CN113617192B - 一种利用pcet反应电化学循环捕集so2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，采用离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入溶解有化合物QH的有机溶剂和含有HSO3 ‑的盐溶液，阴极区加入溶解有化合物Q的有机溶剂和含有HSO3 ‑和SO3 2‑的盐溶液，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源；在电流作用下，阴极区的盐溶液中的SO3 2‑吸收待处理物中的低浓度SO2后生成HSO3 ‑，化合物Q得到电子，从含有HSO3 ‑的盐溶液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2‑，生成的SO3 2‑循环吸收低浓度SO2；化合物QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与阳极区的盐溶液中的HSO3 ‑反应生成高浓度SO2。其成本低，并能实现SO2的资源化利用，有效解决目前低浓度SO2回收分离技术面临的高能耗、低效率、稳定性差的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫技术，具体涉及利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法。
背景技术
二氧化硫SO2是大气主要污染物之一，目前烟气脱硫被认为是控制SO2排放最有效的方法，最常用的是石灰石/石灰—石膏湿法烟气脱硫法。随着中国电力行业蓬勃发展，脱硫过程每年将排放近亿吨脱硫石膏，但其生成的低品位石膏60％被废弃，造成二次污染，已经成为制约我国可持续发展的重要因素。同时，目前烟气脱硫装置投资成本高，且脱硫剂的使用也进一步推高了脱硫成本，大多数烟气脱硫所需花费的运行费用为880～1980元/t-SO2。即便如此，目前湿法技术处理后的烟气中SO2排放仍高达400mg/Nm3左右，随着环保要求的进一步提高，已经无法适应国家最新的排放标准。
然而事实上，硫是一种宝贵的化工资源，尤其我国是贫硫国家，每年需要进口约500万吨以上的硫磺，而每年却又有接近2000万吨二氧化硫资源因为得不到有效利用而污染大气。针对目前脱硫行业面临的种种问题，若能将烟气中的SO2进行高效的分离富集，回收烟气中的SO2来治理SO2污染，同时从中获取高纯SO2作为产品制造硫酸或者硫磺等，使烟气SO2资源化，将具有重要的环保意义和实际应用价值。
目前的研究采用回收型吸收剂实现SO2的选择性捕集，从原理上讲，主要是利用各种碱性吸收剂在20～40℃低温状态下与烟气中的SO2反应，然后将富含SO2的溶液引入温度在100～150℃的加热汽提器中，在此纯SO2释放并且再生溶剂。然而，目前SO2捕集的溶剂循环法主要面临以下技术难题。
1、用于溶剂再生的反应热、用于提高溶液温度的显热、损耗的热能及蒸汽损失导致SO2的解吸能耗较高，溶剂再生的操作成本占到从原料气中脱除SO2的操作成本的60％以上。
2、由于解析温度较高导致解析过程易产生副反应，影响吸收剂的稳定性，同时解吸反应的高温导致解吸出的SO2中夹带大量水分，增大能耗的同时给工艺开发设计带来一定的难度。
3、仅通过加热富液的方式再生溶剂，吸收剂的解析率非常低，吸收剂的分解效率不理想限制了该类方法的工业化应用。
CN110656343A公开了一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，采用具有PCET反应性能的化合物Q和QH作为电催化剂，且化合物Q和QH分别溶解于阴、阳极溶液进行水的分解反应，反应结束后，通过二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、煤油、离子液体甲基咪唑六氟化磷或三辛基氧化膦进行“萃取-反萃”或者通过透析膜或纳滤膜截留处理进行阴极电催化剂和阳极电催化剂的交换，维持电化学反应的持续稳定进行。但在众多能够发生PCET的化合物中，大多数对氧敏感，例如 等对氧十分敏感，而烟气中存在大量的氧气，在脱硫过程中，若将这类化合物用作催化剂，很容易被氧化，丧失催化效果。并且采用“萃取-反萃”的方法进行阴极电催化剂和阳极电催化剂的交换效率很低，非常不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其成本低，并能实现SO2的资源化利用，有效解决目前低浓度SO2回收分离技术面临的高能耗、低效率、稳定性差的技术问题。
本发明所述的利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，所述方法为采用离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入含有HSO3 -的盐溶液和溶解有化合物QH的有机溶剂，阴极区加入含有HSO3 -和SO3 2-的盐溶液和溶解有化合物Q的有机溶剂中，所述有机溶剂与盐溶液互不相溶，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源；所述化合物Q和化合物QH为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态；
所述PCET反应为质子耦合电子转移，具体反应化学式如下：
QHn→Q+nH++ne或Q+nH++ne→QHn。
一般而言，化合物QH为化合物Q经过还原，即加入一或多个氢所产生；反之化合物Q为化合物QH经过氧化，除去一或多个氢所产生。虽然称为“QH”，然而并非仅指在“Q”上多加入一个氢，本领域技术人员应当知道，化合物QH与化合物Q的氢的数量差，依照具体的化合物决定。
在电流作用下，阴极区的盐溶液中的SO3 2-吸收待处理物中的低浓度SO2后生成HSO3 -，有机溶剂中的化合物Q从阴极电极得到电子，从含有HSO3 -的阴极区的盐溶液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2-，生成的SO3 2-用于循环吸收低浓度SO2。具体反应如下：
Q+HSO3 -+e→QH+SO3 2-，
SO3 2-+SO2+H2O→2HSO3 -，
总反应：Q+SO2+H2O→QH+HSO3 -。
有机溶剂中的化合物QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与阳极区的盐溶液中的HSO3 -反应生成高浓度SO2。具体反应如下：
QH→Q+H++e，
H++HSO3 -→SO2+H2O，
总反应：QH+HSO3 -→Q+H2O+SO2。
进一步，所述能够发生PCET反应的化合物为蒽醌类化合物或荧黄素类化合物；
所述蒽醌类化合物为以下结构式中的一种：
所述荧黄素类化合物为以下结构式中的一种：
进一步，所述能够发生PCET反应的化合物的结构式为
进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2二氯乙烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、磺化煤油、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
进一步，通过循环泵将阳极区中溶解于有机溶剂中的QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液通入阴极区；通过循环泵将阴极区中溶解于有机溶剂中的Q反应为QH而生成的富含QH的有机溶液通入阳极区，以维持电化学反应持续稳定进行。
进一步，所述阳极区的盐溶液和阴极区的盐溶液中的阳离子为K+、Na+和NH4 +中的一种。
进一步，待处理物中低浓度SO2的浓度≥200mg/Nm3，生成高浓度SO2的浓度为(98％及以上)；优选地，待处理物中低浓度SO2的浓度≥50mg/Nm3，生成高浓度SO2的浓度为98％及以上。所述待处理物中低浓度SO2的浓度指的是采用上述方法处理前待处理物中低浓度SO2的浓度，表明了本申请能够脱除含50mg/Nm3及以上的低浓度SO2。
进一步，吸收低浓度SO2为将含有低浓度SO2的待处理物通入阴极区的盐溶液中或将阴极区的盐溶液通入SO2吸收塔。
进一步，所述阳极电极和阴极电极均为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极或三维结构电极；其中，碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸和碳布中的一种。
进一步，所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
本发明将离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入含有HSO3 -的盐溶液作为阳极电解液和溶解有化合物QH的有机溶剂，所述化合物QH作为阳极电催化剂，阴极区加入含有HSO3 -和SO3 2-的盐溶液作为阴极电解液和溶解有化合物Q的有机溶剂，所述化合物Q作为阴极电催化剂，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源。
本发明所述方法中，利用具有高效“质子耦合电子转移(Proton-CoupledElectron Transfer，PCET)”反应性质的化合物作为电催化剂，利用PCET反应取代了传统电极上发生的析氢析氧反应，在大幅降低电解电压的同时不需要贵金属Pt作为催化剂，大幅降低了制造成本。由于有机物主要含有C、H、O、N等丰富元素，原材料来源广泛、价格低廉。
本发明选择特定的具有亲油疏水性能的能够发生PCET反应的化合物作为电解反应的催化剂，将化合物Q和化合物QH均溶解于与盐溶液互不相溶的有机溶剂中，电解反应时，化合物Q和化合物QH几乎完全溶解于有机相，不进入水相，从而解决了催化剂的易氧化问题。同时通过循环泵实现化合物Q和化合物QH在阴极区和阳极区之间转移，简化了催化剂的交换过程，提高了反应效率。
基于SO2-HSO3 --SO3 2-平衡，即当添加酸时，HSO3 -可以释放纯SO2，当加入碱时，HSO3 -可以转化成SO3 2-。通过阴极电解液中的SO3 2-吸收低浓度SO2后生成HSO3 -，阴极电催化剂Q从阴极电极得到电子，从含有HSO3 -的阴极电解液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2-，生成的SO3 2-用于循环吸收低浓度SO2，同时再生HSO3 -，避免了溶剂再生时提高温度的显热和热损失，大幅降低了SO2捕集的能耗。阳极电催化剂QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，H+在离开QH后与阳极电解液中的HSO3 -反应生成高浓度SO2，进而实现了低浓度SO2向高浓度SO2的转化，大幅提高了解析反应的转化率，有效解决了目前低浓度SO2回收分离技术面临的高能耗、低效率、稳定性差的技术问题。
本发明所述的方法能够将烟气中的低浓度SO2直接提纯为高浓度SO2，该高浓度SO2能够直接作为下游硫酸制备的原料使用，实现了捕集到的SO2的资源化利用，缓解了我国硫磺资源匮乏压力。
附图说明
图1是本发明实施例一中采用阴离子交换膜的电解反应原理图；
图2是本发明实施例二中采用阳离子交换膜的电解反应原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一，参见图1，采用阴离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极和阴极电极均为碳纤维布。
采用作为阴极电催化剂Q，采用/>作为阳极电催化剂QH。
将化合物Q和化合物QH分别溶解于1,2二氯乙烷中，并添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质，所述化合物Q和化合物QH在1,2二氯乙烷中的浓度均为0.2mol/L。分别配置20％wt的NaHSO3溶液和20％wt的Na2SO3溶液。将SO2通入Na2SO3溶液中反应生成NaHSO3，使得该溶液中同时含有HSO3 -、SO3 2-，并调节该溶液pH至6～7。再将NaHSO3溶液和溶解有化合物QH的1,2二氯乙烷溶液混合通入阳极区，将pH为6～7的亚硫酸钠溶液和溶解有化合物Q的1,2二氯乙烷溶液通入阴极区，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，开始电解反应。
在电流作用下，化合物Q从阴极电极得到两个电子，从NaHSO3中夺取质子生成富含还原态的QH的有机溶剂和富含Na2SO3的水溶液，Na2SO3溶液通过SO2吸收塔吸收烟气中的低浓度SO2再次转化为NaHSO3。为了电解槽内电荷平衡，Na2SO3吸收低浓度SO2生成的HSO3 -透过阴离子交换膜到达阳极区。为了维持较高的吸收效率，阴极区盐溶液的pH值需维持在6～7之间，具体反应如下：
Q+HSO3 -+e→QH+SO3 2-，
SO3 2-+SO2+H2O→2HSO3 -，
总反应：Q+SO2+H2O→QH+HSO3 -。
在阳极区，化合物QH释放出电子和H+并生成富含氧化态Q的有机溶剂，释放出的H+与阳极区的盐溶液中的HSO3 -及透过阴离子交换膜到达阳极电解液中的HSO3 -反应生成高浓度SO2，实现了低浓度SO2向高浓度SO2的转化。具体反应如下：
QH→Q+H++e，
H++HSO3 -→SO2+H2O，
总反应：QH+HSO3 -→Q+H2O+SO2。
通过循环泵将阳极区中溶解于有机溶剂中的QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液通入阴极区；通过循环泵将阴极区中溶解于有机溶剂中的Q反应为QH而生成的富含QH的有机溶液通入阳极区，以维持电化学反应持续稳定进行。
采用上述方法，捕捉前烟气中的SO2浓度为1550mg/m3，捕捉后烟气中的SO2浓度为50mg/m3，所铺集的SO2浓度大于99％。一方面实现了烟气脱硫，即将烟气中的SO2浓度由15500mg/m3降至500mg/m3，满足烟气的排放要求，另一方面生成了浓度大于99％的SO2，实现了烟气中SO2的资源化利用。
电解过程中，电流密度为10mA/cm-2，电解平均电压仅为0.5V，电解效率为85％。捕集每吨SO2的能耗仅约为500kWh，按0.5元/kWh计算，捕集每吨SO2的能耗成本仅为250元，远低于现有烟气脱硫技术(880～1980元/t-SO2)。
实施例二，参见图2，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用作为阴极电催化剂Q，
采用作为阳极电催化剂QH。
将化合物Q和化合物QH分别溶解于三氯甲烷中，并添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质，所述化合物Q和化合物QH在三氯甲烷中的浓度均为0.1mol/L。分别配置30％wt的NH4HSO3溶液和30％wt的(NH4)2SO3溶液，将低浓度SO2分别通入亚硫酸铵溶液中反应生成NH4HSO3，使得该溶液中同时含有HSO3 -、SO3 2-，并调节该溶液pH至5～7。将NH4HSO3溶液和溶解有QH的三氯甲烷溶液混合通入阳极，将pH为5～7的(NH4)2SO3溶液和溶解有Q的三氯甲烷溶液混合通入阴极区，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，开始电解反应。
与实施例一不同的是，在该实施例中，阴极区电解生成的(NH4)2SO3溶液在吸收SO2，生成NH4HSO3后，直接通入阳极区，解析出高纯SO2，而NH4 +则从在电流作用下透过阳离子交换膜从阳极区向阴极区移动，其它过程与实施例一相同。
在该实施例中，捕捉前烟气中的SO2浓度为1550mg/m3，捕捉后烟气中的SO2浓度为46mg/m3，所铺集的SO2浓度大于99％。电解过程中，电解电流密度为10mA/cm-2，电解平均电压仅为0.5V，电解效率为75％，捕集每吨SO2的能耗仅约为560kWh，成本约为280元每吨。
实施例三，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用作为阴极电催化剂Q，采用/>作为阳极电催化剂QH。其它过程与实施例二相同。
在该实施例中，捕捉前烟气中的SO2浓度为1550mg/m3，捕捉后烟气中的SO2浓度为48mg/m3，所铺集的SO2浓度大于99％。电解过程中，电解电流密度为10mA/cm-2，电解平均电压仅为0.6V，电解效率为75％，捕集每吨SO2的能耗仅约为670kWh，成本约为335元每吨。
实施例四，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用作为阴极电催化剂Q，采用/>作为阳极电催化剂QH。其它过程与实施例二相同。
在该实施例中，捕捉前烟气中的SO2浓度为1550mg/m3，捕捉后烟气中的SO2浓度为46mg/m3，所铺集的SO2浓度大于99％。电解过程中，电解电流密度为10mA/cm-2，电解平均电压仅为0.58V，电解效率为75％，捕集每吨SO2的能耗仅约为650kWh，成本约为325元每吨。
实施例五，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用作为阴极电催化剂Q，采用/>作为阳极电催化剂QH。其它过程与实施例二相同。
在该实施例中，捕捉前烟气中的SO2浓度为1550mg/m3，捕捉后烟气中的SO2浓度为45mg/m3,所铺集的SO2浓度大于99％。电解过程中，电解电流密度为10mA/cm-2，电解平均电压仅为0.58V，电解效率为75％，捕集每吨SO2的能耗仅约为650kWh，成本约为325元每吨。
实施例六，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极和阴极电极均为碳纤维纸。
采用作为阴极电催化剂Q，
采用作为阳极电催化剂QH。其它过程与实施例二相同。
在该实施例中，捕捉前烟气中的SO2浓度为1550mg/m3，捕捉后烟气中的SO2浓度为45mg/m3，所铺集的SO2浓度大于99％。电解过程中，电解电流密度为10mA/cm-2，电解平均电压仅为0.5V，电解效率为75％，捕集每吨SO2的能耗仅约为560kWh，成本约为280元每吨。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其特征在于：所述方法为采用离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入含有HSO3 -的盐溶液和溶解有化合物QH的有机溶剂，阴极区加入含有HSO3 -、SO3 2-的盐溶液和溶解有化合物Q的有机溶剂，所述有机溶剂与盐溶液互不相溶，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源；
所述化合物Q和化合物QH为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态；
在电流作用下，阴极区的盐溶液中的SO3 2-吸收待处理物中的低浓度SO2后生成HSO3 -，有机溶剂中的化合物Q从阴极电极得到电子，从含有HSO3 -的阴极区的盐溶液中接收H+生成还原态的QH和SO3 2-，生成的SO3 2-循环吸收低浓度SO2；有机溶剂中的化合物QH释放出电子和H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与阳极区的盐溶液中的HSO3 -反应生成高浓度SO2；
所述能够发生PCET反应的化合物为蒽醌类化合物或荧黄素类化合物；
所述蒽醌类化合物为以下结构式中的一种：
、/>、/>、/>；
所述荧黄素类化合物为以下结构式中的一种：
、/>、、/>、、/>；
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2二氯乙烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、磺化煤油、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其特征在于：所述能够发生PCET反应的化合物的结构式为
、/>或/>。
3.根据权利要求1或2所述的利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其特征在于：通过循环泵将阳极区中溶解于有机溶剂中的QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液通入阴极区；通过循环泵将阴极区中溶解于有机溶剂中的Q反应为QH而生成的富含QH的有机溶液通入阳极区，以维持电化学反应持续稳定进行。
4.根据权利要求1或2所述的利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其特征在于：所述阳极区的盐溶液和阴极区的盐溶液中的阳离子为K+、Na+和NH4 +中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其特征在于：待处理物中低浓度SO2的浓度≥50mg/Nm3，生成高浓度SO2的浓度为98%及以上。
6.根据权利要求1或2所述的利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其特征在于：吸收低浓度SO2为将含有低浓度SO2的待处理物通入阴极区的盐溶液中或将阴极区的盐溶液通入SO2吸收塔。
7.根据权利要求1或2所述的利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其特征在于：所述阳极电极和阴极电极均为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极或三维结构电极；其中，碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸和碳布中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的利用PCET反应电化学循环捕集SO2的方法，其特征在于：所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
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