CN108728860A

CN108728860A - 一种核黄素促进低浓度co2电化学捕集的方法

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Publication number: CN108728860A
Application number: CN201810276012.5A
Authority: CN
Inventors: 王昱飞; 谢和平; 刘涛
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: CN108728860B

Abstract

本发明提供一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，属于CO₂电化学捕捉技术领域。所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中，阴极区加入FMN溶液及碳酸氢钾溶液，阳极区加入FMNH₂溶液和碳酸氢钾溶液，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：FMN在阴极得到两个电子，从KHCO₃溶液接收两个质子形成还原态的FMNH₂，生成的CO₃ ^2‑进入溶液后用于吸收低浓度CO₂；FMNH₂在阳极释放出电子并恢复到其氧化态FMN，质子在离开FMNH₂后与溶液中的KHCO₃反应，释放出高纯度的CO₂。通过本发明方法实现对低浓度CO₂捕集，当电流密度在10mAcm^‑2时对CO₂捕集的平均电压仅为0.065V，捕集每吨CO₂的能耗仅约为80KWh，而现有的通过MEA再生的化学吸收法捕集每吨CO₂的能耗约为370～510KWh，可以节能75％以上。

Description

一种核黄素促进低浓度CO2电化学捕集的方法

技术领域

本发明属于电化学捕捉CO₂技术领域，具体为一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法。

背景技术

化石燃料燃烧是二氧化碳排放的主要来源，其中火电厂、炼钢厂等大型工业生产过程的排放约占二氧化碳排放总量的40％。目前可行的减排方案中，如CO₂地质封存、CO₂海洋封存等，都需要先将低浓度的CO₂进行捕集。然而，CO₂捕集的成本约占CO₂减排总成本的75％，是制约CO₂减排经济可行性的主要原因。

而CO₂捕集成本高的主要原因是由于过高的能耗所致，因此开发高效节能的碳捕获方法对降低CO₂减排能耗至关重要。目前，化学吸收法被认为是二氧化碳捕获最实用和最经济的技术。在这种方法中，CO₂在接近环境温度下通过吸收器中的化学溶剂从燃烧后的气体中被吸收。然后将富含CO₂的溶液引入温度在100-150℃之间的蒸汽加热汽提器中，在此纯CO₂释放并且溶剂再生。解吸的二氧化碳可以被压缩到100到 150bar，并送到储罐。在这些过程中，溶剂再生占用了捕集二氧化碳的大部分能量。单乙醇胺水溶液(MEA)是被广泛用于CO₂捕集的溶剂。MEA再生的热负荷为3.47 GJ/ton-CO₂，其中一半能量用于了溶剂再生。溶剂再生所消耗的能量可分为三部分：溶液再生的反应热，提高溶液温度的显热和无用的热量。MEA再生的理论热量高达 1.918GJ/吨。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有化学吸收和电化学捕捉低浓度CO₂存在的高能耗问题，提供一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法。本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阴极区加入FMN溶液及碳酸氢钾溶液作为电解液，阳极区加入FMNH₂溶液和碳酸氢钾溶液作为电解液，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：

在电流作用下，FMN在阴极得到两个电子，从KHCO₃溶液接收两个质子形成还原态的FMNH₂，生成的CO₃ ^2-进入溶液后用于吸收低浓度CO₂；

FMNH₂在阳极释放出电子并恢复到其氧化态FMN，质子在离开FMNH₂后与溶液中的KHCO₃反应，释放出高纯度CO₂。

作为本发明所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述方法还包括在电解反应时，为了电解槽内电荷平衡，K⁺透过阳离子交换膜到达阴极区，在此过程之后，更换直流电源的阳极和阴极，反复进行电解反应过程，实现低浓度CO₂向高纯度CO₂的转化。

作为本发明所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述阴极区电解液的pH为9～14，阳极区电解液的pH为9～14。

作为本发明所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述FMN溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L，所述FMNH₂溶液的浓度为0.0001～ 0.1mol/L，所述阴极区碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述阳极区碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～2mol/L。

作为本发明所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述碳酸氢钾溶液还可以为碳酸氢钠或碳酸氢铵。

作为本发明所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述阴阳电极为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极、三维结构电极。

作为本发明所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。

作为本发明所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述吸收低浓度CO₂为将低浓度CO₂通入阴极电解液中或将阴极液通入CO₂吸收塔。

作为本发明所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述低浓度CO₂的浓度为10～20％，所述纯CO₂的浓度为100％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，通过本发明方法实现对低浓度CO₂捕集制备100％高纯度CO₂的同时，降低了能耗。当电流密度维持在10 mA cm^-2时的实现本发明低浓度CO₂捕集的平均电压仅为0.065V，捕集每吨CO₂的能耗仅约为80KWh，而现有的通过MEA再生的化学吸收法捕集每吨CO₂的能耗约为 370～510KWh，可以节能至少75％以上。

在目前已知的电解过程中，电极上发生的氢气氧化(HOR)和析氢反应(HER) 的电极过电位都较高。本发明首次利用核黄素作为电催化剂取代传统电解过程中的电极反应，由于FMN具有高效“质子耦合电子转移(Proton-Coupled Electron Transfer， PCET)”的特性，从而有效避免了电解过程较高的电极过电位，实现了低能耗的电解反应，从而进一步大幅降低了CO₂捕集的能耗。

本发明方法中所使用促进低浓度CO₂电化学捕捉的物质FMN是一种可以在碱性溶液中发生PCET反应的有机化合物，它在低电位下形成“H-有机”中间体的性质，然后用“H-有机”取代H₂作为质子循环介质引入水的电离过程，避免在电极上发生 HER和HOR反应，减少电极过电位，降低能耗的同时不再需要贵金属Pt作为催化剂，有效降低浓度CO₂捕捉成本。目前，燃料电池领域氢气扩散电极的Pt担载量为10g-Pt/m²，催化剂材料成本约为10000元/m²。而1kg核黄素的售价在200～400元，具有转移电子能力5.3mol，完全能满足1平米电极上的反应。因此，催化体系的改进将可能节省上万元每平米的电解槽制造成本，从经济可行性的角度大幅提高了CO₂电化学捕集方案的工业推广。

附图说明

图1为膜电解技术在CO₂捕捉过程中的工作原理图；

图2为FMN/FMNH₂氧化还原电位与pH值的关系图；

图3为FMN的电化学稳定性循环伏安检测结果；

图4为FMN/FMNH₂氧化还原对促进低浓度CO₂电化学捕集的原理图。

图5为示例1电解过程中电源电压随时间的变化；

图6为示例1阴极电解液CO₂吸收过程的GC结果；

图7为示例1阳极电解反应后生成气体的GC结果；

图8为阴极液和阳极液电解过程中的碱度变化图，a表示阴极液，b表示阳极液；

图9为电流密度在30mA/cm²时5次电解循环的实验结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体原理及过程对本发明一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法进行详细解释说明。

本发明提供一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阴极区加入FMN溶液及碳酸氢钾溶液作为电解液，阳极区加入FMNH₂溶液和碳酸氢钾溶液作为电解液，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：

FMNH₂在阳极释放出电子并恢复到其氧化态FMN，质子在离开FMNH₂后与溶液中的KHCO₃反应，释放出高纯度的CO₂。

从理论上来讲，本发明方法受到CO₂-HCO₃ ^--CO₃ ^2-平衡的启发：当添加酸时，HCO₃ ^-可以释放纯CO₂；当加入碱时，HCO₃ ^-也可以转化成CO₃ ^2-，而CO₃ ^2-可以实现低浓度 CO₂的捕集，同时再生HCO₃ ^-。在初始阶段的研究中，我们开发了一种节能的电化学方法，可以分别根据氢气氧化反应(H₂→2H⁺-2e)和氢气还原反应(2H₂O+2e→H₂ +2OH^-)，从而在阳极和阴极产生分别OH^-和H⁺。我们推测，这种水分解过程与 CO₂-HCO₃ ^--CO₃ ^2-平衡的耦合将实现CO₂的电化学捕集，从而避免溶剂再生时提高温度的显热和热损失。这将有可能显著降低CO₂捕获的能量成本。

因此，我们设计了一个CO₂电化学捕捉的电解槽，其工作原理如图1所示。在这个电解槽中引入NH₄HCO₃作为反应介质，在阴极侧，在Pt阴极上放出氢气，在溶液中留下CO₃ ^2-，用于实现低浓度CO₂的捕集。另一方面，氢气在气体扩散阳极上被氧化，使H⁺与HCO₃ ^2-反应生成高纯度的CO₂。在此过程中，阳离子交换膜位于阴极和阳极之间，只允许NH₄ ⁺通过。该系统显示出高效率(高于95％)的CO₂捕集，同时，维持电流密度为40mA/cm²时，捕集一吨CO₂的实际能耗为1.575GJ，仅相当于传统 MEA化学吸收法能耗的45％。

尽管如此，我们注意到CO₂捕捉实际是将低浓度10～20％的CO₂，提纯至100％，其化学方程式如下所示：

CO₂(10～20％)＝CO₂(100％) △G＝4.624KJ/mol (1)

根据理论计算，捕集每吨CO₂的理论能耗仅为30～55KWh，但是上述电解过程所需的电解电压仍然达到了0.61V，相当于437.615KWh/ton-CO₂。这是由于氢气氧化(HOR)和析氢反应(HER)的电极过电位都较高。因此，我们认为减小电极过电位是有可能进一步大幅降低CO₂捕集能耗的。

氢析反应的第一步是形成“H-金属”中间体，称为Volmer反应。Volmer反应被认为是H₂析出的限速步骤，需要高的过电位和贵金属作为催化剂。为了解决这个问题，我们在这项研究中所设想的策略是开发一种有机化合物，它表现出低电位下形成“H-有机”中间体的性质，然后用“H-有机”取代H₂作为质子循环介质引入水的电离过程，避免在电极上发生HER和HOR反应，减少电极过电位，降低能耗的同时不再需要贵金属Pt作为催化剂，降低成本。

为了实现这一策略，我们需要一种能够在发生氧化还原反应的同时转移质子的物质，这种现象在化学中被称为质子耦合电子转移反应(PCET)。维生素B₂的衍生物核黄素单核苷酸(FMN)是一种可以在碱性溶液中发生PCET反应的物质，在使用碳作为电极时，FMN的还原速率很快。

维生素B2又称为核黄素，而FMN是核黄素的活性形式，广泛分布于生物界中，对生物氧化过程的电子传递起着重要作用，是一种便宜、无毒的生物制剂。本发明所采用的FMN和FMNH2制剂是可以广泛获得的一种生物制剂。

因此，我们研究了采用FMN及其还原态物质的氧化还原反应取代电极上HER和 HOR反应和H₂的循环过程。因此，我们首先需要研究FMN及其衍生物的氧化还原性质。

我们测量了FMN/FMNH₂氧化还原电位与pH值的关系，结果如图2所示。从图2中可以看出，在pH为9～14的范围内，电位与pH值的变化呈现一个斜率为51.6mV 的线性变化关系，表明在这个pH范围内，这个“氧化—还原对”能够经历“双电子—双质子”转移过程(反应2)。而这样的pH变化范围恰好适合于二氧化碳电化学捕捉所需的pH变化范围。所以，将阴极区电解液的pH优选为9～14，阳极区电解液的 pH优选为9～14。这是因为FMN及其还原态FMNH₂只有在pH为9～14的范围内，才具有质子-电子共转移的特性，而本专利技术方案中采用的电解液在HCO₃ ^-和CO₃ ^2-之间变换，保证了电解液的pH均在9～14的范围内，从而实现了CO2的高效、稳定捕集。

FMN+2e^-+2H⁺＝FMNH₂ (2)

紧接着，我们对FMN的电化学稳定性进行了检测，利用电化学工作站对FMN 进行了4000次的循环伏安测定，证明了FMN连续进行4000次的氧化—还原反应后，物质的电化学特性并没有发生变化，证明了FMN具有非常良好的电化学稳定性和可再生性。FMN的电化学稳定性循环伏安检测结果如图3所示。

在确定了FMN在pH为9～14之间能发生典型的PCET反应，同时物质不发生降解和其它副反应后，我们研究了利用FMN进行CO₂电化学捕集的技术方案。图4 为FMN/FMNH₂氧化还原对促进低浓度CO₂电化学捕集制备高浓度CO₂的原理图。具体过程为：

在电流作用下，FMN在阴极得到两个电子，从KHCO₃溶液接收两个质子形成还原态的FMNH₂，生成的CO₃ ^2-进入溶液后用于吸收低浓度CO₂；另一方面，FMNH₂在阳极释放出电子并恢复到其氧化态FMN，质子在离开FMNH₂后与溶液中的KHCO₃反应，释放出高纯度的CO₂。

阴阳极电化学反应过程如下：

阴极：FMN+2HCO₃ ^－+2e→2CO₃ ^2－+FMNH₂

CO₃ ^2－+CO₂(10～20％)→2HCO₃ ^－

阳极：FMNH₂+2HCO₃ ^－→FMN+H₂O+2e+2CO₂

在电解反应时，为了电解槽内电荷平衡，K⁺透过阳离子交换膜到达阴极区，在此过程之后，更换直流电源的阳极和阴极，反复进行电解反应过程，实现低浓度CO₂向高纯度CO₂的转化。

进一步，所述FMN溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L，所述FMNH₂溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L，所述阴极区碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述阳极区碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～2mol/L。

进一步，所述碳酸氢钾溶液还可以为碳酸氢钠或碳酸氢铵。

进一步，所述阴阳电极为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极、三维结构电极。更进一步，所述碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。本发明方法中所使用促进低浓度CO₂电化学捕捉的物质FMN是一种可以在碱性溶液中发生PCET反应的有机化合物，它在低电位下形成“H-有机”中间体的性质，然后用“H-有机”取代H₂作为质子循环介质引入水的电离过程，避免在电极上发生HER和HOR反应，减少电极过电位，降低能耗的同时不再需要贵金属Pt作为催化剂，只需要采用碳材料作为阴阳电极即可实现电解效果，有效降低浓度CO₂捕捉成本。

进一步，所述吸收低浓度CO₂为将低浓度CO₂通入阴极电解液中或将阴极液通入CO₂吸收塔。

进一步，所述低浓度CO₂的浓度为10～20％，所述高纯度CO₂的浓度为100％。

下面结合具体示例对本发明一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕捉制备高浓度CO₂进行进一步说明。

示例1

本示例FMN/FMNH₂氧化还原对促进低浓度CO₂电化学捕集的原理如图4所示。

在作为CO₂电化学捕集的壳体容器中，由只允许阳离子透过，而能阻止阴离子透过的阳离子交换膜分隔为阳极区和阴极区两个区域。

将阳极液(1M NaHCO₃+0.08M FMNH₂)和阴极液(1M NaHCO₃+0.08M FMN) 置于200mL的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐之间以15mL/min的流速循环流通，并采用石墨毡作为电极材料，在阴阳电极之间施加直流电源(IT6932A，Itech) 供电，电解槽温度为50℃。

FMNH₂在阳极释放出电子并恢复到其氧化态FMN，质子在离开FMNH₂后与溶液中的KHCO₃反应，释放出高纯度的CO₂；

本示例电解过程中电源电压随时间的变化如图5所示，从图中可以看出，当电流密度维持在10mA cm^-2时的平均电压仅为0.065V，远低于采用H₂循环时的0.61V。由此计算，捕集每吨CO₂的能耗仅约为80KWh，接近其理论能耗。而现有的通过 MEA再生的化学吸收法捕集每吨CO₂的能耗约为370～510KWh，可以节能至少75％以上。

电解后，将阴极电解液抽出到装有15％CO₂的CO₂/N₂混合气体的容器中。一段时间后，用针管抽取密封容器中的气体，并通过气相色谱检测其中气体的含量和组成，阴极电解液CO₂吸收过程的GC结果如图6所示，气相色谱分析结果表明：7.5分钟后只有N₂被观察到，表明CO₂已经被完全捕获。此外，阳极电解反应后生成气体的 GC结果如图7所示，从图7中可以看出，阳极所得到的气体是纯CO₂。

发明人也对阴极液和阳极液电解过程中的碱度变化进行了研究，其结果如图8所示，其中a表示阴极液，b表示阳极液。由于阴极产生OH^-，阴极电解液的碱性在电解期间从0.197M线性增加到180分钟后的0.255M；另一方面，由于在阳极产生H⁺，阳极电解液的碱度从0.275M线性降低到0.217M。计算的平均电流效率为95％。

示例2

将阳极液(0.3M NaHCO₃+0.06M FMNH₂)和阴极液(0.3M NaHCO₃+0.06M FMN) 置于200mL的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐之间以15mL/min的流速循环流通，并向阴极区通入10mL/min的12％CO₂的CO₂/N₂混合气体。并采用石墨毡作为电极材料，在阴阳电极之间施加直流电源(IT6932A，Itech)供电，电解槽温度为55℃。

当电流密度维持在50mA cm^-2时的平均电压为0.075V，比10mA cm^-2时的0.065V 升高了15.3％，由此计算，捕集每吨CO₂的能耗仅约为92.3KWh。仍远低于现有的通过MEA再生的化学吸收法捕集每吨CO₂的能耗约为370～510KWh。用针管抽取通入阴极区的低浓度CO₂气体，并通过气相色谱检测其中气体的含量和组成，结果表明阴极液中通入的低浓度CO₂能完全被吸收，而阳极区能产出100％纯度的CO₂气体，从而实现了低浓度CO₂的捕集。

发明人也对阴极液和阳极液电解过程中的碱度变化进行了研究，由于阴极产生OH^-，阴极电解液的碱性在电解期间从0.3M线性增加到36分钟后的0.359M；另一方面，由于在阳极产生H⁺，阳极电解液的碱度从0.3M线性降低到0.241M。计算的平均电流效率为97％。

核黄素FMN促进低浓度CO₂电化学捕捉过程的稳定性

为了验证本发明方法的实际使用效果，电解过程的循环稳定性对该方法至关重要。图9展示了5次电解循环的实验结果，阴极区加入FMN溶液及碳酸氢钾溶液，阳极区加入FMNH₂溶液和碳酸氢钾溶液，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源(电流密度：30mA/cm²)：随着反应的进行，阳极区的FMNH₂逐渐反应变为FMN，并向阳极液中释放H+，紧接着阳极液中的HCO₃ ^-与H⁺反应，释放出高纯度的CO₂气体。于此同时，阴极区的FMN从KHCO₃溶液接收两个质子形成还原态的FMNH₂，生成的CO₃ ^2-进入溶液后不断吸收通入阴极液的12％浓度的CO₂变为KHCO₃。随着催化助剂FMN和FMNH₂的消耗，电解电压逐渐升高，当电压升高至1.25V时，我们认定为有效催化助剂已经完全消耗。此时将电解槽的阴、阳极进行调换，重复上述过程。在5次循环过程中，随着反应进行，FMN和FMNH₂不断互相转变，而每次循环后的反应时间是不变的，证实了利用核黄素作为催化助剂的CO₂电化学捕集过程具有很高的重复性，且催化助剂并不发生衰减或者分解，从而证明了采用FMN进行CO₂电化学捕捉过程是可以顺利实施的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阴极区加入FMN溶液及碳酸氢钾溶液作为电解液，阳极区加入FMNH₂溶液和碳酸氢钾溶液作为电解液，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：

2.如权利要求1所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述方法还包括在电解反应时，为了电解槽内电荷平衡，K⁺透过阳离子交换膜到达阴极区，在此过程之后，更换直流电源的阳极和阴极，反复进行电解反应过程，实现低浓度CO₂向高纯度CO₂的转化。

3.如权利要求1所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述阴极区电解液的pH为9～14，阳极区电解液的pH为9～14。

4.如权利要求1所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述FMN溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L，所述FMNH₂溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L，所述阴极区碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述阳极区碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～2mol/L。

5.如权利要求1或4所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述碳酸氢钾溶液还可以为碳酸氢钠或碳酸氢铵。

6.如权利要求1所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述阴阳电极为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极、三维结构电极。

7.如权利要求6所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。

8.如权利要求1所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述吸收低浓度CO₂为将低浓度CO₂通入阴极电解液中或将阴极液通入CO₂吸收塔。

9.如权利要求1所述一种核黄素促进低浓度CO₂电化学捕集的方法，其特征在于，所述低浓度CO₂的浓度为10～20％，所述高纯度CO₂的浓度为100％。