CN114497668B - 一种解耦式二氧化碳矿化发电系统及其矿化发电的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种解耦式二氧化碳矿化发电系统及其矿化发电的方法。该系统采用非对称电化学反应结构—即正极为电化学析氢反应，负极为有机PCET反应物的电化学氧化反应。正极产生的氢气循环至CO2矿化电池系统外部，在Pt催化剂的作用下自发还原再生负极中已被氧化的有机PCET反应物，该系统通过将有机PCET反应物的电化学氧化反应与非电化学还原反应解耦，以实现有机PCET反应物的连续、稳定循环。

Description

一种解耦式二氧化碳矿化发电系统及其矿化发电的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体为一种解耦式CO2矿化发电系统及其矿化发电的方法。
背景技术
CO2矿化作为CO2减排利用(CCU)的关键技术之一，是“碳中和”的重要路径。其本质是利用天然碱性矿物或工业碱性固废将酸性CO2气体转化固定为碳酸盐的过程，具有大规模减排处理CO2的潜力。
然而，当前CO2矿化技术普遍面临着矿化反应活化能耗高，成本高，产物价值低的技术难题，限制了CO2矿化技术的经济性应用。由于CO2矿化反应转变为碳酸盐的过程是目前已知唯一吉布斯自由能△G<0的利用途径，理论上可以对外输出能量。因此，将CO2矿化反应能转化为电能输出的CO2矿化发电技术有望实现大规模、经济性的“CO2减排-固废处理-化工生产-电能输出”一体化CO2利用过程。
当前CO2矿化发电技术通常采用有机质子耦合电子转移(PCET)反应物或循环H2作为电化学氧化还原反应载体。其中，采用循环H2面临的一大难点在于H2的电化学氧化反应需采用气体扩散电极，难以调控的三相反应界面易造成电极“水淹”，导致电极失效反应难以稳定运行。而采用有机PCET反应物的一大核心难题在于O2对体系稳定性的影响。尤其是吸收CO2的阴极侧，少量O2(气体氧或溶解氧)的存在都会造成电化学质子耦合电子转移反应物的急速衰减，使体系难以稳定运行。此外，CO2矿化发电的一个必要条件是正负两极的电化学反应必须要有质子(H+)转移。已报道的利用有机PCET反应物的CO2矿化发电技术采用异咯嗪衍生物(如核黄素及其衍生物)，这类衍生物在强碱性(pH>13)环境下的电化学反应难以转移H+，且在加热条件下(＞40℃)会发生咯嗪环的不可逆降解。因此，CO2矿化发电的连续稳定运行是亟待攻克的技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种解耦式CO2矿化发电系统。该系统用CO2的酸性与碱性固废的碱性分别在CO2矿化电池正负两极构建质子浓差，即pH梯度作为反应推动力。利用电极电势对质子浓度敏感的电化学质子耦合电子转移(PCET)反应将酸碱中和的化学能转化为电能输出。通过将正极的电化学氧化与非电化学还原相解耦，实现PCET反应物的稳定循环。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种解耦式CO2矿化发电的方法，该方法用正极CO2的酸性与负极碱性分别在CO2矿化电池正负两极构建质子浓度差，即以pH梯度作为反应推动力，利用电极电势对质子浓度敏感的电化学质子耦合电子转移反应将酸碱中和的化学能转化为电能输出；再通过将正极的电化学氧化与非电化学还原相解耦，实现PCET反应物的稳定循环。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述方法的具体操作为：正极为析氢电极，负极为石墨毡电极，正负极之间通过阳离子交换膜分隔；正极发生电化学还原反应分解水产生H2和OH-，使正极液碱度增加；在电场的作用下，负极的阳离子通过阳离子交换膜到达正极侧，富碱的正极液经分离，得到H2和正极液；其中，正极液用于矿化CO2；负极发生有机PCET反应物QH2的电化学氧化反应并释放H+使负极液酸度增加；碱性液与负极电化学产生的H+发生中和反应，生成的水在Na+膜迁移作用下自发透膜平衡，富含有机PCET氧化态的物质Q在催化剂的作用下，与得到的H2混合进行有机PCET还原态QH2的非电化学还原再生，富含QH2的负极液循环通入负极，实现有机PCET反应物的稳定循环。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的有机PCET反应物包括但不限于吩嗪及其衍生物，结构为：
Figure BDA0003448770680000031
其中，Rn＝-H、-OH、-COOH、-SO3H、-NH2、-CH3、-O-、-S-、-CH2-、-F、-Cl。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述负极碱性液来源于碱性原料，碱性原料包括但不限于天然碱性矿物、工业碱性固废和高纯碱性物质。
作为本申请中一种较好的实施方式，该系统采用非对称电化学反应结构，正极为电化学析氢反应(如：铂电极、镀铂镍网等)，负极为有机PCET反应物的电化学氧化反应；正极产生的氢气循环至CO2矿化电池系统外部，在Pt催化剂的作用下自发还原再生负极中已被氧化的有机PCET反应物，并通过将有机PCET反应物的电化学氧化反应与非电化学还原反应解耦，实现有机PCET反应物的连续、稳定循环。
作为本申请中一种较好的实施方式，正极装填有碱液(如0.5-1mol/L的NaHCO3)，负极加入水溶性的有机PCET反应物(浓度可根据需要调整，如0.01-1mol/L)，在负极和正极之间连通负载，用于接收并检测电池输出的电能。
作为本申请中一种较好的实施方式，在正极侧外设置气液分离器和CO2吸收塔，富碱(NaOH)的正极液通入气液分离器，分离正极液和氢气，氢气循环至负极侧，正极液进入CO2吸收塔，用于矿化CO2产生NaHCO3，母液循环至电池正极侧。
作为本申请中一种较好的实施方式，在负极外设置碱性中和反应器和还原再生塔，还原再生塔分别与碱性中和反应器与负极区连通；碱液与负极电化学产生的H+在碱性中和反应器发生中和反应，富含有机PCET氧化态的物质Q进入还原再生塔，在铂催化剂的作用下，与H2混合进行有机PCET还原态QH2的非电化学还原再生，富含QH2的负极液循环通入电池负极。
作为本申请中一种较好的实施方式，该系统还包括固废分离器和废碱分离器；碱性固废装填入固废分离器，与芒硝和水反应生成CaSO4固体沉淀和NaOH溶液，并在废碱分离器分离，得到的碱性废液通入碱性中和反应器。碱性中和反应器与负极区连通，使生成的水在阳离子交换膜迁移作用下自发透膜平衡。
作为本申请中一种较好的实施方式，该系统还包括在CO2吸收塔后设置的碳酸盐结晶塔和CO2气源装置，CO2吸收塔分别与碳酸盐结晶塔和CO2气源装置连接；碳酸盐结晶塔与正极区连通，使得吸收塔出口，富NaHCO3的通入碳酸盐结晶塔，生产高纯碳酸盐产品。
作为本申请中一种较好的实施方式，该系统还包括氢气储罐和氢气干燥器，氢气储罐与还原再生塔连通，氢气干燥器分别与气液分离罐和氢气储罐连接。
该系统的具体操作步骤为：
电解槽两侧的负极区和正极区，与中间分隔正负两级的阳离子交换膜组成矿化电池；
负载与矿化电池正负两极连接，用于接收并检测电池输出的电能；
正极为析氢电极，发生电化学还原反应分解水产生H2和OH-，使正极液碱度增加；在电场的作用下负极的阳离子通过氧离子交换膜到达正极侧，反应方程式如下：
正极侧：2Na++2H2O+2e-→2NaOH+H2。
富碱的正极液通入气液分离器，分离H2和正极液；其中，正极液通入CO2吸收塔用于矿化CO2产生NaHCO3，吸收塔内反应方程如下：CO2矿化：CO2+NaOH→NaHCO3；
吸收塔出口，富NaHCO3的通入碳酸盐结晶塔，生产高纯碳酸盐产品；其母液循环至电池正极。
电池负极采用石墨毡电极，发生有机PCET反应物QH2(如吩嗪衍生物)的电化学氧化反应并释放H+使负极液酸度增加，反应方程式如下：
负极侧：QH2→Q+2H++2e-；(Q/QH2分别为有机PCET反应物的氧化态和还原态)。
作为本申请中一种较好的实施方式，该方法中，
碱性固废(如电石渣Ca(OH)2)加入固废反应器，与芒硝和水反应生成CaSO4固体沉淀和NaOH溶液，并在废碱分离器分离。碱性废液通入碱性中和反应器，与负极侧电化学产生的H+发生中和反应。生成的水在Na+膜迁移作用下自发透膜平衡，该过程反应方程式如下：
碱性提取：Ca(OH)2+Na2SO4→CaSO4+2NaOH。
碱性中和：H++NaOH→H2O+Na+。
作为本申请中一种较好的实施方式，碱性中和反应器出口，富含有机PCET氧化态的物质Q进入还原再生塔，在铂催化剂的作用下，与气液分离器分离出的H2混合进行有机PCET还原态QH2的非电化学还原再生，反应方程式如下：
QH2非电化学还原再生：Q+H2→QH2；
还原再生塔出口，富含QH2的负极液循环通入电池负极区，实现有机PCET反应物的稳定循环。
所述的正极催化剂为析氢催化剂，选自Pt/C、镀铂镍网或泡沫镍。
本发明的工作原理为：
正极发生析氢反应，通过将H2的氧化反应与还原反应解耦——即在电池系统内发生电化学还原反应产生H2，在电池系统外H2发生非电化学的氧化反应，从而实现H2的稳定循环。利用正极析氢的还原反应提升正极液碱度，用于矿化CO2(含氧CO2)。正极液通过阳离子交换膜与负极液分离，彻底隔绝正极吸收侧O2对负极的影响。
该系统负极采用有机PCET反应物，通过将有机PCET反应物的氧化与还原反应解耦——即在电池系统内发生电化学氧化反应，在电池系统外发生自发的非电化学还原反应。从而实现负极有机PCET反应物的稳定循环再生。负极有机PCET反应物通过电化学氧化释放H+中和负极液中碱性矿物或固废的碱性，中和后的阳离子(如Na+)通过阳离子交换膜到达正极以维持系统电荷平衡。有机PCET反应物需要满足三大基本要求：
①有机PCET反应物的电极电位应高于同环境下的析氢反应电位才能确保非电化学还原反应的自发进行。
②有机PCET反应物在使用环境下需发生可逆或准可逆的电子(e-)/质子(H+)得失反应才能确保负极液的电化学酸化。
③有机PCET反应物在碱性环境下的电极电位要低于CO2矿化条件下的析氢反应电位才能确保系统对外产电。
可用的有机PCET反应物也可替换成具有PCET反应性能的无机PCET反应物或高分子聚合物，如MnOOH、NiOOH、聚苯胺等。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、该系统正极发生电化学析氢反应，分解水产生H2和OH-，使正极液碱度升高用于吸收CO2。系统中采用阳离子交换膜分隔正负两极，彻底避免了正极CO2吸收侧O2对负极有机PCET反应物的干扰，可以实现真实环境下CO2(含氧CO2)的直接矿化。同时负极的阳离子通过阳离子交换膜到达正极，实现体系的电荷平衡并与正极矿化的CO2形成碳酸氢盐溶液，该溶液可通过达至饱和结晶生产高纯、高附加值的碳酸氢盐产品。
(二)、该系统负极采用水溶性的有机PCET反应物，经电化学氧化释放H+，中和负极侧碱性矿物的碱性生成阳离子和水，其中阳离子通过膜到达正极侧为正极CO2矿化提供阳离子源。因负极侧仅存在固-液两相的电化学反应，避免了气体扩散电极的使用，彻底消除了电化学“气-液-固”三相反应界面对系统稳定性的影响，大幅提升了系统长时间运行的稳定性。
(三)、根据热力学分析，有机PCET反应物在强碱性环境下的氧化还原电位要低于CO2矿化环境下的析氢电位才能确保产电正常进行，同时有机PCET反应物在同一环境下的氧化还原电位要高于相同环境下H2的还原电位，才能确保在电化学系统外部H2在催化剂的作用下自发还原有机PCET反应物。CO2矿化发电的关键在于有机PCET反应物需要在碱性环境下发生质子转移的电化学氧化还原反应，且同时具有碱性环境下的化学稳定性。为此，该系统采用电位合适的吩嗪衍生物作为有机PCET反应物，避免了已报道的异咯嗪衍生物在碱性加热环境下不可逆分解的问题。同时实现了高性能的CO2矿化产电过程。
(四)、该系统负极液还原再生塔内催化剂采用镀铂镍网催化剂或耐碱铂基催化剂。该类催化剂广泛应用于工业H2还原反应和电解水制氢反应，制备简单，成本低。
(五)、整个系统可以根据需求被设计成简易的一体化装置，也可以通过系统串并联设计成大规模的集成装置。可以适用于包括燃煤电厂烟气、工厂废气、运输尾气、甚至是大气等环境的CO2矿化。所用碱性原料包括但不限于天然碱性矿物，如硅灰石、蛇纹石、橄榄石等；或工业碱性固废，如电石渣、粉煤灰、钢渣等；亦或是高纯碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾等。该系统可不受时间、空间的限制进行无间歇的连续操作
(六)、该系统能实现CO2矿化电池的高性能、长效稳定运行。在实际应用过程中，该系统能利用碱性固废或矿物的碱性，与CO2的酸性在电池内部构建酸碱浓差作为推动力，诱导电池正负两极发生电化学质子耦合电子转移(PCET)反应，实现CO2矿化反应的化学能转化为电能输出，同时处理碱性固废将其转化为具有高附加值的碳酸氢盐产品。具有“CO2减排-固废处理-化工生产-电能输出”四重作用。同时，正极产生的H2作为还原剂循环至电池外部还原再生负极有机PCET反应物，实现了高性能、连续稳定的CO2矿化产电过程。
附图说明
图1为本发明所述解耦式CO2矿化发电系统原理图；
图2为本发明所述解耦式CO2矿化发电系统的结构示意图；
其中，1-负载，2-CO2矿化电池，3-负极区，4-阳离子交换膜，5-正极区，6-气液分离器，7-氢气干燥器，8-CO2吸收塔，9-碳酸盐结晶塔，10-CO2气源，11-碱性中和反应器，12-废碱分离器，13-固废反应器，14-还原再生塔，15-氢气储罐；
图3为系统采用DHPS氢氧化钠矿化CO2产电曲线图；
图4为系统采用BHPC氢氧化钠矿化CO2产电曲线图；
图5为BHPC电化学性能表征图；
图6为系统采用BSPS氢氧化钠矿化CO2产电曲线图；
图7为系统矿化产物NaHCO3的产物表征图；
图8为系统矿化产物的TG、DTG图；
图9为系统氢气循环率示意图；
图10为系统采用不同还原催化剂矿化CO2产电曲线图；
图11为系统采用氢氧化钠矿化CO2(含氧气)产电功率曲线对比图；
图12为系统采用氢气循环系统矿化CO2产电曲线图；
图13为系统采用氢气循环系统发生水涌时矿化CO2产电曲线图。
图14为系统采用FMN氢氧化钠矿化CO2产电曲线图；
图15为系统采用苯醌氢氧化钠矿化CO2产电曲线图；
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
以下实施例中所采用的原料及来源如下：
分析纯的硫酸钠、碳酸氢钠、咯嗪衍生物、吩嗪衍生物、硅钨酸被直接用作实验原料。
以下实施例中的阳离子交换膜可采用Nafion115膜(杜邦公司)。
实施例1：
本实施例的系统结构如图2所示，工艺过程如附图1所示。
一种解耦式CO2矿化发电系统，该系统包括电解槽以及电解槽两侧的负极区3和正极区5，其负极区3与正极区5通过设置的阳离子交换膜4分隔，正极为析氢电极，正极区5装填有碱液；负极区3加入水溶性的有机PCET反应物，在负极区3和正极区5之间连通负载1。
该系统还包括气液分离器6和CO2吸收塔8，正极区5分别与气液分离器6和CO2吸收塔8连接。
该系统还包括固废分离器13、废碱分离器12和碱性中和反应器11；固废分离器13与废碱分离器12连接，废碱分离器12和碱性中和反应器11连接，碱性中和反应器11与负极区3连通，使生成的水在阳离子交换膜4迁移作用下自发透膜平衡。
该系统还包括还原再生塔14，还原再生塔14分别与碱性中和反应器11与负极区3连通；使富含有机PCET氧化态的物质Q进入还原再生塔14，在催化剂的作用下，与气液分离器6分离出的H2混合进行有机PCET还原态QH2的非电化学还原再生，还原再生塔14出口，富含QH2的负极液循环通入电池负极室3，实现有机PCET反应物的稳定循环。
在CO2吸收塔8后设置有碳酸盐结晶塔9和CO2气源装置10，CO2吸收塔8分别与碳酸盐结晶塔9和CO2气源装置10连接；碳酸盐结晶塔9与正极区5连通。
该实施例中，电解槽内有效面积为4cm2的电解槽；还原塔中催化剂为镍镀铂网，
具体操作步骤为：在负极区加入50mL浓度为1mol/L的NaOH和0.01mol/L的PCET(物质①吩嗪类衍生物2,3-二羟基-7-磺酸吩嗪DHPS)溶液作为负极液，在正极区加入50mL浓度为1.0mol/L的NaHCO3作正极液的同时作为反应原料，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H2流速为20ml/min，联通负载。
正极5为析氢电极，发生电化学还原反应分解水产生H2和OH-，使正极液碱度增加。在电场的作用下负极3的阳离子通过氧离子交换膜4到达正极侧5，反应方程式如下：
正极侧：2Na++2H2O+2e-→2NaOH+H2
富碱(NaOH)的正极液通入气液分离器6，分离H2和正极液。其中，正极液通入CO2吸收塔8用于矿化CO2产生NaHCO3，吸收塔内反应方程如下：
CO2矿化：CO2+NaOH→NaHCO3
吸收塔8出口，富NaHCO3的通入碳酸盐结晶塔9，生产高纯碳酸盐产品。其母液循环至电池正极侧5。电池负极采用石墨毡电极，发生有机PCET反应物QH2的电化学氧化反应并释放H+使负极液酸度增加，反应方程式如下：(Q/QH2分别为有机PCET反应物吩嗪衍生物DHPS的氧化态和还原态)
负极侧：QH2→Q+2H++2e-
碱性固废，如电石渣Ca(OH)2，加入固废反应器13，与芒硝(Na2SO4)和水反应生成CaSO4固体沉淀和NaOH溶液，并在废碱分离器12分离。碱性废液通入碱性中和反应器11，与负极侧3电化学产生的H+发生中和反应。生成的水在Na+膜迁移作用下自发透膜平衡，该过程反应方程式如下：
碱性提取：Ca(OH)2+Na2SO4→CaSO4+2NaOH
碱性中和：H++NaOH→H2O+Na+
碱性中和反应器11出口，富含有机PCET氧化态的物质Q进入还原再生塔14，在铂催化剂的环境下，与气液分离器6分离出的H2混合进行有机PCET还原态QH2的非电化学还原再生，反应方程式如下：
QH2非电化学还原再生：Q+H2→QH2
还原再生塔14出口，富含QH2的负极液循环通入电池负极室3，实现有机PCET反应物的稳定循环。
结果显示：采用上述系统，负载输出电的程序为以每秒增长0.005A的电流不断增长，直至电压降为0V停止。初始时负载输出功能不打开，负载显示开路电压会从0V增长，直到开路电压增长为0.85V后不再增长。打开输出按钮，此时电流会不断增长，随着电压不断降低，电压降为0V时停止输出，将数据处理后可得，该过程最大功率密度为90W/m2(如图3)。
对实施例1中得到的矿化产物进行XRD、热重分析(TG、DTG)表征测试。产物XRD衍射曲线与纯NaHCO3吻合，证明产物是99.5％NaHCO3。TG、DTG曲线表明，在120℃时产物开始分解失重，在170℃左右达到平台，与NaHCO3加热分解事实相符(如图4-5)。
采用实施例1的方法，检测装置运行不同时间(0-250min)的氢气循环效率，发现装置的氢气循环率在95％左右，具有良好的氢气循环率(如图6)。验证了该解耦式CO2矿化发电系统可高效发电的可行性。
实施例2：
本实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于本实例，在负极区加入50mL碱性固废浸取液、浓度为0.25mol/L的Na2SO4和0.01mol/L的PCET(物质②吩嗪衍生物苯并[a]羟基吩嗪-7-羧酸BHPC)溶液作为负极液，加入50mL浓度为0.5mol/L的NaHCO3溶液至正极区作为电解液，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔间以100ml/min的流速循环流通，通入还原塔H2流速为20ml/min，还原塔中催化剂为Pt基催化剂铂镀镍网，正负两极接通负载。
测试产电情况，整个过程最大功率密度为32.25W/m2(如图7)，可稳定产电，产物为98.9％高纯NaHCO3，装置的氢气循环率在95％左右，具有良好的氢气循环率。利用三电极体系(工作电极为玻碳电极，对电极为铂网电极，参比电极为Ag/AgCl电极)测试BHPC物质的电化学性质，发现其在含氧条件下电化学性能衰减严重(如图8)，证明在PCET反应驱动的CO2矿化发电过程中应用该专利所述技术的必要性。
实施例3：
本实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于在阳极区加入50mL浓度为1mol/L的NaOH和0.01mol/L的PCET(物质③吩嗪衍生物苯并[b]吩嗪-2,8-二磺酸BSPS)溶液作为负极液，在阴极区加入50mL浓度为1.0mol/L的NaHCO3作正极液的同时作为反应原料，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H2流速为20ml/min联通负载。
测试产电情况，过程最大功率密度为72.3W/m2(如图9)，可稳定产电，产物为98.5％高纯NaHCO3，装置的氢气循环率在95％左右。证明不同有机PCET物质均可适用于该技术。
实施例4：
本实施例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于本实例还原塔中催化剂为泡沫镍，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H2流速为20ml/min联通负载。测试产电情况，过程最大功率密度为35.1W/m2(如图10)。
对比例1：
采用与实施例1类似的方法，区别仅在于阳极区在氧气气氛下运行装置进行发电。测试产电情况，最大功率密度仅有5.5W/m2(如图11)。与实施例1对比，说明采用解耦式矿化发电系统，在阳极区隔绝氧气具有必要性。
对比例2：
阳离子交换膜Nafion115膜置于电解槽中将电池分为阴极区和阳极区，自制气体扩散电极放置于负极室将氢气与阳极液分隔开。阳极液(1MNaOH+0.5M Na2SO4)和阴极液(1MNaHCO3)置于200mL的密闭储罐中，通过泵在负载装置和储罐之间以20mL/min的流速循环流通，并向阳极区通入流速20mL/min的H2。阳极电极和阴极电极之间放置负载，温度设定为50℃。将放电电流密度设定为10mA/cm2，并不断监测和记录电池的电压变化规律，据实验结果表明(如图12)，该电池仅能发电74s，无稳定发电能力。
对比例3：
阳离子交换膜Nafion115膜置于电解槽中将电池分为阴极区和阳极区，自制气体扩散电极(已破损)放置于负极室将氢气与阳极液分隔开。阳极液(1M NaOH+0.5M Na2SO4)和阴极液(1M NaHCO3)置于200mL的密闭储罐中，通过泵在负载装置和储罐之间以20mL/min的流速循环流通，并向阳极区通入流速20mL/min的H2。阳极电极和阴极电极之间放置负载，温度设定为50℃。将放电电流密度设定为10mA/cm2，并不断监测和记录电池的电压变化规律。据实验结果表明(如图13)，该电池仅能发电4s，无发电能力，可能是由于气体扩散电极水涌对矿化电池发电能力产生了影响。该对比例说明实施该专利技术方法的必要性。
对比例4：
本对比例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于本对比例在负极区加入50mL浓度为1mol/L的NaOH和0.01mol/L的PCET(物质④咯嗪类衍生物核黄素FMN)溶液作为负极液，在正极区加入50mL浓度为1.0mol/L的NaHCO3作正极液的同时作为反应原料，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H2流速为20ml/min，还原塔中催化剂为Pt基催化剂铂镀镍网，联通负载。测试产电情况，放电过程电压一直为0V(如图14)，无法发电，说明负极有机PCET反应物与电池体系适配的重要性。
对比例5：
本对比例的操作过程与实施例1基本一致，区别仅在于本对比例在负极区加入50mL浓度为1mol/L的NaOH和0.01mol/L的PCET(物质5醌类衍生物苯醌)溶液作为负极液，在正极区加入50mL浓度为1.0mol/L的NaHCO3作正极液的同时作为反应原料，通过泵在电解槽装置和储罐以及还原塔间以20ml/min的流速循环流通，通入还原塔H2流速为20ml/min，还原塔中催化剂为Pt基催化剂铂镀镍网，联通负载。测试产电情况，放电过程电压一直为0V(如图15)，无法发电，说明负极有机PCET反应物与电池体系适配的重要性。
综上所述，本发明记载的解耦式CO2矿化发电系统，利用CO2的酸性与碱性固废的碱性分别在CO2矿化电池正负两极构建质子浓差，即pH梯度作为反应推动力。利用电极电势对质子浓度敏感的电化学质子耦合电子转移(PCET)反应将酸碱中和的化学能转化为电能输出。通过将正极的电化学氧化与非电化学还原相解耦，实现PCET反应物的稳定循环。首先，电池正极通入CO2使正极液(阴极液)的酸度升高，电池负极加入碱性物质使负极液(阳极液)碱度升高，正负两极间通过阳离子交换膜相隔，此时正负两极形成的酸碱浓差即pH差作为反应推动力；在推动力作用下，电池正极发生电化学还原反应分解水析氢，并产生OH-与CO2反应生成HCO3 -，电池负极发生有机PCET反应物的电化学氧化反应，并释放H+中和负极的碱性。负极侧的阳离子(如Na+、K+等)通过阳离子交换膜到达正极侧，与正极侧的HCO3 -生成高纯碳酸氢盐。最终，正极产生的氢气在催化剂的作用下用以还原负极的有机PCET反应物，实现负极液的再生。本发明在负极采用有机PCET反应物，避免了H2气体扩散电极的使用；正极侧发生析氢反应同时吸收CO2，彻底避免了CO2中O2以及溶解氧对负极有机PCET反应物的影响。同时，正极产生的H2可作为还原剂实现有机PCET反应物的还原再生，从而实现CO2矿化系统的连续稳定运行。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种解耦式CO2矿化发电的方法，其特征在于：该方法正极为析氢电极，负极为石墨毡电极，正负极之间通过阳离子交换膜分隔；正极发生电化学还原反应分解水产生H2和OH-，使正极液碱度增加；在电场的作用下，负极的阳离子通过阳离子交换膜到达正极侧，富碱的正极液经分离，得到H2和正极液；其中，正极液用于矿化CO2；负极发生有机PCET反应物QH2的电化学氧化反应并释放H+使负极液酸度增加；碱性液与负极电化学产生的H+发生中和反应，生成的水在Na+膜迁移作用下自发透膜平衡，富含有机PCET氧化态的物质Q在催化剂的作用下，与得到的H2混合进行有机PCET还原态QH2的非电化学还原再生，富含QH2的负极液循环通入负极，实现有机PCET反应物的稳定循环。
2.如权利要求1所述的解耦式CO2矿化发电的方法，其特征在于，
所述的有机PCET反应物包括但不限于吩嗪及其衍生物，结构为：
其中，Rn=-H、-OH、-COOH、-SO3H、-NH2、-CH3、-O-、-S-、-CH2-、-F、-Cl。
3.如权利要求1所述的解耦式CO2矿化发电的方法，其特征在于：所述负极碱性液来源于碱性原料，碱性原料包括但不限于天然碱性矿物、工业碱性固废和高纯碱性物质。
4.一种如权利要求1所述方法涉及的解耦式CO2矿化发电的系统，其特征在于：该系统采用非对称电化学反应结构，正极为电化学析氢反应，负极为有机PCET反应物的电化学氧化反应；正极产生的氢气循环至CO2矿化电池系统外部，在Pt催化剂的作用下自发还原再生负极中已被氧化的有机PCET反应物，并通过将有机PCET反应物的电化学氧化反应与非电化学还原反应解耦，实现有机PCET反应物的连续、稳定循环。
5.如权利要求4所述的解耦式CO2矿化发电系统，其特征在于：正极装填有碱液，负极加入水溶性的有机PCET反应物，在负极和正极之间连通负载。
6.如权利要求4所述的解耦式CO2矿化发电系统，其特征在于：在正极侧外设置气液分离器和CO2吸收塔，气液分离器用以分离正极液和氢气，氢气循环至负极侧，正极液进入CO2吸收塔，用于矿化CO2产生NaHCO3，母液循环至电池正极侧。
7.如权利要求4所述的解耦式CO2矿化发电系统，其特征在于：在负极外设置碱性中和反应器和还原再生塔，碱液与负极电化学产生的H+在碱性中和反应器发生中和反应，富含有机PCET氧化态的物质Q进入还原再生塔，在铂催化剂的作用下，与H2混合进行有机PCET还原态QH2的非电化学还原再生，富含QH2的负极液循环通入电池负极。
8.如权利要求4所述的解耦式CO2矿化发电系统，其特征在于：该系统还包括固废分离器和废碱分离器；碱性固废装填入固废分离器，与芒硝和水反应生成CaSO4固体沉淀和NaOH溶液，并在废碱分离器分离，得到的碱性废液通入碱性中和反应器。
9.如权利要求4所述的解耦式CO2矿化发电系统，其特征在于：该系统还包括在CO2吸收塔后设置的碳酸盐结晶塔，吸收塔出口，富NaHCO3的通入碳酸盐结晶塔，生产高纯碳酸盐产品。
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