CN111593363B - 一种铅电极电催化还原二氧化硫回收单质硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅电极电催化还原二氧化硫回收单质硫的方法，该方法是二氧化硫吸收液在铅电极电催化还原作用下生成单质硫沉淀；该方法可在常温常压条件下进行，条件温和，低能耗，操作简单，有利于大规模推广应用。该方法与传统高温还原二氧化硫方法相比，可大幅降低能耗，避免硫磺高温板结的问题，与单质Se催化还原SO2的方法相比，步骤简单。

Description

一种铅电极电催化还原二氧化硫回收单质硫的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硫废气回收处理方法，特别涉及一种将有色冶炼烟气中高浓度SO2吸收并通过电化学还原转变为具有经济价值的单质硫的方法，属于有色冶炼烟气回收有用资源技术领域。
背景技术
基于环境保护以及资源循环使用的理念，目前对于大气污染的研究已逐渐着重于将污染物如何资源化利用的方向。对于二氧化硫污染气体的资源化利用，主要为通过氧化制备硫酸或者通过还原制备硫磺。随着我国硫磺需求量的增大，如何将二氧化硫简单有效的转化为单质硫的技术得到了持续的关注与发展。如中国专利(申请号CN201610831968.8)介绍了一种通过还原剂还原SO2制备硫磺的方法，该方法还原反应需要在600～1000℃高温环境下进行，且反应过程中生成的硫化物副产物需要进一步处理转化，很容易造成二次污染；又如中国专利(CN201210391355.9)介绍了一种利用单质Se催化将SO2转化为单质硫的方法，该方法催化剂与硫胶体分离困难，且生成硫胶体需要采用高温脱稳得到单质硫。目前急需要一种条件温和，操作简单的实现SO2转化成单质硫的方法。
发明内容
针对现有技术中二氧化硫转化成单质硫的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用铅电极电催化还原SO2转化成单质硫的方法，该方法条件温和，可在常温下实施，且低能耗、操作简单，有利于大规模推广应用，该方法与传统高温还原二氧化硫方法相比，可大幅降低能耗，避免硫磺高温板结的问题，与单质Se催化还原SO2的方法相比，步骤简单。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铅电极电催化还原二氧化硫回收单质硫的方法，该方法是二氧化硫吸收液在铅电极电催化还原作用下生成单质硫沉淀。
优选的方案，二氧化硫吸收液采用三电极体系进行电催化还原，阴极室和阳极室采用质子膜(杜邦N117)隔开，阴极室内电解液为二氧化硫吸收液，阳极室内电解液Na2SO4/H2SO4混合溶液，铅片作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。采用质子膜将阴阳电极室隔开，以防止电解产物的再电解。还原电压可以选取-0.6V～-1.2V。
优选的方案，所述二氧化硫吸收液为二氧化硫水吸收液或二氧化硫碱性吸收液。二氧化硫的水吸收液主要为H2SO3溶液，二氧化硫碱性吸收液如亚硫酸氨溶液、亚硫酸钾溶液、亚硫酸钠溶液等，这些吸收液都适用于本发明的技术方案。
优选的方案，电催化还原过程中控制二氧化硫吸收液的pH<2。控制pH小于2的酸性环境有利于电催化还原过程的进行，如果pH高于2电催化还原过程难以进行，可以借助无机酸调节pH。
优选的方案，电催化还原过程中控制温度在室温以上。电催化还原过程在室温下即可以顺利进行。
优选的方案，电催化还原过程中控制电极还原电位为-0.6～-1.2V。还原电位在-0.6V-0V条件下电解过程难以获得单质硫，而还原电位在超过-1.2V条件下，电解过程析氢反应严重，大幅降低了还原单质硫的法拉第效率。
本发明通过电催化还原二氧化硫生成单质硫的路径：首先，二氧化硫在反应过程中生成硫代硫酸根(S2O3 2-)，S4O6 2-是SO2和硫代硫酸根(eq.1)的反应产物，其次，S4O6 2-可通过S2O3 2-(eq.3)的氧化还原反应生成，结合以上两种反应路径，可以推测S2O3 2-是S4O6 2-的前驱体；因为在低pH下，硫代硫酸盐和连四硫酸根很容易转化为单质硫，可推测该体系中的反应路径如方程式4和式5所示。S2O3 2-和S4O6 2-是反应的中间产物，而铅电极主要作用于中间产物的形成过程中，加快电子的转移。
4SO2+3H2O→2SO4 2-+S2O3 2-+6H+ (1)
2SO2+S2O3 2-+2H++2e→S4O6 2-+H2O (2)
2S2O3 2-→S4O6 2-+2e (3)
S4O6 2-+H+→S+SO2+H2O+SO4 2- (4)
S2O3 2-+H+→S+SO2+H2O+SO4 2- (5)
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明技术方案首次发现铅电极对电催化还原二氧化硫或亚硫酸根离子生成单质硫具有较高的活性，相比其他常见电极如钛、铜以及玻碳等具有明显的优势，利用铅电极的高效电催化还原，可以有效回收有色冶炼烟气中高浓度二氧化硫气体中的硫资源，转化成价值较高的单质硫，不但解决了环境污染问题，还产生了经济价值；
2)本发明的技术方案可以在室温及常压下实现二氧化硫吸收液的转化，反应条件温和，能耗低，有利于工业化应用；
3)本发明的技术方案采用电催化还原的方式，具有反应高效的特点；
4)本发明的技术方案生成的单质硫以沉淀析出，可以通过过滤直接回收，流程短、操作简单，硫回收容易，且得到的单质硫品质高。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制备的单质硫沉淀的XRD图；
【图2】为本发明实施例1制备的单质硫扫描电镜图；
【图3】为本发明实施例9不同电极在较低过电势时的电流密度及析氢电位。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例中的二氧化硫吸收液采用三电极体系进行电催化还原。三电极体系的阴极室和阳极室采用杜邦N117质子膜隔开，阴极室内电解液为二氧化硫吸收液，阳极室内电解液Na2SO4/H2SO4混合溶液，铅片作为工作电极，Pt作为对电极，SCE作为参比电极。
以下实施例中未特殊说明，采用的化学试剂均为常规市售产品，为分析纯试剂。
实施例1
将50mL一定配比的水、亚硫酸钠(0.08mol/L)、表面活性剂(0.01mol/L十二烷基苯磺酸钠)混合均匀后取至阴极室中做为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-0.4V，常温水循环冷却，30min后停止电解，无单质硫生成。
实施例2
将50mL一定配比的水、亚硫酸钠(0.08mol/L)、表面活性剂(0.01mol/L十二烷基苯磺酸钠)混合均匀后取至阴极室中作为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-0.6V，常温水循环冷却，30min后停止电解，有单质硫生成。电解得到乳白色或乳黄色悬浊液。将悬浊液转移至烧杯，70～80℃恒温水浴，一段时间后，溶液中固体小颗粒团聚，溶液变澄清，之后对溶液进行抽滤，得到固体产物，60℃下烘干至恒重，该实验中法拉第效率39.8％。
实施例3
将50mL一定配比的水、亚硫酸钠(0.08mol/L)、表面活性剂(0.01mol/L十二烷基苯磺酸钠)混合均匀后取至阴极室中做为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-0.8V，常温水循环冷却，30min后停止电解，有单质硫生成。电解得到乳白色或乳黄色悬浊液。将悬浊液转移至烧杯，70～80℃恒温水浴，一段时间后，溶液中固体小颗粒团聚，溶液变澄清，之后对溶液进行抽滤，得到固体产物，60℃下烘干至恒重。该实验中法拉第效率78％。
实施例4
将50mL一定配比的水、亚硫酸钠(0.08mol/L)、表面活性剂(0.01mol/L十二烷基苯磺酸钠)混合均匀后取至阴极室中做为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-1.0V，常温水循环冷却，30min后停止电解，有单质硫生成。电解得到乳白色或乳黄色悬浊液。将悬浊液转移至烧杯，70～80℃恒温水浴。一段时间后，溶液中固体小颗粒团聚，溶液变澄清。之后对溶液进行抽滤，得到固体产物，60℃下烘干至恒重，法拉第效率77.4％。
实施例5
将50mL一定配比的水、亚硫酸钠(0.08mol/L)、表面活性剂(0.01mol/L十二烷基苯磺酸钠)混合均匀后取至阴极室中做为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-0.8V，常温水循环冷却，30min后停止电解，有单质硫生成。电解得到乳白色或乳黄色悬浊液。将悬浊液转移至烧杯，70～80℃恒温水浴。一段时间后，溶液中固体小颗粒团聚，溶液变澄清。之后对溶液进行抽滤，得到固体产物，60℃下烘干至恒重，法拉第效率67％。
实施例6
将50mL一定配比的水、亚硫酸钠(0.08mol/L)、表面活性剂(0.01mol/L十二烷基苯磺酸钠)混合均匀后取至阴极室中做为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.25，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-0.8V，常温水循环冷却，30min后停止电解，有单质硫生成。电解得到乳白色或乳黄色悬浊液。将悬浊液转移至烧杯，70～80℃恒温水浴。一段时间后，溶液中固体小颗粒团聚，溶液变澄清。之后对溶液进行抽滤，得到固体产物，60℃下烘干至恒重，法拉第效率83.5％。
实施例7
将50mL一定配比的水、亚硫酸钠(0.08mol/L)、表面活性剂(0.01mol/L十二烷基苯磺酸钠)混合均匀后取至阴极室中做为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.75，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-0.8V，常温水循环冷却，30min后停止电解，有单质硫生成。电解得到乳白色或乳黄色悬浊液。将悬浊液转移至烧杯，70～80℃恒温水浴。一段时间后，溶液中固体小颗粒团聚，溶液变澄清。之后对溶液进行抽滤，得到固体产物，60℃下烘干至恒重，法拉第效率67％。
实施例8
将50mL一定配比的水、亚硫酸钠(0.08mol/L)、表面活性剂(0.01mol/L十二烷基苯磺酸钠)混合均匀后取至阴极室中做为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝2，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-0.8V，常温水循环冷却，30min后停止电解，无单质硫生成。
实施例9
不同电极的电催化性能以及电催化选择性能的比较。主要比较不同电极在较低过电势时的电流密度及析氢电位。电解实验中将铅、钛、铜以及玻碳分别作为阴极，阴极室内电解液为0.08mol/L Na2SO3及0.5mol/L H2SO4混合溶液，阳极室内电解液为0.08mol/LNa2SO4及0.5mol/L H2SO4混合溶液，调节两电解室pH至0.5，对溶液进行线性伏安测试，结果如图3所示。铅、钛、玻碳电解时起始电位无明显差别，约为-0.4V(相对于SCE)，在更负的电位上，Pb电极体系中还原峰电流相较于钛和玻碳电极有明显的增强，表明Pb具有较好的催化性能。Cu表现出较小的起始还原电位，但在低电位下Cu的析氢反应同样剧烈，且SO2在铜电极表面的催化还原反应电势窗口窄(-0.5～-0.75V vs.SCE)，而Pb电极的析氢电位明显高于Ti、Cu等，且SO2还原的电位窗口更广，有利于通过控制电位实现对析氢反应的抑制与SO2还原效率的提升，是较好的SO2电还原催化阴极材料。

Claims (3)

1.一种铅电极电催化还原二氧化硫回收单质硫的方法，其特征在于：二氧化硫吸收液在铅片电极电催化还原作用下生成单质硫沉淀；二氧化硫吸收液采用三电极体系进行电催化还原，阴极室和阳极室采用质子膜隔开，阴极室内电解液为二氧化硫吸收液，阳极室内电解液为Na2SO4/H2SO4混合溶液，铅片作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；电催化还原过程中控制电极电位为-0.8～-1.2V；所述阴极室内电解液中添加十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂；电催化还原过程中控制二氧化硫吸收液的pH<2。
2.根据权利要求1所述的一种铅电极电催化还原二氧化硫回收单质硫的方法，其特征在于：所述二氧化硫吸收液为二氧化硫水吸收液或二氧化硫碱性吸收液。
3.根据权利要求1所述的一种铅电极电催化还原二氧化硫回收单质硫的方法，其特征在于：电催化还原过程中控制温度在室温以上。
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