CN100486023C - 一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种高浓度的全钒离子氧化还原液流电池(钒电池)电解液的电解制备方法。它以五氧化二钒和三氧化二钒为主要原料，添加适当比例的有机-无机复合添加剂，主要通过电解的方法，采用价格低廉的原料，制备了浓度为5-6mol/L的钒电池电解液。该发明的优点：工艺方法简单，操作容易，原料成本低；可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液；电解液电化学可逆性好，电导率接近于常规2mol/L电解液；可以实现电池充放电。

Description

一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种高浓度、稳定性好的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法。
背景技术
全钒离子氧化还原液流电池，简称钒电池，是一种新型绿色环保电池。作为一种液流电池，其能量以正负极电解液的形式储存，正负极反应分别为：
正极反应：VO2 ++2H++e-→VO2++H2O       E0＝1.00V
负极反应：V3++e-→V2+                E0＝-0.26V
正负极电解液各由一个泵驱动，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，完成充放电。因此，电解质溶液是液流电池的核心，其浓度是决定能量密度的最重要因素。它是一个多价态体系，实现着能量的储存和释放。由于实际使用中出现钒物种的沉淀凝结等现象，使得钒电池电解液目前的使用浓度在2mol/L左右，能量密度较低(25Wh/kg)。因此在实际既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量，又要求它有高稳定性。这是钒电池进入实用化阶段的急需解决的关键技术问题。
目前采用的电解液制备方法主要有：1.将V2O5与一定量的浓硫酸混合，溶解后得到VOSO4溶液，然后将该溶液组装成电池进行充电，完成后得到V(钒)溶液。2.将浓硫酸用蒸馏水按1∶1的比例稀释，加入V2O3，再逐步加入V2O5，冷却后过滤，得到蓝色的即VOSO4酸性溶液，然后进行电池的充放电。3.将VOSO4直接溶解在硫酸中(1-9mol/L)，然后进行电池的充放电。4.将NH4VO3溶解在一定浓度的浓硫酸中，得到VO2+，V3+，NH4 +，SO4 2-共存的体系，该体系可以直接进行电池的充放电，得到正负极所需的电解液。
有研究通过添加甘油和硫酸钠(2％)来提高电解液的稳定性以及钒离子的溶解度，但浓度与稳定性的提高不十分明显。
上述方法都未能将钒电池电解液的浓度和稳定性进行大幅度的提高。
发明内容
本发明针对以上问题，提出一种高浓度、稳定性好的全钒离子氧化还原液流电池(钒电池)电解液的电解制备方法，将钒电池电解液的浓度提高到5-6mol/L，并能稳定6个月以上不发生沉淀现象，并完成了初步的充放电试验。
本发明的技术方案为：
以五氧化二钒(V2O5)和三氧化二钒(V2O3)为原料，添加适当比例的有机-无机复合添加剂，通过在电解池中进行电解的方法，制备高浓度、稳定性好的钒电池电解液。制备方法如下：
1、电解方法通过电解池实现，电解池由正负半池构成，中间用阳离子交换隔膜隔开，正半池中插入的电极与直流电源的正极相连，负半池中插入的电极与直流电源的负极相连。正负电极采用高纯石墨电极或尺寸稳定性电极(DSA电极，Dimensionally Stable Anode)，电解方式采用恒流电解，电流密度为：20-500mA/cm2，电解时间为5～20小时。
2、配制有机-无机复合添加剂，其中有机添加剂包括以下一种或多种：(1)乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，苯胺等脂肪族胺类和芳香族多胺类化合物，以及吡啶、咪唑、喹啉、1，10-菲络啉等含氮杂环类化合物；(2)EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等含有氨基二乙酸基团的氨基多羧酸类鳌合剂化合物；(3)噻唑、2-(2，4一二基苯基硫代)苯骈噻唑等含硫杂环类化合物；(4)呋喃、吡喃等含氧杂环类化合物。无机添加剂包括以下一种或多种：碱金属、碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、氯化物。其中，DTPA为二乙烯三胺五乙酸，EDTP为乙二胺四正丙酸，EDTA为乙二胺四乙酸，EGTA为乙二醇双(α-氨基乙基)醚四乙酸。
本发明中，有机与无机添加剂的摩尔比例为(0∶1)～(8∶1)，复合添加剂在电解液中的浓度为0.1mol/L～2mol/L。其中，复合添加剂中有机添加剂与无机添加剂的较佳比例为(0.5∶1)～(4∶1)，复合添加剂在电解液中的较佳浓度为0.2mol/L～1mol/L。
3、电解时，负半池内为浓度为2～5mol/L的硫酸溶液、V2O5和V2O3粉末，其中V2O3和V2O5的摩尔比为(0∶1)～(1∶1)，较佳摩尔比为(0.2∶1)-(0.8∶1)，硫酸与V2O5的摩尔比为(1∶1)～(2∶1)。正半池中放入与负半池等量同浓度的硫酸溶液。搅拌下，向负半池加入复合添加剂，同时加入电解液重量1-5％的表面活性剂(如：十六烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲氯化铵，十六烷基三甲溴化铵，十六烷基硫酸钠或OP10等)，直流电源下进行电解。电解完毕后，将负半池电解所得溶液进行过滤，得到所需的电解液。钒离子在电解液中的浓度为5-6mol/L。其中，硫酸作为支持电解质，提供H+，表面活性剂起助溶作用。
本发明中，复合添加剂的添加采用不同方式，即可以在电解过程中不断向电解液中添加；又可以在电解前，将添加剂与硫酸配成混合溶液，再将五氧化二钒或者五氧化二钒和三氧化二钒的混合物溶于混合溶液中的进行电解，这两种添加方式所取得的效果相同。
本发明中，在溶液电解过程中添加表面活性剂，表面活性剂采用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，其作用是抑制电解过程中沉淀的产生。其中，阴离子表面活性剂可以为十六烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠、或十六烷基硫酸钠中的一种或几种，阳离子表面活性剂可以为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵的一种或几种，非离子表面活性剂可以为聚氧化乙烯叔辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚或壬基酚聚氧乙烯醚(OP10)的一种或几种。
本发明的优点：
1、本发明以五氧化二钒和三氧化二钒为原料，采用添加适当比例的有机-无机复合添加剂的方法，通过电解制得钒电池所需的电解液。本发明工艺方法简单，操作容易，原料为五氧化二钒和三氧化二钒，成本低，可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液，其中钒离子浓度可以达到5-6mol/L。复合添加剂的作用在于抑制电解过程中钒等离子与同种和异种离子的缔合导致的沉淀析出，同时无机添加剂还作为支持电解质。本发明电解液的电化学可逆性好，电导率接近于常规2mol/L电解液，充放电试验显示出该溶液具有较高的放电电压，有提高钒电池比能量和比功率的潜力。
2、本发明所采用的有机-无机复合添加剂，其主要成分均为环境友好型物质，不会对环境产生有害影响，符合钒电池的绿色环保的特征。并且用量低，对钒电池的成本不会造成较大影响。
附图说明
图1为本发明5mol/L电解液贮存6个月前后的宏观照片。
图2为本发明5mol/L电解液与常规2mol/L VOSO4+2mol/L H2OSO4的循环伏安曲线对比。
图3为本发明电解池结构示意图。图中，1直流电源，2负极，3负半池，4搅拌器，5正极，6正半池，7隔膜。
具体实施方式
如图3所示，电解池由正、负两个半电池组成，两个半电池由隔膜7(阳离子交换膜)隔开。正半池6中插入的电极与直流电源1的正极5相连，负半池3中插入的电极与直流电源1的负极2相连，负半池3内设有搅拌器4。
实施例1
在电解池的负半池中加入2mol/L的硫酸溶液90ml和60克五氧化二钒，正半池中放入2mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以20mA/cm2的电流密度进行电解，电解时间为20h。在电解过程中不断向电解池负半池中加入添加剂，添加的添加剂的组成及用量为：0.005mol乙二胺，0.005mol吡啶，0.005mol噻唑，0.006mol KNO3，0.006mol NaNO3，0.004mol EDTA。使用国标GB 8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为5.1mol/L。
以石墨为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为5.1mol/L电解液，充电电流密度为11.5mA/cm2，放电电流密度为4mA/cm2，得起始放电电压为1.96V，平均放电电压为1.24V，电压效率为60％，能量效率为75％。
实施例2
在电解池的负半池中加入3mol/L的硫酸溶液90ml和60克五氧化二钒和50克三氧化二钒，正半池中放入3mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以100mA/cm2的电流密度进行电解，电解时间为8h。在电解过程中不断向电解负半池中加入添加剂，添加的添加剂的组成及用量为：0.004mol乙二胺，0.004mol吡啶，0.004mol噻唑，0.01mol KNO3，0.01mol NaNO3，0.01mol EDTA。使用国标GB 8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为5.2mol/L。
以石墨为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为5.2mol/L的电解液，充电电流密度为20mA/cm2，放电电流密度为5mA/cm2，得起始放电电压为1.85V，平均放电电压为1.25V，电压效率为65％，能量效率为80％。
实施例3
在电解池的负半池中加入4mol/L的硫酸溶液90ml和50克五氧化二钒和30克三氧化二钒，正半池中放入4mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以300mA/cm2的电流密度进行电解，电解时间为4h。在电解过程中不断向电解负半池中加入添加剂，添加的添加剂的组成及用量为：0.004mol乙二胺，0.004mol吡啶，0.004mol噻唑，0.02mol KNO3，0.02mol KHSO4，0.01mol LiCl2，0.005mol EGTA。在电解进行1h时，向负半池加入3克十六烷基苯磺酸钠。用国标GB 8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为5.2mol/L。
以石墨为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为5.2mol/L的电解液，充电电流密度为200mA/cm2，放电电流密度为30mA/cm2，得起始放电电压为1.95V，平均放电电压为1.30V，电压效率为68％，能量效率为81％。
实施例4
在电解池的负半池中加入5mol/L的硫酸溶液90ml和50克五氧化二钒和30克三氧化二钒，正半池中放入5mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以500mA/cm2的电流密度进行电解，电解时间为2h。在电解过程中不断向电解池负半池中加入添加剂，添加的添加剂的组成及用量为：0.002mol二乙烯三胺，0.002mol咪唑，0.002mol噻唑，0.02molCaCl2，0.04mol KHSO4，0.02mol KNO3，0.002mol DTPA。在电解进行30min时，向负半池加入3克十六烷基三甲基氯化铵。用国标GB 8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为5.2mol/L。
以石墨为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为5.2mol/L的电解液，充电电流密度为200mA/cm2，放电电流密度为30mA/cm2，得起始放电电压为1.95V，平均放电电压为1.30V，电压效率为68％，能量效率为81％。
实施例5
向500ml烧杯中加入约100ml水、60ml浓硫酸，再加入添加剂：0.001mol三乙烯四胺，0.001mol呋喃，0.05mol NaHSO4，0.01mol K2SO4，0.03mol KHSO4，0.001mol EDTP，冷却至室温，移入250ml容量瓶中，加水至刻度，硫酸溶液浓度为5mol/L，复合添加剂的浓度为0.37mol/L。
在电解池的负半池中加入该混合液100ml和50克五氧化二钒和40克三氧化二钒，正半池中放入该混合溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以400mA/cm2的电流密度进行电解，电解时间为3h。用国标GB 8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为5.5mol/L。
以石墨为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为5.5mol/L的电解液，充电电流密度为100mA/cm2，放电电流密度为10mA/cm2，得起始放电电压为1.98V，平均放电电压为1.32V，电压效率为65.5％，能量效率为81％。
实施例6
向500ml烧杯中加入约100ml水、55ml浓硫酸，再加入添加剂：0.002mol三乙烯四胺，0.002mol喹啉，0.002mol 2-(2，4一二基苯基硫代)苯骈噻唑，0.02molKNO3，0.04mol KHSO4，0.02mol MgCl2，0.002mol EGTA，冷却至室温，移入250ml容量瓶中，加水至刻度，硫酸溶液浓度为4mol/L，复合添加剂的浓度为0.35mol/L。
在电解池的负半池中加入该混合液100ml和50克五氧化二钒和20克三氧化二钒，正半池中放入该混合溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以300mA/cm2的电流密度进行电解，电解时间为5h。用国标GB 8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为5.2mol/L。
以石墨为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为5.2mol/L的电解液，充电电流密度为100mA/cm2，放电电流密度为10mA/cm2，得起始放电电压为1.90V，平均放电电压为1.28V，电压效率为66％，能量效率为78％。
实施例7
向500ml烧杯中加入约100ml水、45ml浓硫酸，再加入添加剂：0.001mol苯胺，0.001mol 1，10-菲络啉，0.001mol呋喃，0.01mol CaCl2，0.003mol Na2SO4，0.04mol KHSO4，0.001molEDTA，冷却至室温，移入250ml容量瓶中，加水至刻度，硫酸溶液浓度为3.4mol/L，复合添加剂的浓度为0.23mol/L。
在电解池的负半池中加入该混合液100ml和70克五氧化二钒和30克三氧化二钒，正半池中放入该混合溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以500mA/cm2的电流密度进行电解，电解时间为2h。在电解进行1h时，向负半池加入3克聚氧化乙烯叔辛基酚醚。用国标GB 8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为5.2mol/L。
以石墨为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为5.2mol/L的电解液，充电电流密度为100mA/cm2，放电电流密度为10mA/cm2，得起始放电电压为1.90V，平均放电电压为1.28V，电压效率为66％，能量效率为78％。
实施例8
向500ml烧杯中加入约100ml水、35ml浓硫酸，再加入添加剂：0.002mol三乙烯四胺，0.002mol喹啉，0.002mol噻唑，0.02mol KNO3，0.05mol KHSO4，0.02mol CaCl2，0.002mol EGTA，冷却至室温，移入250ml容量瓶中，加水至刻度，硫酸溶液浓度为2.6mol/L，复合添加剂的浓度为0.4mol/L。
在电解池的负半池中加入该混合液100ml和80克五氧化二钒和30克三氧化二钒，正半池中放入该混合溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以300mA/cm2的电流密度进行电解，电解时间为8h。在电解进行4h时，向负半池加入3克十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与聚氧乙烯壬基酚醚得混合物，三者的重量比为1:1:1。用国标GB 8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为5.5mol/L。
以石墨为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为5.5mol/L的电解液，充电电流密度为100mA/cm2，放电电流密度为10mA/cm2，得起始放电电压为1.90V，平均放电电压为1.28V，电压效率为66％，能量效率为78％。
本发明得到的钒电池电解液浓度可提高到5-6mol/L，静置6个月未发生沉淀(见图1，A为贮存前，B为贮存6个月后)，其电导率(15.41mS/cm，30℃)与常规2mol/L VOSO4溶液的电导率(19.28mS/cm，30℃)相差很小，说明其以离子形式存在的物种与常规溶液接近。如图2所示，循环伏安曲线表明该溶液的电化学可逆性与常规2mol/L VOSO4+2mol/L H2OSO4溶液接近。初步的充放电试验表明，该溶液可以实现充放电过程，其中单组放电电压可达1.8V。

Claims (8)

1、一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法，其特征在于：以五氧化二钒和三氧化二钒为主要原料，添加适当比例的有机-无机复合添加剂，通过在电解池中进行电解的方法，制得钒电池所需的电解液，电解液中钒离子浓度达到5-6mol/L；复合添加剂在电解液中的浓度为0.1mol/L～2mol/L，复合添加剂中有机添加剂与无机添加剂的摩尔比例为(0∶1)～(8∶1)，并且不为0∶1，其中：
有机添加剂为以下一种或多种：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、苯胺、吡啶、咪唑、喹啉、1，10-菲络啉、EGTA、EDTP、DTPA、EDTA、噻唑、呋喃、吡喃；其中，EGTA为乙二醇双(α-氨基乙基)醚四乙酸，EDTP为乙二胺四正丙酸，DTPA为二乙烯三胺五乙酸，EDTA为乙二胺四乙酸；
无机添加剂包括以下一种或多种：碱金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐或氯化物；或者，碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐或氯化物。
2、按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法，其特征在于：所述电解池由正、负两个半电池组成，两个半电池由隔膜隔开，正半池中插入的电极与直流电源的正极相连，负半池中插入的电极与直流电源的负极相连；电解时，负半池内为浓度为2～5mol/L的硫酸溶液、V2O5和V2O3粉末，其中V2O3和V2O5的摩尔比为(0∶1)～(1∶1)，并且不为0∶1，硫酸与V2O5的摩尔比为(1∶1)～(2∶1)，正半池中放入与负半池等量同浓度的硫酸溶液。
3、按照权利要求2所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法，其特征在于：正负电极采用石墨电极或尺寸稳定性电极，电解方式采用恒流电解，电流密度为：20-500mA/cm2，电解时间为2～20小时。
4、按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法，其特征在于：V2O3和V2O5的摩尔比为(0.2∶1)-(0.8∶1)。
5、按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法，其特征在于：复合添加剂中有机添加剂与无机添加剂的摩尔比例为(0.5∶1)～(4∶1)。
6、按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法，其特征在于：复合添加剂的添加采用不同方式，在电解过程中不断向电解液中添加；或者，在电解前，将添加剂与硫酸配成混合溶液，再将五氧化二钒或者五氧化二钒和三氧化二钒的混合物溶于混合溶液中进行电解，这两种添加方式所取得的效果相同。
7、按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法，其特征在于：在溶液电解过程中添加表面活性剂，表面活性剂采用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，或其中几种的混合物，添加量为电解液重量的1-5％。
8、按照权利要求7所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的电解制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠、或十六烷基硫酸钠中的一种或几种；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵的一种或几种；非离子表面活性剂为聚氧化乙烯叔辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚或壬基酚聚氧乙烯醚的一种或几种。
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