CN112981445B - 一种氧化-还原铅电催化材料及其制备方法和在电催化还原二氧化硫中的应用 - Google Patents

一种氧化-还原铅电催化材料及其制备方法和在电催化还原二氧化硫中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化‑还原铅电催化材料及其制备方法和在电催化还原二氧化硫中的应用。该方法是以铅片为原料经过氧化‑还原步骤制备氧化‑还原铅电催化材料，该氧化‑还原铅电催化材料具有特殊的花瓣状结构形貌，且富含氧缺陷，其具有较高的电还原催化活性及还原选择性，将其用于催化电还原二氧化硫可以高效高选择性生成单质硫，单质硫产物选择性高(可达91.86％)，且氧化‑还原铅电催化材料的制备方法操作简单、条件温和、低成本，有利于大规模生产。

Description

一种氧化-还原铅电催化材料及其制备方法和在电催化还原 二氧化硫中的应用
技术领域
本发明涉及一种氧化-还原铅电催化材料，还涉及一种通过氧化+还原方式制备氧化-还原铅电催化材料的方法，以及涉及利用氧化-还原铅电催化材料SO2高效、高选择性转变为具有高经济价值的单质硫的方法，属于有色冶炼烟气资源化治理与回收领域。
背景技术
我国二氧化硫排放总量大、分布广、浓度低，治理难度大，已经成为主要气态污染物。随着环保需求的激增，SO2的资源化回收逐渐成为行业共识。目前SO2资源化的方式主要是以硫酸产品的形式回收，但硫酸属于液体的危险品，在运输过程中，设备需求量大，难以存储。硫磺作为一种基本的工业原料，更便于存储和运输，同时可以解决偏远地区硫酸生产过剩的难题。目前利用SO2制备硫磺的方法主要有液相还原法、H2还原法、碳还原法、硫化钙循环法、硫化钠循环法等。中南大学柴立元等人发明了液相还原法回收硫磺，其利用二氧化硫中间价态发生歧化反应，但是还原反应难以在常温条件下发生，且不能实现硫的全量转化；气相还原法是通过H2、CO等还原性气体与SO2发生反应生成单质硫，但该方法操作条件难以控制，且易产生二次污染；硫化钙、硫化钠循环法虽然可以在较温和的条件下获得硫磺，但存在废盐产生量大的问题。电化学还原可以避免上述问题的产生。中国专利(CN111593363 A)公开了一种利用高纯铅片作为电极材料将SO2转化为单质硫的方法，该方法仍存在着产物选择性不理想、反应副产物多等不足，其原因在于铅电极表面，SO2吸附能力弱，H+吸附能力强，因此易导致析氢反应与SO2的还原产生显著的竞争。
发明内容
针对现有电化学还原SO2方法存在的还原成单质硫的选择性差，且纯度不足等缺点，本发明的第一个目的是在于提供一种氧化-还原铅电催化材料，该催化材料具有特殊的花瓣状结构形貌并含氧缺陷，花瓣状结构比表面积大，物理吸附能力强，且活性位点暴露多，而少量氧的掺杂能够诱导铅原子带正电吸附带负电荷的SO2中富电子的S原子，排斥带正电的质子，能够高选择性吸附二氧化硫，从而具有高效、高选择性电催化转化SO2为单质硫的能力。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、条件温和、低成本的制备氧化-还原铅电催化材料的方法。
本发明的第三个目的是在于还提供了氧化-还原铅电催化材料在催化电还原二氧化硫方面的应用，其对二氧化硫表现出较高的电化学还原SO2的活性，还原成单质硫的法拉第效率最高可达91.86％。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氧化-还原铅电催化材料的制备方法，该方法是将铅片置于含NaOH与(NH4)2S2O8的混合溶液中进行预氧化处理，预氧化处理铅片置于空气气氛下进行煅烧处理，得到表面氧化铅片，表面氧化铅片通过还原处理，即得。
作为一个优选的方案，所述含NaOH与(NH4)2S2O8的混合溶液中，NaOH浓度为2～3mol/L，(NH4)2S2O8浓度为0.1～0.2mol/L。
作为一个优选的方案，所述预氧化处理的条件为：在常温下，预氧化处理5～20min。
作为一个优选的方案，所述煅烧处理的条件为：温度为300～400℃，时间30～50min。优选为340～360℃。
本发明通过控制预氧化和高温煅烧过程能够控制氧化铅片的表面形貌，有利于获得花瓣状结构。
作为一个优选的方案，所述还原处理为电化学还原，或者以硼氢化钠或水合肼作为还原剂的液相还原，或者以氢气或一氧化碳作为还原气氛的高温固相还原。更具体来说，电化学还原处理的过程为：以预氧化处理铅片为电极，0.05～0.15mol/L的Na2SO4溶液为电解质，在还原电势为0～-1.5V(vs.SCE)范围内循环CV还原。气相还原处理的过程为：在管式炉中通入20～50ml/min的CO或H2，将预氧化处理的铅片在300～400℃下焙烧还原0.5～1.5小时。液相还原处理的过程为：将预氧化处理的铅片放入0.1～0.2mol/L的硼氢化钠或水合肼溶液中，在30～50℃下水浴加热条件下还原0.5～1.5小时。还原处理主要是将氧化铅还原成单质铅，且形成氧空缺，如果氧化铅还原程度不够会降低后续的二氧化硫还原效率。还原条件控制氧元素质量百分比含量在2～9％范围内。
本发明还提供了一种氧化-还原铅电催化材料，其由所述制备方法得到。
作为一个优选的方案，所述氧化-还原铅电催化材料具有花瓣状晶体结构形貌，其其化学组成由Pb及少量O元素按质量百分比91％～98％：2％～9％组成。
本发明还提供了一种氧化-还原铅电催化材料的应用，其应用于电催化还原二氧化硫生成单质硫。
作为一个优选的方案，将二氧化硫采用碱性溶液吸收，二氧化硫碱性吸收液采用三电极体系进行电催化还原，阴极室和阳极室采用质子膜隔开(杜邦N117)，阴极室内电解液为二氧化硫吸收液，阳极室内电解液为Na2SO4/H2SO4混合溶液，氧化-还原铅电催化材料(OD-Pb)作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。采用质子膜将阴阳电极室隔开，以防止电解产物的再电解。还原电压可以选取-0.6V～-1.2V。
作为一个优选的方案，所述二氧化硫碱性吸收液为亚硫酸氨溶液、亚硫酸钾溶液或亚硫酸钠溶液。这些吸收液都是常见的采用氨水、氢氧化钾溶液及氢氧化钠溶液等吸收二氧化硫烟气得到的，都适用于本发明的技术方案。
作为一个优选的方案，电催化还原过程中控制二氧化硫吸收液的pH<1。控制pH小于1的酸性环境有利于电催化还原过程的进行，如果pH高于1电催化还原过程难以进行，可以借助无机酸调节pH。
作为一个优选的方案，电催化还原过程中控制温度在室温以上。电催化还原过程在室温下即可以顺利进行。
作为一个优选的方案，电催化还原过程中控制电极电位为-0.6V～-1.2V。还原电位在-0.6V～0V条件下电解过程难以获得单质硫，而还原电位在超过-1.2V条件下，电解过程析氢反应严重，大幅降低了还原单质硫的法拉第效率。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
(1)本发明采用氧化-还原方式制备铅材料，通过氧化、煅烧方式构造表面缺陷，增加材料表面次表层氧，利用次表层氧带正电荷，可吸附带负电荷的SO2中富电子的S原子的特性，提高SO2吸附能力，从而有效提高二氧化硫还原产物中单质硫的选择性，且其具有花瓣状结构，比表面积大，物理吸附性能提高，且能够暴露更多的催化活性位点，能够提高催化活性。
(2)本发明技术首次制备出一种氧化-还原铅(OD Pb)材料应用于二氧化硫吸收液的电化学还原，有效提高单质硫电化学催化选择性。相比于商业高纯铅片，本发明制备的氧化-还原铅(OD-Pb)材料单质硫产物选择性提高了近20％，单质硫的法拉第效率最高可达91.86％，选择性优势明显，对SO2还原电催化剂的设计思路提供了借鉴，同时对于工业上硫资源回收具有重要意义。
(3)本发明的技术可应用于二氧化硫碱吸收液、水吸收液等多种条件，适用范围广，设备简单，易于大规模推广。
(4)本发明的技术方案在常温常压下即可实现二氧化硫吸收液的转化，该技术反应条件温和、操作简单、原料易得、价格低廉，适用于有色冶炼烟气中二氧化硫烟气的处理，可实现硫资源的高值回收，兼具环境效益与经济效益双重优势。
(5)本发明的技术方案生成的单质硫以沉淀形式析出，直接通过过滤即可实现产物回收，流程短、操作简单，获得单质硫产物纯度高、品质好，纯度接近100％，有利于高值化应用。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制备的OD-Pb材料的扫描电镜图；
【图2】为本发明实施例1制备的单质硫XRD图。
【图3】为本发明实施例1中不同煅烧温度合成材料的XRD图。
【图4】为本发明实施例1中不同煅烧温度合成材料的产物选择性图。
【图5】为本发明实施例2中不同pH条件下高纯铅片与OD Pb材料单质硫产物选择性。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例中的二氧化硫吸收液采用三电极体系进行电催化还原。三电极体系的阴极室和阳极室采用杜邦N117质子膜隔开，阴极室内电解液为二氧化硫吸收液，阳极室内电解液Na2SO4/H2SO4混合溶液，氧化-还原铅(OD Pb)材料作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
以下实施例中未作特殊说明，采用的化学试剂均为常规市售产品，为分析纯试剂。
实施例1
(1)氧化-还原铅材料制备：
取15×10×0.3mm大小高纯铅片，用丙酮、乙醇溶液超声清洗后，浸渍于10mL2.66M NaOH和10mL 0.13M(NH4)2S2O8混合溶液中，充分反应10min进行预氧化处理。随后将材料置于高温下(300℃～400℃)，空气气氛下煅烧50min进行氧化处理。氧化后材料经清洗、干燥制得工作电极，使用H型电解池，采用杜邦N117质子膜隔开阴极室和阳极室，0.08MNa2SO4作为阴、阳极室内电解液，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。以0～-1.5V循环cv模式进行电化学还原，控制氧含量约为5％，制备氧化-还原铅(OD-Pb)材料。结合图1～3结果，最终制备氧化-还原铅(OD-Pb)材料。
(2)不同煅烧温度制备氧化-还原铅材料催化SO2吸收液电化学还原测试：
将50mLSO2吸收液(亚硫酸钠0.08mol/L)取至阴极室中做为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5，不同煅烧温度(300℃、350℃、400℃)制备的氧化-还原铅(OD-Pb)材料作为工作电极，Pt作为对电极，SCE作为参比电极，固定好电极并拧紧密封盖。还原电压-0.8V，常温水循环冷却，10min后停止电解，有单质硫生成。电解得到乳白色或乳黄色悬浊液。采用悬浮物分析仪对溶液中单质硫含量进行测定，该实验中单质硫法拉第效率分别为67.93％、91.86％、46.94％，得到的单质硫纯度均大于99.5％。结合图4结果说明，不同煅烧温度下制备材料次表层氧含量不同，金属与氧结合形态和键能差异，造成材料对SO2吸附差异，从而导致产物选择性差异。
实施例2
将50mL SO2吸收液(亚硫酸钠0.08mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，50mL无水硫酸钠的水溶液作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH(0.1、0.3、0.5、0.7)，高纯铅片或实施例1中在350℃煅烧温度下所得OD-Pb材料作为工作电极，Pt作为对电极，SCE作为参比电极，还原电压-0.8V，常温水循环冷却，10min后停止电解，有单质硫生成。电解得到乳白色或乳黄色悬浊液。采用悬浮物分析仪对溶液中单质硫含量进行测定。结合图5结果说明，将氧化-还原处理后材料单质硫法拉第效率提高近20％，产物选择性得到极大改善。

Claims (6)

1.一种氧化-还原铅电催化材料的制备方法，其特征在于：将铅片置于含NaOH与(NH4)2S2O8的混合溶液中进行预氧化处理，预氧化处理铅片置于空气气氛下进行煅烧处理，得到表面氧化铅片，表面氧化铅片通过还原处理，即得；
所述含NaOH与(NH4)2S2O8的混合溶液中，NaOH的浓度为2～3mol/L，(NH4)2S2O8的浓度为0.1～0.2mol/L；
所述预氧化处理的条件为：在常温下，预氧化处理5～20min；
所述煅烧处理的条件为：温度为300～400℃，时间为30～50min；
所述还原处理为电化学还原，或者以硼氢化钠和/或水合肼作为还原剂的液相还原，或者以氢气和/或一氧化碳作为还原气氛的高温固相还原。
2.一种氧化-还原铅电催化材料，其特征在于：由权利要求1所述制备方法得到。
3.根据权利要求2所述的一种氧化-还原铅电催化材料，其特征在于：所述氧化-还原铅电催化材料具有花瓣状晶体结构形貌，其化学组成由Pb及少量O元素按质量百分比91％～98％：2％～9％组成。
4.权利要求2或3所述的一种氧化-还原铅电催化材料的应用，其特征在于：应用于电催化还原二氧化硫生成单质硫。
5.根据权利要求4所述的一种氧化-还原铅电催化材料的应用，其特征在于：将二氧化硫采用碱性溶液吸收，将饱和的二氧化硫吸收液采用三电极体系进行电催化还原，阴极室和阳极室采用质子膜隔开，阴极室内电解液为二氧化硫吸收液，阳极室内电解液为Na2SO4/H2SO4混合溶液，氧化-还原铅电催化材料作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
6.根据权利要求5所述的一种氧化-还原铅电催化材料的应用，其特征在于：所述二氧化硫吸收液为亚硫酸氨溶液、亚硫酸钾溶液或亚硫酸钠溶液；二氧化硫吸收液的pH<1；温度为室温；控制电极电位为-0.6～-1.2V。
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