳細に説明するように、SO₄ ^2-とCl^-の両方を含有する支持溶液を使用することによって達成することができる。

バナジウムレドックスフロー電池の典型的なエネルギー効率は約80％である。つまり、エネルギーの20％は各サイクル中に廃熱として放出される。断熱系であれば、電解質温度はサイクル毎に約4℃上昇する可能性がある。温度が高くなるほど電解質の熱安定性の重要性が高まる可能性があり、このことは特に暑い日に当てはまる。従来の全硫酸バナジウム系では、セル温度を40℃未満に維持し、V⁵⁺の析出を防止するために、熱交換器のような能動的な熱管理装置が一般に利用されている。能動的な熱管理システムは好ましくなく、大きな寄生エネルギー損失となる。バナジウムおよびCl含有支持溶液に基づく本発明の諸実施形態は、能動的な熱管理システムなしに0℃〜50℃の広い温度範囲で作動可能であり、これによりシステム効率が大幅に改善するとともにコストも削減される。

塩化物系と硫酸塩系の異なる系につき、それぞれのフロー電池性能を同一の試験条件下で評価した。様々な放電電流密度における結果を表2にまとめた。塩化物系のエネルギー密度は約38Wh/Lであり、これは硫酸塩系に比べて30％高い値となっている。原因としては塩化物溶液に対するバナジウムの溶解性が高いことが挙げられる。このエネルギー密度の高さから、タンクの寸法および設置面積を小さくすることにより系コストを削減することが可能となる。塩化物系のクーロン効率については、SOCを0％〜100％（0％および100％は含まず）の範囲で操作したところ94％〜97％という値が得られ、硫酸塩系の95％〜97％と同等の結果となった。

表2：VSRFB（合計5Mの硫酸塩中1.7MのV）とVCRFB（合計10Mの塩化物中2.3MのV）の放電速度能力比較

※エネルギー密度は電解質の体積のみによって算出。

双方の系を1.6Vと1.2Vの間で循環させることにより、各系の周囲温度でのサイクル性能も評価した。評価結果を図3に示す。双方の系の容量は、隔膜間のバナジウム種の移送速度の違いからサイクルの経過に伴って若干減少した。この容量損失は、陽極液と陰極液を再混合し再調整することにより回復することができる。双方の溶液で単一の元素Vが使用されるからである。塩化物系のエネルギー効率およびクーロン効率はサイクルを通じて安定であり、硫酸塩系と同等の結果となった。新規な全塩化バナジウムフロー電池は、硫酸塩系より30％高い約38Wh/Lのエネルギー密度を達成しながらも、硫酸塩系と同等のエネルギー効率で安定作動可能であると結論付けることができる。塩素発生または塩化物溶液中のV⁵⁺電解質安定性は、閉鎖運転条件下では問題とならなかった。

上記の全塩化バナジウム系の電解質は、V₂O₃を濃縮HCl（38％）中に溶解させることによって調製した。全硫酸バナジウム系の電解質は、VOSO₄・3.8H₂Oを硫酸（95.8％）中に溶解させることによって作製した。

塩化物系に対してサイクリックボルタンメトリ（CV）試験を実施した。ここでは、フロー電池試験において同一のグラファイトフェルト（φ＝5mm mm）を使用し、Solartron 1287ポテンショスタットを使用してレドックス対および電気化学的可逆性を特定した。走査速度は0.5mV/sとした。

フロー電池システムを使用して、2種の異なる系の電池性能を同一の試験条件下で測定した。グラファイトフェルトの見かけの面積は10cm²（2cm×5cm）とし、NAFION（登録商標）117膜（スルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体‐共重合体）と接触させた。他のプロトン交換膜が適切である可能性もある。合計10Mの塩化物溶液中2.3Mのバナジウムと、合計5Mの硫酸塩溶液中1.7Mのバナジウムとを性能比較に使用した。それぞれの電解質体積および流量を50mLおよび20mL/minとした。最初の5サイクルで充電電流を50mA/cm²に統一し、異なる放電電流密度の影響を評価した。フロー電池を1.7Vまで充電した後0.8Vまで放電した。その後、フロー電池を50mA/cm²で1.6Vと1.2Vの間で循環させた。

-5℃、25℃、40℃、50℃の各温度で、各試料につき約5mlの溶液を使用して電解質安定性試験を実施した。試験はポリプロピレンチューブにおいて実施した。安定性試験中は各試料を攪拌せずに静止状態に保ち、析出物形成の有無を肉眼で毎日観察した。

表3を参照すると、硫酸溶液中のV²⁺、V³⁺、V⁴⁺およびV⁵⁺の安定性が示されている。従来の硫酸のみを利用するバナジウムレドックスフロー電池（VRFB）は、電解質中のバナジウム濃度が1.7M未満（エネルギー密度＜25Wh／L）であれば、典型的には10℃〜40℃のセル温度でしか作動させることができない。全硫酸バナジウムレドックスフロー電池の電気化学反応は次式で表される。

表3：H₂SO₄溶液中のVⁿ⁺カチオンの安定性

上述のとおり、反応2Cl^--2e＝Cl₂（g）の標準電位（E^o＝1.36V）は反応（7）の標準電位よりも高いことから、VRFB系中の支持溶液は、Cl^-をSO₄ ^2-とCl^-の混合物として含むこと、またはCl^-を唯一のアニオンとして含むことができる。さらに、本明細書の他の箇所に記載するように、支持溶液中のSO₄ ^2-とCl^-の混合使用はバナジウムレドックスフロー電池に限らない。支持溶液中の塩化物イオンおよび硫酸塩イオンは、相対的に高い濃度の他のカチオンを安定化させるのにも役立つ可能性がある。

図4は、2.5MのVOSO₄および6MのHClを含有する溶液のサイクリックボルタンメトリ曲線を示す。この曲線は、1.5MのVOSO₄および3.5MのH₂SO₄を含有する溶液と同様である。図5を参照すると、様々な充電状態（SOC）条件下の、バナジウム硫酸塩‐塩化物陰極液溶液（vanadium sulfate-chloride catholyte solution）（2.5Mのバナジウム、2.5Mの硫酸塩および6Mの塩化物を含有）中の、Cl₂ガスの平衡濃度が反応式(12)に従って計算されている。通常のフロー電池運転条件下（すなわち、T＜40℃、かつSOC＜80％）では、Cl₂ガスの平衡濃度は10ppm未満である。水に対する溶解性の高さ（30℃で水100g当たりCl₂ 0.57g）の故に、発生するCl₂ガスの大部分は陰極液溶液中に溶解することになる。高温下では、Cl₂ガス発生を最小限に抑えるためにSOC値が80％を超えることを回避することが好ましい。一方、閉鎖系を使用することで連続的なCl₂ガス発生を最小限に抑え、環境へのCl₂ガス放出を防止することができる。かかる閉鎖系は一般に、従来の硫酸バナジウムフロー電池システムで空気中のO₂によるV²⁺およびV³⁺の酸化を防止し、電解質溶液からの水分損失を防止するのに必要とされる。

Cl含有溶液中の様々なVⁿ⁺カチオンの安定性を-5℃〜40℃の温度範囲で評価した。結果を表4に示す。-5℃〜40℃の温度範囲にわたり約6MのHCl溶液中2.3M超のVOCl₂およびVO₂Clを安定化させた。この量は、同じ温度範囲における硫酸溶液（約1.5Mのバナジウムを含む）よりずっと高いものである。Cl^-アニオンは、溶液中のVO₂ ⁺カチオンおよびVO²⁺カチオンを安定化させるように思われる。H₂SO₄溶液中の場合と同様に、-5℃〜40℃で約6MのHCl溶液中2.3M超のV²⁺も安定化させた。しかしながら、H₂SO₄溶液の場合と比べると、HCl溶液中のV³⁺の安定性は低下した。-5℃のとき、3MのHCl中では約1.5MのV³⁺しか安定化できなかったが、2MのH₂SO₄中では2M超のV³⁺が安定化した（表4参照）。

表4：HCl溶液中のVⁿ⁺カチオンの安定性

上記の安定性試験結果に基づき、Cl^-アニオンはVO²⁺およびVO₂ ⁺カチオンの安定化に、SO₄ ^2-アニオンはV³⁺カチオンの安定化に役立つ可能性があるといえる。Cl^-アニオンおよびSO₄ ^2-アニオンはいずれもV²⁺カチオンを安定化させることができる。したがって、硫酸と塩酸の混合物は高濃度の4個の全バナジウムカチオンを安定化させることができる。表5は、-5℃〜40℃におけるSO₄ ^2-とCl^-の2種の混合溶液中の様々なVⁿ⁺カチオンの安定性を示す。最適化なしに、2.5MのSO₄ ^2-と6MのCl^-を混合させた酸性溶液中で、約2.5Mの4個の全Vⁿ⁺カチオンが効果的に安定化された。より高いバナジウム濃度（3M）では、-5℃〜40℃で、3MのSO₄ ^2-と6MのCl^-を混合させた酸性溶液中のV²⁺、VO²⁺およびVO₂ ⁺も安定化された。しかしながら、-5℃で8日間安定していたのはV³⁺のみであった。VOClの析出物が観察された。VRFBシステムの運転中は大量の熱が発生するため、電解質のセル温度を-5℃より高く保つことは周囲温度が-5℃以下でも困難である。また、VRFBシステムは常に80％〜90％の充電状態および放電状態条件で運転されるので、3Mの全バナジウムフロー電池システム中のV³⁺の最高濃度は、2.7M（90％放電後、0.3MのV²⁺と混合する場合）または2.4M（80％放電後、0.6MのV²⁺と混合する場合）である。したがって、一実施形態では、 硫酸と塩酸の混合物を支持溶液として使用することにより、VRFBシステムは総バナジウム濃度が3Mより高い支持溶液を使用する。

表5：SO₄ ^2- + Cl^-溶液中のVⁿ⁺の安定性

温度が40℃を超えると、従来の全硫酸バナジウムRFBではV₂O₅の形成によりV⁵⁺の安定性が低下する可能性がある。一方、表5に示すように、SO₄ ^2-Cl^-混合溶液を使用する本発明の実施形態は、2.7MのV⁵⁺と0.3MのV⁴⁺の混合物（90％充電状態の3MのVRFBシステムに対応）を60℃という高温下で用いた場合にも優れた安定性を示す。このことは、Cl^-アニオンがVO₂ ⁺カチオンを効果的に安定化させ得ることを示している。本明細書の他の箇所に記載するように、量子化学計算から、Cl含有溶液中に式：VO₂Cl(H₂O)₂を有する安定な中性種が形成され得ることが分かっている。図6を参照すると、[VO₂(H₂O)₃]⁺およびVO₂Cl(H₂O)₂の分子構造が示されている。当該構造では、1つのCl^-アニオンと、2つのO^2-アニオンと、2つのH₂O分子とが、第一配位殻の1つのV⁵⁺と複合体を形成している。溶液中にCl^-アニオンが存在しない場合は、2つのO^2-アニオンおよび3つのH₂O分子が第一配位殻のV⁵⁺と複合体を形成し、式：[VO₂(H₂O)₃]⁺の正に帯電した種が得られる。量子化学計算から、高温下では、この正に帯電した種が脱プロトン化（反応式(13)）および縮合（反応式(14)）によりV₂O₅-3H₂Oになりやすくなることも分かっている。Cl^-含有溶液中のVO₂ ⁺カチオンの安定性の大幅な改善は、これらの構造差によるものと思われる。安定なVO₂Cl(H₂O)₂構造の形成により、陰極液溶液中のCl₂ガスの平衡濃度は図5に示したものより低くなる。

SO₄ ^2-Cl^-混合溶液を含む実施形態では、V⁴⁺の安定性はVOSO₄の溶解性によって制御され、V³⁺の安定性はVOClの溶解性によって制御される。V⁴⁺安定性の改善は溶液中のSO₄ ^2-濃度の減少によるものであり、V³⁺安定性の改善は溶液中のCl^-濃度の減少によるものである。V²⁺カチオンはCl^-含有溶液とSO₄ ²含有溶液のいずれにおいても安定である。

従来の全硫酸バナジウムRFBでは、エネルギー効率は約80％、つまり各サイクル中に総エネルギーの約20％が廃熱として失われる。断熱系ではこの熱によりシステム全体の温度が約5℃上昇する可能性がある。大量の廃熱が発生するため、特に暑い日には高温範囲における電解質の安定性が主要な関心事となる。SO₄ ^2-Cl^-混合支持溶液系を利用する全バナジウムRFBを含む本発明の実施形態は、エネルギー密度を改善することだけでなく、運転温度範囲を10℃〜40℃から-5℃〜60℃に拡大することも可能である。冬の寒い日々であっても限られた絶縁で-5℃超のシステム温度を容易に保つことができる。したがって、好ましい実施形態では能動的な熱管理が不要となる。

いくつかの小型のVRFBセルを使用して、2種のバナジウム硫酸塩‐塩化物混合系（vanadium sulfate-chloride mixed system）（バナジウム2.5Mおよびバナジウム3.0M）の性能を評価した。比較のため、硫酸バナジウム系（1.6Mのバナジウムを含む）の性能も測定した。結果を表6にまとめた。硫酸塩‐塩化物混合系は硫酸塩系よりずっと高いエネルギー密度を示している。より高いバナジウム濃度でも、全バナジウム硫酸塩‐塩化物混合系はバナジウム硫酸塩系と同様のエネルギー効率を示している。図7は、2.5Mの全バナジウム硫酸塩‐塩化物混合酸性系に関する様々な周囲温度におけるサイクルクーロン効率、電圧効率およびエネルギー効率を示す。この系では安定な性能が観察された。20日間の運転期間中、陽極液容器および陰極液容器内の気相圧は一定とした。つまり、系全体で顕著なガス発生は生じなかった。2.5MのVOSO₄および6MのHClを含有する溶液の30℃における粘度および密度は、それぞれ6.1cPおよび1.40g／mlであり、2.0MのVOSO₄および3..0MのH₂SO₄を含有する溶液の6.4cPおよび1.45g／mlより若干低い値となっている。

表6：SO₄ ^2-Cl^-混合支持溶液を使用した全バナジウムレドックスフロー電池の性能

1. 電池運転条件：10cm²フロー電池、電流50mA/cm²で1.7Vまで充電。
2. 2.5VS 6HCl：2.5MのV, 2.5MのSO₄ ^2-, 6MのCl^-； 3VS6HCl：3MのV, 3MのSO₄ ^2-, 6MのCl^-； 1.6V 4.5S：1.6MのV, 4.5MのSO₄ ^2-

SO₄ ^2-Cl^-混合支持溶液を使用した全バナジウムRFBに関する実験の詳細は以下のとおりである。フロー電池を、2つのグラファイト電極、2つの金被覆銅電流コレクタ、2つのPTFEガスケットおよびNafion（登録商標） 117膜で構成した。電極および隔膜の有効面積は約10cm²とした。Arbin電池テスターを使用してフロー電池の性能を評価し、電解質の充放電を制御した。Solartron 1287ポテンショスタットを利用してサイクリックボルタンメトリ（CV）実験を実施した。流量は蠕動ポンプによって制御し、20mL/minに固定した。平衡状態のフロー電池は約50mLの陽極液および約50mLの陰極液を収容した。

電池性能評価および電解質溶液調製のために、電池は通常、電流密度50mA/cm²で1.7Vまで充電し、電流密度25〜100mA/cm²で0.8Vまで放電した。充電状態および放電状態を90％とし、固定充放電電流密度を50mA/cm²として電池サイクル試験を実施した。

本研究で使用したV²⁺、V³⁺、V⁴⁺およびV⁵⁺の電解質溶液は、VOSO₄（Alfa Aesar社製）およびVCl₃を出発物質として使用したフロー電池において電気化学的に調製した。HCl溶液にV₂O₃（Alfa Aesar社製）を溶解させることによりVCl₃溶液を調製した。-5℃、周囲温度、40℃、50℃および60℃のポリプロピレンチューブにおいて、各試料につき約5mlの溶液を使用して電解質安定性試験を実施した。安定性試験中は各試料を攪拌せずに静止状態に保ち、析出物形成の有無を肉眼で毎日観察した。溶液粘度はウベローデ目盛り付き粘度計管を使用して測定した。

Outotec Research Oy社のHSC Chemistry（登録商標）6.1プログラムを使用して反応：2VO₂ ⁺(a)+4H⁺(a)+2Cl^-(a)＝2VO²⁺の熱力学計算を行った。量子化学計算はAmsterdam Density Functional (ADF)プログラムを使用して行った。

本発明のまた別の実施形態は、FeとVのレドックス対に基づくレドックスフロー電池システムを含む。本システムでは、陽極液の支持溶液がV²⁺およびV³⁺を含み、陰極液の支持溶液がFe²⁺およびFe³⁺を含む。本例のレドックス反応および標準電位は次式で表すことができる。

本発明のFe/V系は、従来の系に固有のいくつかの問題を回避しながら大きな利点をもたらす可能性がある。例えば、Fe/V系のいくつかの実施形態は、系の複雑さを高めコストを増加させる触媒および／または高温管理システムを使用しない。さらに、V²⁺/V³⁺の作用電位(-0.25V)がCr²⁺/Cr³⁺ (-0.41V)のような他の系の作用電位を大幅に上回ることから、充電中のH₂ガスの発生も最小限に抑えられる。陰極液では、Fe²⁺/Fe³⁺レドックス対が電気化学的可逆性を有するとともに、V⁴⁺/V⁵⁺のような他の一般的なイオン種より酸化力が弱い可能性があることから、スルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体‐共重合体のような高価な耐酸化性膜材料の使用が回避されるとともに、高温下での安定性が高まる可能性がある。

FeとVの混合反応溶液を使用した一例では、VCl₃ (99％)およびFeCl₂ (98％)を濃縮HCl (38％)に溶解させることによりFe/Vレドックスフロー電池試験用の電解質を調製した。様々な濃度のFe/V+HCl溶液中でレドックス対および電気化学的可逆性を特定するために、SOLARTRON 1287 ポテンショスタット（米国SOLARTRON ANALYTICAL社製）を使用してサイクリックボルタンメトリ（CV）を実施した。Pt線およびAg/AgCl電極をそれぞれ対電極および参照電極として使用した。作用電極としては、金属電流コレクタ上にシールしたガラス様炭素電極およびグラファイトフェルト（φ＝5.5mm）を使用した。走査速度は0.5mV/sとした。CVおよびフロー電池試験ではともにレドックス触媒を用いない同一のグラファイトフェルトを使用した。

電池性能は、フロー電池システムを使用した定電流法により測定した。隔膜に接するグラファイトフェルトの見かけの面積は10cm²（2cm×5cm）とした。2.3MのHCl溶液中1.25MのFe/V、および2.15MのHCl溶液中1.17MのFe/Vを、それぞれスルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体‐共重合体（すなわちNAFION）、またはスルホン化ポリ（フェニルスルホン）膜（すなわちS-RADEL）のような低コストの炭化水素膜と共に使用した。各電解質体積および流量は50mLおよび20mL/minとした。フロー電池を1.3Vまで充電した後、電流密度50mA/cm²で0.5Vまで放電した。

0.15MのFe³⁺および合計7Mの塩化物溶液（40℃）と、比較のため0.1MのV⁵⁺および合計5Mの硫酸塩溶液に、市販の隔膜を浸漬することによって化学的安定性を判定した。安定性試験中は各試料を攪拌せずに静止状態に保ち、隔膜の酸化を示す変色の有無を肉眼で毎日観察した。

図8a及び図8bは、それぞれガラス様炭素電極およびグラファイトフェルト電極を使用した1Mの塩酸支持溶液中1.5MのFeおよびVに関するCV結果を示す。電流密度は作用電極の幾何学的面積で正規化した。ガラス様炭素作用電極およびグラファイトフェルト作用電極においてCVスペクトルを観察した結果、導電性が低いグラファイトフェルト電極の方が高い過電圧を示した。2種のレドックス反応、すなわち正側のFe³⁺/Fe²⁺および負側のV²⁺/V³⁺を示す2つのレドックスピークが観察された。より重要なこととして、V³⁺の還元ピークを下回る電位では大きな水素発生電流は観察されなかった。このことはV²⁺/V³⁺レドックス対を利用したときは充電プロセス中に負側の電極で大きなガス発生が生じなかったことを示している。酸化還元ピークは順方向および逆方向走査で正側に現れ、これによりFe³⁺/Fe²⁺の可逆的なレドックス対の電位が約0.5Vであることが判明した。同様に、Cl₂ガスおよび／またはO₂ガスの発生に伴うアノード電流は観察されなかった。したがって、本発明の実施形態によれば、負側および正側の各半電池で塩化物支持溶液中のFe³⁺/Fe²⁺レドックス対およびV³⁺/V²⁺レドックス対を使用することができる。

図3は、NAFION 117膜によるFe/Vフロー電池試験の結果を示す。図3aはセル電圧対時間のプロット図である。図3bは、電池容量および電池SOCに関するセル電圧プロファイルを示す。SOCは最大充電容量に対して計算される。図3bを参照すると、このFe/Vレドックスフロー電池はSOC 0％〜100％の範囲で充放電可能であることが分かる。100％に近い利用率を達成することができる。図3cから分かるように、Fe/V電池は50サイクルまで、約97％のクーロン効率、約78％のエネルギー効率および約80％の電圧効率を安定して示した。また、図3dから分かるように、Fe/V電池は50サイクルを超えてからも1サイクル当たりの充電容量損失が0.1％であり、優れた容量およびエネルギー密度維持能力を示した。

相対的に高価なNAFION（すなわち、スルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体‐共重合体）膜の代わりに微孔性セパレータを含めた市販の低コスト膜を使用することもできる。適切な代替隔膜としては、それだけに限らないが、市販の炭化水素系イオン交換膜、例えばSELEMION（登録商標）アニオン交換膜（旭硝子社製APS）、SELEMION（登録商標）カチオン交換膜（旭硝子社製CMV）およびスルホン化ポリ（フェニルスルホン）膜（S-RADEL（登録商標）（RADEL（登録商標）米国Solvay Advanced Polymers社製）、ならびに典型的にはリチウム電池で使用される微孔性セパレータ、例えばCELGARD（登録商標）微孔性セパレータ（米国Celgard社製）等が挙げられる。

次いで、Nafion膜と同一の試験プロトコルを使用して、S-RADEL膜を利用したFe/V電池の電気化学的性能を評価した。電池性能データを図5aおよび図5bに示す。Nafion膜と同様のクーロン効率、電圧効率およびエネルギー効率が得られた。

好ましい一実施形態では、SO₄ ^2-Cl^-混合イオンを含む支持溶液を使用して陽極液および陰極液中の反応物濃度を高めることにより、Fe/V RFBシステムのエネルギー密度を改善することができる。表7を参照すると、Fe²⁺イオンおよびFe³⁺イオンの溶解性は塩酸中よりもH₂SO₄‐HCl混合酸中の方が高いことが分かる。

表1：H₂SO₄‐HCl混合溶液中のFeⁿ⁺カチオンの安定性

以上、本発明のいくつかの実施形態について図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲から逸脱しない限り、本発明のより広範な態様における様々な変更形態および修正形態が可能であることが当業者には理解されるであろう。したがって、本発明の真の趣旨および範囲に含まれる変更形態および修正形態はすべて添付の特許請求の範囲に含まれるものとする。

塩化物系に対してサイクリックボルタンメトリ（CV）試験を実施した。ここでは、フロー電池試験において同一のグラファイトフェルト（φ＝5mm）を使用し、Solartron 1287ポテンショスタットを使用してレドックス対および電気化学的可逆性を特定した。走査速度は0.5mV/sとした。

図9は、NAFION 117膜によるFe/Vフロー電池試験の結果を示す。図9aはセル電圧対時間のプロット図である。図9bは、電池容量および電池SOCに関するセル電圧プロファイルを示す。SOCは最大充電容量に対して計算される。図9bを参照すると、このFe/Vレドックスフロー電池はSOC 0％〜100％の範囲で充放電可能であることが分かる。100％に近い利用率を達成することができる。図9cから分かるように、Fe/V電池は50サイクルまで、約97％のクーロン効率、約78％のエネルギー効率および約80％の電圧効率を安定して示した。また、図9dから分かるように、Fe/V電池は50サイクルを超えてからも1サイクル当たりの充電容量損失が0.1％であり、優れた容量およびエネルギー密度維持能力を示した。

次いで、Nafion膜と同一の試験プロトコルを使用して、S-RADEL膜を利用したFe/V電池の電気化学的性能を評価した。電池性能データを図10aおよび図10bに示す。Nafion膜と同様のクーロン効率、電圧効率およびエネルギー効率が得られた。

表7：H₂SO₄‐HCl混合溶液中のFeⁿ⁺カチオンの安定性

Claims (19)

1. バナジウム系レドックスフロー電池システムであり、陽極液が支持溶液中のV²⁺およびV³⁺を含み、陰極液が支持溶液中のV⁴⁺およびV⁵⁺を含み、前記支持溶液がClを含むことを特徴とするシステム。
2. 前記支持溶液が、SO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの混合物を含む請求項１に記載のシステム。
3. Cl^-対SO₄ ^2-の濃度比が、1：100〜100：1の範囲である請求項２に記載のシステム。
4. Cl^-対SO₄ ^2-の濃度比が、1：10〜10：1の範囲である請求項２に記載のシステム。
5. Cl^-対SO₄ ^2-の濃度比が、1：3〜3：1の範囲である請求項２に記載のシステム。
6. 前記陰極液が、VO₂Cl(H₂O)₂を含む請求項１に記載のシステム。
7. 運転中のセル温度が、40℃より高い請求項１に記載のシステム。
8. 運転中のセル温度が、-35℃〜60℃の範囲である請求項１に記載のシステム。
9. 前記セル温度を能動的に調節する熱管理装置を有さない請求項８に記載のシステム。
10. 運転中の充電状態条件が、0％超100％未満である請求項１に記載のシステム。
11. バナジウムカチオン濃度が、0.5Mより高い請求項１に記載のシステム。
12. バナジウムカチオン濃度が、1.7Mより高い請求項１に記載のシステム。
13. バナジウムカチオン濃度が、2.5Mより高い請求項１に記載のシステム。
14. 支持溶液を有するレドックスフロー電池システムであり、該支持溶液がSO₄ ^2-イオンとCl^-イオンの混合物を含むシステム。
15. Cl^-対SO₄ ^2-の濃度比が、1：100〜100：1の範囲である請求項１４に記載のシステム。
16. Cl^-対SO₄ ^2-の濃度比が、1：10〜10：1の範囲である請求項１４に記載のシステム。
17. Cl^-対SO₄ ^2-の濃度比が、1：3〜3：1の範囲である請求項１４に記載のシステム。
18. Fe／Cr系である請求項１４に記載のシステム。
19. 支持溶液を備えるレドックスフロー電池システムであり、該支持溶液がSO₄ ^2-イオンとF^-イオンの混合物を含むことを特徴とするシステム。

Images