CN113745620A - 一种基于pcet反应的电池及储能方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于PCET反应的电池，包括正极区、负极区以及隔开正极区和负极区的阳离子交换膜，所述正极区包括正电极、第一盐溶液、溶解有化合物Q和QH的有机溶剂，所述负极区包括负电极、第二盐溶液、溶解有化合物Q和QH的有机溶剂；所述有机溶剂与第一盐溶液和第二盐溶液互不相溶，所述第一盐溶液的pH≤第二盐溶液的pH；所述化合物Q和QH为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态。其成本较低，提升储能效率、稳定性及安全性。本发明还公开了一种基于PCET反应的储能方法，采用上述电池进行储能。

Description

一种基于PCET反应的电池及储能方法

技术领域

本发明涉及电化学储能技术，具体涉及基于PCET反应的电池及储能方法。

背景技术

过去二十年里，全球新能源发展迅猛，风电装机从7.6GW增长到469GW，光伏装机从0.23GW增长到301GW，分别增长了60倍和1284倍，预计到2040年，风电和太阳能将占全球装机总容量的48％，太阳能和风电将主宰未来电力系统。然而，风电、光伏等新能源发电的波动性、不连续性、不稳定性对电网安全和稳定运行造成了巨大隐患，同时可再生能源集中开发地区自身消纳能力有限，一些地区已经出现了非常严重的弃风弃光现象，如2016年，中国弃光、弃风、弃水总电量超过了1000亿度。

储能装置具有对功率和能量的时间迁移能力，对建立安全、经济、清洁的现代能源供应体系意义重大。美国能源部前部长、诺贝尔物理学奖获得者朱棣文曾说过：将储能技术与太阳能技术相结合，其在配电和发电领域的影响或可与当年互联网所造成的颠覆性冲击相媲美。由此可见储能技术对于未来电力和能源系统的重要意义。

抢占能源转型变革先机，开发储能技术科学意义重大，且具有广阔的市场应用前景。与物理储能相比，如：蓄水储能、压缩空气储能、飞轮储能等，电化学储能载体是各种二次电池，主要包括锂离子电池、铅蓄电池、钠硫电池、氢气燃料电池、液流电池等。电化学储能技术受地理条件限制较小，能量转化效率高，同时可以在极短的时间内(100ms)跟踪电网频率和负荷波动，功率爬升速率极快，电能与频率几乎完全同步，不仅适用于大规模储能电站，还适用于分布式储能，更具前景优势。

然而在目前所知的电化学储能技术中，锂电池应用在大容量电池系统中容易出现安全性问题，如果掌握不好功率平衡，很容易发生起火、爆炸等安全事故。燃料电池放电时需以氢气为原料，然而即便将氢气压缩至70Mpa进行储存，氢气质量仍只占总质量的2～6％，储氢困难是燃料电池大规模应用面临的难题。例如钒电池等液流电池将电能储存在溶液中，储运都非常方便，但是其能量密度较低(<50Wh/kg)，不适合用作微小型储能系统。同时，液流电池主要是基于元素价态变化进行储能和放电，对元素性质要求较高，必须采用昂贵的电解液和电池膜组件才能实现储能需求，大幅增加了储能成本。

在太阳能和风能为代表的新型清洁能源被大力开发的背景下，现有的这些储能技术若无法进一步取得创新突破，都难以成为未来的主流路线，迫切需要开发新型的电化学储能技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于PCET反应的电池及储能方法，其成本较低，提升储能效率、稳定性及安全性。

本发明所述的基于PCET反应的电池，包括正极区、负极区以及隔开正极区和负极区的阳离子交换膜，所述正极区包括正电极、第一盐溶液、溶解有化合物Q和QH的有机溶剂，所述负极区包括负电极、第二盐溶液、溶解有化合物Q和QH的有机溶剂；所述有机溶剂与第一盐溶液和第二盐溶液互不相溶，所述第一盐溶液的pH≤第二盐溶液的pH；所述化合物Q和QH为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态。需要说明的是，所述电池还包括通过循环泵与正极区或负极区连通的正、负极电解液储罐、溶解有化合物Q的有机溶液储罐和溶解有化合物QH的有机溶液储罐，这些储罐均为现有储能电池的常规结构，本发明不再进行赘述。

所述PCET反应为质子耦合电子转移，具体反应化学式如下：

一般而言，化合物QH为化合物Q经过还原，即加入一或多个氢所产生；反之化合物Q为化合物QH经过氧化，除去一或多个氢所产生。虽然称为“QH”，然而并非仅指在“Q”上多加入一个氢，本领域技术人员应当知道，化合物QH与化合物Q的氢的数量差，依照具体的化合物决定。

进一步，所述第一盐为强酸根的盐、弱酸根的盐和多价酸根的盐中的至少一种，所述第二盐为弱酸根的盐和碱盐中的至少一种。优选地，所述第一盐和第二盐的阳离子相同，所述阳离子可以是钠离子、钾离子等碱金属离子，或是铵离子，或是其他可用的阳离子。

通过添加不同的盐类以使得正极区内的第一盐溶液的pH小于或等于负极区内的第二盐溶液的pH，即正极区内的溶液氢离子浓度较高。此处的“盐类”或称“离子盐类”，意指在水中会解离产生阳离子及阴离子的化合物，而不论这些阳离子以及阴离子为何。也就是说，本领域技术人员能够理解，一般所称的“碱盐”，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属氢氧化物，也包括在此处所述的“盐类”当中。

所述强酸根的盐、弱酸根的盐为pK_a1小于/大于4的盐类，或为pK_a1小于/大于3的盐类，或为pK_a1小于/大于5的盐类。

进一步，所述第一盐为甲酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、羟基乙叉二磷酸盐、氨基三亚甲基磷酸盐和磷酸盐中的至少一种；所述第二盐为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、铵盐和氨水中的至少一种。

进一步，所述能够发生PCET反应的化合物为酚嗪类化合物或荧黄素类化合物中的至少一种。

进一步，所述酚嗪类化合物为以下结构式中的至少一种：

进一步，所述荧黄素类化合物为以下结构式中的至少一种：

进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2二氯乙烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、磺化煤油、乙酸乙酯、正丁醇和环己烷中的至少一种。

进一步，在正极区中，化合物Q与化合物QH的摩尔浓度的和为0.001～3mol/L；在负极区中，化合物Q与化合物QH的摩尔浓度的和为0.001～3mol/L。

进一步，所述正电极和负电极为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极或三维结构电极；其中，碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸和碳布中的一种。

一种基于PCET反应的储能方法，采用上述的基于PCET反应的电池进行储能。

充电时，在正电极和负电极之间施加直流电源，负极区的有机溶剂中的化合物Q与水电离出的H⁺以及电子结合生成化合物QH，使得负极区生成生成富含OH^-的碱性溶液，正极区的有机溶剂中的化合物QH在正电极上被氧化为化合物Q，并释放出H⁺及电子，使得正极区生成富含H⁺的酸性溶液，利用正极区的H⁺和负极区的OH^-的pH差储存能量。相较于现有液流电池利用元素价态变化储存能量，无需选用特定元素进行储能，利用具有PCET反应性能的化合物促进电化学反应进行，降低了电池成本。

放电时，导通正电极和负电极，正极区的有机溶剂中的化合物Q与充电时生成的H⁺和电子结合生成QH，负极区的有机溶剂中的化合物QH在负电极上被氧化为Q并释放出H⁺及电子，释放出的H⁺与充电时生成的OH^-发生酸碱中和反应，通过外部电路将中和反应的反应能转变为电能输出。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果。

1、本发明以盐溶液作为电池原料，具有显著的成本优势，同时采用具有PCET性质的化合物引入电化学储能体系中作为电极反应的电催化剂，无需复杂的电极设计和制备过程，降低了电池开发成本。

2、本发明所述能够发生PCET反应的化合物为酚嗪类化合物或荧黄素类化合物，原材料来源广泛、价格低廉，而且含有丰富的碳、氢、氧、氮等元素。同时PCET性质的化合物还能够通过接入官能团来改变溶解度、氧化还原电位和空间位阻等性质，从而调整电池运行的速率、效果和稳定性，操作弹性大。

3、本发明将能够发生PCET反应的化合物溶解于与第一盐溶液和第二盐溶液均互不相溶的有机溶剂中，电解反应时，化合物QH和化合物Q几乎完全溶解于有机相，不进入水相，避免了电催化剂因氧化失活。

4、本发明所述电池利用pH差值，即H⁺和OH^-的浓度差来储存能量，若采用的酸、碱溶液具有较高的溶解度，便可获得较高的容量密度。若采用pH差值大的酸、碱溶液，就能实现较高的功率密度。因此，便于提高电池的功率特性和容量特性。

5、本发明所述电池类似于液流电池，便于存储运输，稳定性好，可靠性和安全性高。

附图说明

图1是本发明所述电池的结构示意图；

图2是本发明的充电原理示意图；

图3是本发明的放电原理示意图。

图中，1—正极区，2—负极区，3—阳离子交换膜，4—正电极，5—负电极。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

实施例一，一种基于PCET反应的电池，通过甲酸钠和碳酸钠/碳酸氢钠的溶液进行储能，参见图1，包括正极区1、负极区2以及隔开正极区1和负极区2的阳离子交换膜3，此处的“隔开”是指，在正极区1的溶液中，任意的分子或离子要移动至负极区2的溶液，或反之，必须通过阳离子交换膜3，阳离子交换膜3只允许阳离子透过，但能阻止阴离子透过。

采用结构式为

的化合物QH作为正极电催化剂，将化合物QH溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到化合物QH浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为2mol/L的甲酸钠溶液作为第一盐溶液，和溶解有化合物QH的有机溶液一同循环通入电解槽正极区。

采用结构式为

的化合物Q作为负极电催化剂，将化合物Q溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到化合物Q浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为0.3mol/L碳酸氢钠、浓度为0.5mol/L碳酸钠的溶液作为第二盐溶液，和溶解有化合物Q的有机溶液一同循环通入电解槽负极区。

正极区1的正电极4和负极区2的负电极5均选用石墨毡制成。

参见图2，正电极4/正极区1在电池充电的时候为阳极/阳极区，负电极5/负极区2在电池充电的时候为阴极/阴极区。充电时，在正电极4和负电极5之间施加直流电源，在电流作用下，负极区2的电解液中的化合物Q与水所电离出的H⁺以及电子结合生成QH，使得负极区2形成富含OH^-的碱性溶液。与此同时，正极区1的QH在正电极4上被氧化为Q，并释放出H⁺以及电子，释放出的H⁺使得正极区1的第一盐溶液形成为富含H⁺的酸性溶液。正极区1中的钠离子会透过阳离子交换膜来到负极区2，以维持电平衡。

充电过程中，在正电极和负电极之间施加直流电源，负极区的有机溶剂中的化合物Q与水电离出的H⁺以及电子结合生成化合物QH，使得负极区生成生成富含OH^-的碱性溶液，正极区的有机溶剂中的化合物QH在正电极上被氧化为化合物Q，并释放出H⁺及电子，使得正极区生成富含H⁺的酸性溶液，利用正极区的H⁺和负极区的OH^-的pH差储存能量；充电过程的化学式如下：

正极区反应为：QH→Q+H⁺+e^-；

负极区反应为：Q+H₂O+e^-→QH+OH^-；

总反应：H₂O→H⁺+OH^-。

参见图3，正电极4/正极区1在电池放电的时候为阴极/阴极区，负电极5/负极区2在电池放电的时候为阳极/阳极区。放电时，在正电极4和负电极5之间连接可编程电子负载。负极区2的电解液中的QH在负电极5上被氧化为Q，释放出的H⁺与充电时生成的OH^-发生酸碱中和反应。正极区1的电解液中的Q与H⁺和电子结合生成QH。负极区2的钠离子会透过阳离子交换膜来到正极区1，以维持电平衡。

放电过程中，正极区的有机溶剂中的化合物Q与充电时生成的H⁺和电子结合生成QH，负极区的有机溶剂中的化合物QH在负电极上被氧化为Q并释放出H⁺及电子，释放出的H⁺与充电时生成的OH-发生酸碱中和反应，通过外部电路将中和反应的反应能转变为电能输出。

电池的理论电动势能够通过阳极的电极电势、阴极的电极电势进行估算，具体方法如下：

阳极反应为：QH+OH^-＝H₂O+Q⁺+e^-；

阴极反应为：Q+H⁺+e^-＝QH；

总反应为：H⁺+OH^-＝H₂O；

由于阳极和阴极同样采用QH/Q氧化还原电对，根据能斯特方程，在温度为298.15K时，阳极电势表示为：

阴极电势表示为：

其中E_anode为阳极电势，E_cathode为阴极电势，E⁰为标准电极电势，R为气体常数，T为温度，F为法拉第常数，a_H+为氢离子活度，a_QH为QH的活度。

因此，忽略膜电势，且当阴、阳两极的化合物Q和化合物QH的浓度和[Q]+[QH]一致时，电池的理论电动势表示为另一种形式：

E_cell＝0.0591×(pH_anode-pH_cathode)；

其中E_cell为电池的理论电动势，pH_anode为阳极pH，pH_cathode为阴极pH。通过以上方程式可以看出，盐水储能电池的理论电动势能够通过测定阴、阳两极之间的pH进行测定，pH的差值越大，其理论电动势就越高。

因此，充电过程在膜两侧分别生成的酸性溶液和碱性溶液之间的pH差构成了储能电池的电势差，导通电池的阴、阳两极后，酸、碱溶液通过电极反应和膜的传导，重新转变为盐溶液，同时实现电流的输出。

在本实施例中，充电时长1小时，电流密度200A/m²，平均充电电压0.6V,电流效率97％。放电时长1小时，平均放电电压0.4V，电流密度200A/m²,电流效率99％；能量转化效率达64.0％。

实施例二，采用结构式为

的化合物QH作为正极电催化剂，将化合物QH溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到化合物QH浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为0.5mol/L的氨基三亚甲基磷酸三钠溶液作为第一盐溶液，并将第一盐溶液的pH调节至3以下，和溶解有化合物QH的有机溶液一同循环通入电解槽正极区。

采用结构式为

的化合物Q作为负极电催化剂，将化合物Q溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到化合物Q浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为浓度为0.5mol/L氢氧化钠的溶液作为第二盐溶液，和溶解有化合物Q的有机溶液一同循环通入电解槽负极区。

其它过程与实施例1相同。

在本实施例中，充电时长为1小时，电流密度200A/m²，平均充电电压0.81V,电流效率93％。放电时长1小时，平均放电电压0.61V，电流密度200A/m²,电流效率98％，能量转化效率达68.6％。

实施例三，采用结构式为

的化合物QH作为正极电催化剂，采用结构式为

的Q作为负极电催化剂。

其它过程与实施例2相同。

在本实施例中，充电时长1小时，电流密度200A/m²，平均充电电压0.80V,电流效率96％，储存能量时间为1周。放电时长1小时，平均放电电压0.60V，电流密度200A/m²,电流效率99％，能量转化效率达71.3％。

在以上实施例中，采用了盐溶液作为储能材料，其在中国的市场售价均不超过每吨900美元(2019年10月汇率，以下同)。而传统的液流钒电池的原材料为五氧化二钒的，其在中国的市场售价现在已接近每吨2.1万美元，而大规模锂电储能的原料磷酸亚铁锂(正极)在中国市场售价现在约为每吨0.7万美金。表1对比了三种不同储能方式所需核心储能原料的成本及可循环次数。

表1核心原料成本及可循环次数对比

由表1可知，所述基于PCET反应的电池的盐水储能技术在原料成本上具有明显优势，且可循环使用次数大于10000次，单次消耗的核心原料成本仅0.00072美元，比硫酸铁锂电池和液流钒电池小一个数量级，非常适合大规模储能。

Claims (10)

1.一种基于PCET反应的电池，其特征在于：包括正极区、负极区以及隔开正极区和负极区的阳离子交换膜，所述正极区包括正电极、第一盐溶液、溶解有化合物Q和QH的有机溶剂，所述负极区包括负电极、第二盐溶液、溶解有化合物Q和QH的有机溶剂；

所述有机溶剂与第一盐溶液和第二盐溶液互不相溶，所述第一盐溶液的pH≤第二盐溶液的pH；

所述化合物Q和QH为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态。

2.根据权利要求1所述的基于PCET反应的电池，其特征在于：所述第一盐为强酸根的盐、弱酸根的盐和多价酸根的盐中的至少一种，所述第二盐为弱酸根的盐和碱盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的基于PCET反应的电池，其特征在于：所述第一盐为甲酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、羟基乙叉二磷酸盐、氨基三亚甲基磷酸盐和磷酸盐中的至少一种；

所述第二盐为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、铵盐和氨水中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的基于PCET反应的电池，其特征在于：所述能够发生PCET反应的化合物为酚嗪类化合物或荧黄素类化合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的基于PCET反应的电池，其特征在于：所述酚嗪类化合物为以下结构式中的至少一种：

6.根据权利要求4所述的基于PCET反应的电池，其特征在于：所述荧黄素类化合物为以下结构式中的至少一种：

7.根据权利要求1或2所述的基于PCET反应的电池，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2二氯乙烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、磺化煤油、乙酸乙酯、正丁醇和环己烷中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的基于PCET反应的电池，其特征在于：在正极区中，化合物Q与化合物QH的摩尔浓度的和为0.001～3mol/L；在负极区中，化合物Q与化合物QH的摩尔浓度的和为0.001～3mol/L。

9.根据权利要求1或2所述的基于PCET反应的电池，其特征在于：所述正电极和负电极为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极或三维结构电极；其中，碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸和碳布中的一种。

10.一种基于PCET反应的储能方法，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的基于PCET反应的电池进行储能；

充电时，在正电极和负电极之间施加直流电源，负极区的有机溶剂中的化合物Q与水电离出的H⁺以及电子结合生成化合物QH，使得负极区生成生成富含OH^-的碱性溶液，正极区的有机溶剂中的化合物QH在正电极上被氧化为化合物Q，并释放出H⁺及电子，使得正极区生成富含H⁺的酸性溶液，利用正极区的H⁺和负极区的OH^-的pH差储存能量；

放电时，导通正电极和负电极，正极区的有机溶剂中的化合物Q与充电时生成的H⁺和电子结合生成QH，负极区的有机溶剂中的化合物QH在负电极上被氧化为Q并释放出H⁺及电子，释放出的H⁺与充电时生成的OH^-发生酸碱中和反应，通过外部电路将中和反应的反应能转变为电能输出。

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