CN117443162A - Co2捕集和解吸装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CO2捕集和解吸装置及方法。该装置包括CO2吸收单元，用于使用碱金属氢氧化物溶液吸收CO2，得到含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的吸收液；电解单元，用于电解碱金属硫酸盐溶液，在阴极得到氢气和含有碱金属氢氧化物的阴极液，在阳极得到氧气和含有碱金属硫酸氢盐的阳极液；化学反应单元，用于使吸收液中的碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐和阳极液中的碱金属硫酸氢盐进行化学反应，得到CO2。本发明的装置在化学反应单元通过阳极液与吸收液化学反应得到高纯度CO2，在电解单元中通过电解碱金属硫酸盐得到高纯度O2，避免了复杂的CO2、O2混合气体提纯步骤，可以极大地降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳捕集和应用技术领域，具体而言，涉及一种CO2捕集和解吸装置及方法。
背景技术
常用的CO2捕集方法有液态胺吸附法、固态膜吸附法等，然而，上述方法在用于碳捕集时，仅能捕集高浓度的CO2，无法捕集空气中的低浓度CO2。液态碱性溶液，例如KOH(或NaOH)作为吸附剂可实现低浓度CO2捕集，吸收产物为K2CO3。
目前，碱性吸收液KOH的再生通常有两种方法，其一是通过两次化学循环再生，即吸收CO2后的K2CO3与Ca(OH)2反应再生得到KOH，同时得到CaCO3，得到的CaCO3经煅烧得到CaO，CaO再与H2O反应实现Ca(OH)2的再生。该方法涉及两个化学循环，系统复杂、煅烧耗能高、且CaO易失活，不仅会显著增加能耗和CO2排放，还会使投资成本急剧增加。
另一种方法是通过电解吸收产物K2CO3实现，碳酸钾在阳极生成碳酸氢钾-碳酸钾混合溶液以及CO2-O2混合气体，阴极获得H2和再生KOH溶液。阳极反应为2K2CO3-4e→4K++2CO2+O2，阴极反应为4H2O+4K++4e-→2H2+4KOH，电解总反应为2K2CO3+4H2O→4KOH+2CO2+2H2+O2。但该方法现阶段耗电量大，副产品难以控制和利用，使得该方法成本昂贵，同时，会在阳极同时得到CO2与O2，导致该方法所得CO2气体纯度降低，而且混合气体的分离提纯，也会进一步增加CO2利用的成本。
专利CN 114411166A还公开了一种用于膜法电解制氢联合二氧化碳捕集的装置及方法。在电解槽中通过电解水制氢，阴极室吸收CO2，吸收完成后通过将电解槽所有溶液混合进行CO2解吸。其电解水反应过程符合“阳极电解酸性水溶液、阴极电解碱性水溶液”。此时阴极侧产物为H2与H2O，阳极侧产物为O2与H+。阳极侧得到的H+与吸收CO2后得到的K2CO3-KHCO3混合溶液反应解吸CO2。
然而，其存在以下问题：(1)电解过程、CO2捕集过程，CO2解吸过程均在电解槽中不同时段下进行，因此三者均无法连续工作运行。(2)电解槽室开关过程中容易造成气体互蹿导致CO2与O2混合，无法得到高纯度CO2，甚至存在O2与H2互蹿的可能。(3)电解槽阴极碱性水溶液中OH-在电解过程与CO2捕集过程中被持续消耗，无法实现吸收液/阴极液的循环再生。(4)阳极产物在CO2解吸过程中被持续消耗，无法实现阳极液的循环再生。(5)碱性阴极-酸性阳极的电解液组合会导致电解水槽压升高，能耗增加。(6)电解酸性水溶液容易对电解槽造成腐蚀，该条件下电极材料易中毒失活，且酸性条件下多为高成本贵金属催化剂。因此，该方案也存在CO2不纯、捕集成本高的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种CO2捕集和解吸装置及方法，以解决现有技术中宽浓度范围CO2捕集和解吸成本高、解吸得到的CO2容易由于混入O2导致纯度低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种CO2捕集和解吸装置，包括：CO2吸收单元，具有碱金属氢氧化物溶液进口、含CO2的待捕集原料入口、吸收液出口、废气出口，CO2吸收单元用于使用碱金属氢氧化物溶液吸收CO2以得到吸收液，吸收液中含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐；电解单元，具有碱金属硫酸盐溶液进口、阴极液出口、阳极液出口、氧气出口及氢气出口，电解单元用于电解碱金属硫酸盐溶液以得到阴极电解产物和阳极电解产物，阴极电解产物为氢气和含有碱金属氢氧化物的阴极液，阳极电解产物为氧气和含有碱金属硫酸氢盐的阳极液；化学反应单元，具有吸收液进口、阳极液进口、CO2出口及再生液出口，吸收液进口与吸收液出口相连，阳极液进口与阳极液出口相连，化学反应单元用于使吸收液中的碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐和阳极液中的碱金属硫酸氢盐进行化学反应，以得到CO2和碱金属硫酸盐再生液；其中，电解单元的阴极液出口与CO2吸收单元的碱金属氢氧化物溶液进口相连，化学反应单元的再生液出口与电解单元的碱金属硫酸盐溶液进口相连。
进一步地，碱金属氢氧化物为KOH，碱金属碳酸盐为K2CO3，碱金属碳酸氢盐为KHCO3，碱金属硫酸盐为K2SO4，碱金属硫酸氢盐为KHSO4；或者碱金属氢氧化物为NaOH，碱金属碳酸盐为Na2CO3，碱金属碳酸氢盐为NaHCO3，碱金属硫酸盐为Na2SO4，碱金属硫酸氢盐为NaHSO4。
进一步地，CO2吸收单元包括吸收塔，吸收塔的顶部设置有碱金属氢氧化物溶液进口和废气出口，吸收塔的底部设置有含CO2的待捕集原料入口和吸收液出口；优选地，吸收塔内靠近顶壁的位置设置有喷淋单元，喷淋单元与碱金属氢氧化物溶液进口相连；更优选地，吸收塔为并联或串联设置的多个。
进一步地，电解单元包括：电解槽，其具有阴极室和阳极室，阴极室和阳极室之间设置有离子交换膜，阴极室内设置有电解阴极，阳极室内设置有电解阳极，阴极室具有阴极液出口和氢气出口，阳极室具有碱金属硫酸盐溶液进口、阳极液出口和氧气出口；优选地，阴极室还具有第一水进口。
进一步地，电解单元还包括：阴极出液罐，设置在阴极液出口与碱金属氢氧化物溶液进口相连的管路上；优选地，阴极出液罐还具有第二水进口；阳极出液罐，设置在阳极液出口与阳极液进口相连的管路上。
进一步地，化学反应单元包括：化学反应器，具有吸收液进口、阳极液进口、CO2出口及再生液出口；优选地，化学反应单元还包括换热器，换热器具有用以热交换的第一换热通道和第二换热通道；第一换热通道的进口与阴极出液罐的出口相连，出口与碱金属氢氧化物溶液进口相连；第二换热通道的进口与吸收液出口相连，出口与吸收液进口相连。
根据本发明的另一方面，提供了一种CO2捕集和解吸方法，采用本发明的CO2捕集和解吸装置进行，包括以下步骤：将碱金属氢氧化物溶液和含CO2的待捕集原料通入CO2吸收单元，以使碱金属氢氧化物溶液进行CO2吸收，得到含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的吸收液；采用电解单元对碱金属硫酸盐溶液进行电解，以得到阴极电解产物和阳极电解产物，阴极电解产物为氢气和含有碱金属氢氧化物的阴极液，阳极电解产物为氧气和含有碱金属硫酸氢盐的阳极液；将吸收液和阳极液在化学反应单元中进行化学反应，得到CO2和碱金属硫酸盐再生液；将碱金属硫酸盐再生液返回至电解单元中作为至少部分碱金属硫酸盐溶液参与电解步骤，将阴极液返回至CO2吸收单元作为至少部分碱金属氢氧化物溶液参与CO2吸收步骤。
进一步地，在将吸收液与阳极液进行化学反应之前、阴极液返回CO2吸收单元之前，先将阴极液与吸收液进行热交换。
进一步地，碱金属氢氧化物溶液为氢氧根浓度0.1～10mol/L的水溶液；吸收液中的碳酸根的浓度为0.1～6mol/L，氢氧根的浓度为0～1.5mol/L，pH为8～14；优选地，碱金属氢氧化物溶液为氢氧根浓度0.5～1.5mol/L的水溶液，吸收液中的碳酸根的浓度为0.5～5.5mol/L，氢氧根的浓度为0～1mol/L，pH为12～14。
进一步地，电解过程的工作温度为50～200℃，工作电压为1.1～4V，工作电流密度为500～8000A/m2；优选地，化学反应过程的工作温度为5～95℃。
本发明的CO2捕集和解吸装置以碱金属氢氧化物溶液作为吸收剂，能捕集高浓度和低浓度的CO2，是一种宽浓度范围CO2捕集技术。通过将O2与CO2的生成步骤分别归至电解单元与化学反应单元，在化学反应单元中通过碱金属硫酸盐阳极电解产物与CO2吸收产物的化学反应可以直接得到高纯度高浓度CO2，在电解单元中通过电解碱金属硫酸盐得到高纯度O2，避免了复杂的CO2、O2混合气体提纯步骤，更便于CO2的后续利用，可以极大地降低成本，而且相比于常用的直接电解碱金属碳酸盐，可以有效地降低能耗。本发明的装置在化学反应单元得到的碱金属硫酸盐再生液返回电解单元，可以实现溶液的循环利用，进一步降低成本；电解单元不仅可以实现碱金属氢氧化物吸收液的再生，还能同步得到附加值高的阴极高纯H2与阳极高纯O2，在降低成本的同时，进一步提高了整体经济效益。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例的CO2捕集和解吸装置示意图；
图2示出了根据本发明的实施例11的CO2捕集和解吸装置示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、CO2吸收单元；11、吸收塔；2、电解单元；21、电解槽；22、阴极出液罐；23、阳极出液罐；211、阴极室；212、阳极室；213、离子交换膜；3、化学反应单元；31、化学反应器；32、换热器。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等仅是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“低浓度CO2”和“高浓度CO2”仅是为了区分不同CO2浓度情况的含CO2物料，比如，“低浓度CO2”可以指二氧化碳体积浓度为1％及1％以下(例如空气中CO2)，“高浓度CO2”可以指二氧化碳体积浓度为1％以上(例如烟气中CO2)。其中“1％”不是区别低浓度CO2和高浓度CO2的绝对数值，而只是作为示例性的，在实际操作过程中，可以根据实际情况进行调整。
需要说明的是，本发明所述的“溶液”如无特殊说明，是指水溶液。
正如本发明背景技术中，现有技术中存在宽浓度范围CO2捕集和解吸成本高、解吸得到的CO2容易由于混入O2导致纯度低的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种CO2捕集和解吸装置，如图1所示，其包括：CO2吸收单元1，具有碱金属氢氧化物溶液进口、含CO2的待捕集原料入口、吸收液出口、废气出口，CO2吸收单元1用于使用碱金属氢氧化物溶液吸收CO2以得到吸收液，吸收液中含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐；电解单元2，具有碱金属硫酸盐溶液进口、阴极液出口、阳极液出口、氧气出口及氢气出口，电解单元2用于电解碱金属硫酸盐溶液以得到阴极电解产物和阳极电解产物，阴极电解产物为氢气和含有碱金属氢氧化物的阴极液，阳极电解产物为氧气和含有碱金属硫酸氢盐的阳极液；化学反应单元3，具有吸收液进口、阳极液进口、CO2出口及再生液出口，吸收液进口与吸收液出口相连，阳极液进口与阳极液出口相连，化学反应单元3用于使吸收液中的碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐和阳极液中的碱金属硫酸氢盐进行化学反应，以得到CO2和碱金属硫酸盐再生液；其中，电解单元2的阴极液出口与CO2吸收单元1的碱金属氢氧化物溶液进口相连，化学反应单元3的再生液出口与电解单元2的碱金属硫酸盐溶液进口相连。
使用本发明的装置，以碱金属氢氧化物作为碱性吸收液，将含CO2的待捕集原料A经CO2吸收单元1捕集宽浓度范围的CO2，排出废气B，并得到具有少量碱金属碳酸氢盐的碱金属碳酸盐-碱金属碳酸氢盐混合溶液，作为后续化学反应单元3的反应物之一。通过电解碱金属硫酸盐溶液，在阴极发生析氢反应得到H2与碱金属氢氧化物溶液，其中碱金属氢氧化物溶液作为碱性吸收液补充液返回CO2吸收单元1继续捕集CO2，而H2作为附加产物收集后加以利用；在阳极发生析氧反应得到O2作为附加产物，同时阳极液中大部分碱金属硫酸盐转化为碱金属硫酸氢盐，作为后续化学反应单元3的反应物之一。将CO2吸收产物与阳极电解产物，即碱金属碳酸盐-碱金属碳酸氢盐混合溶液与含碱金属硫酸氢盐的溶液通入化学反应单元3，其中碱金属硫酸氢盐与碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐发生化学反应，释放CO2并得到碱金属硫酸盐溶液，其中碱金属硫酸盐返回电解单元，实现电解液的循环。该CO2解吸过程是纯化学反应，操作简单，不需要电量输入，并避免了常规技术中电解碳酸钠吸收液释放CO2时容易存在的CO2/O2混合问题，后续无需进行复杂的气体提纯过程，也避免了吸收液的除杂与净化步骤，可以简化CO2解吸环节的操作流程，降低整体成本。
本发明的CO2捕集和解吸装置以碱金属氢氧化物溶液作为吸收剂，能捕集高浓度和低浓度的CO2，是一种宽浓度范围CO2捕集技术。通过将O2与CO2的生成步骤分别归至电解单元与化学反应单元，在化学反应单元中通过碱金属硫酸盐阳极电解产物与CO2吸收产物的化学反应可以直接得到高纯度高浓度CO2，在电解单元中通过电解碱金属硫酸盐得到高纯度O2，避免了复杂的CO2、O2混合气体提纯步骤，更便于CO2的后续利用，可以极大地降低成本，而且相比于常用的直接电解碱金属碳酸盐，可以有效地降低能耗。本发明的装置在化学反应单元得到的碱金属硫酸盐再生液返回电解单元，可以实现溶液的循环利用，进一步降低成本；电解单元不仅可以实现碱金属氢氧化物吸收液的再生，还能同步得到附加值高的阴极高纯H2与阳极高纯O2，在降低成本的同时，进一步提高了整体经济效益。
上述装置使用的溶液中，碱金属可以使用Li、Na、K、Rb，出于进一步提高吸收CO2和电解效果，碱金属优选为K或者Na，在一种优选的实施方式中，碱金属氢氧化物为KOH，碱金属碳酸盐为K2CO3，碱金属碳酸氢盐为KHCO3，碱金属硫酸盐为K2SO4，碱金属硫酸氢盐为KHSO4；或者碱金属氢氧化物为NaOH，碱金属碳酸盐为Na2CO3，碱金属碳酸氢盐为NaHCO3，碱金属硫酸盐为Na2SO4，碱金属硫酸氢盐为NaHSO4，更便于捕集宽浓度范围CO2，并能进一步降低成本。
以碱金属氢氧化物为KOH为例，使用本发明的CO2捕集和解吸装置的过程中，各部分的具体反应式如下：
CO2吸收单元1中，
开始捕集CO2时KOH过量：CO2+2KOH→K2CO3+H2O。
随着KOH不断被消耗：CO2+KOH→KHCO3，得到K2CO3-KHCO3混合溶液。
电解单元2中，
阴极反应：4H2O+4K++4e-→2H2+4KOH，KOH再生液返回CO2吸收单元1。
阳极反应：4K2SO4+2H2O-4e-→4KHSO4+O2+4K+。
电解总反应：4K2SO4+6H2O→4KHSO4+4KOH+2H2+O2。
化学反应单元3中，
KHCO3解吸：KHSO4+KHCO3→K2SO4+CO2+H2O。
K2CO3解吸：2KHSO4+K2CO3→2K2SO4+CO2+H2O，K2SO4再生液返回电解单元2。
具体地，在一种优选的实施方式中，CO2吸收单元1包括吸收塔11，吸收塔11的顶部设置有碱金属氢氧化物溶液进口和废气出口，吸收塔11的底部设置有含CO2的待捕集原料入口和吸收液出口；优选地，吸收塔11内靠近顶壁的位置设置有喷淋单元，喷淋单元与碱金属氢氧化物溶液进口相连。
在装置使用过程中，优选吸收塔11为并联或串联设置的多个。比如，当具有多个串联设置的吸收塔时，一端的吸收塔的碱金属氢氧化物溶液进口与电解单元2的阴极液出口相连，吸收液出口和与其串联的吸收塔的碱金属氢氧化物溶液进口相连，含CO2的待捕集原料入口和与其串联的吸收塔的废气出口相连；另一端的吸收塔的碱金属氢氧化物溶液进口和与其串联的吸收塔的吸收液出口相连，吸收液出口和化学反应单元3的吸收液进口相连，废气出口和与其串联的吸收塔的含CO2的待捕集原料入口相连。串联时，每一级的吸收塔的吸收液所含碱液浓度不同，吸收液对CO2的捕集能力不同，可以对不同浓度的二氧化碳进行捕集，实现宽浓度范围捕集。
比如，当具有多个并联设置的吸收塔时，各吸收塔的碱金属氢氧化物溶液进口均与电解单元2的阴极液出口相连，吸收液出口均和化学反应单元3的吸收液进口相连。并联使用还可以解决电解槽阴极液中碱金属氢氧化物产生量与返回吸收系统量的匹配问题，当碱金属氢氧化物产量大时，可并联设置多个吸收塔，实现灵活配套。
在一种优选的实施方式中，电解单元2包括：电解槽21，其具有阴极室211和阳极室212，阴极室211和阳极室212之间设置有离子交换膜213，阴极室211内设置有电解阴极，阳极室212内设置有电解阳极，阴极室211具有阴极液出口和氢气出口，阳极室212具有碱金属硫酸盐溶液进口、阳极液出口和氧气出口；优选地，阴极室211还具有第一水进口。
在一种优选的实施方式中，电解单元2还包括电解单元2还包括：阴极出液罐22，设置在阴极液出口与碱金属氢氧化物溶液进口相连的管路上；优选地，阴极出液罐22还具有第二水进口；阳极出液罐23，设置在阳极液出口与阳极液进口相连的管路上。
在一种优选的实施方式中，化学反应单元3包括：化学反应器31，具有吸收液进口、阳极液进口、CO2出口及再生液出口；优选地，化学反应单元3还包括换热器32，换热器32具有用以热交换的第一换热通道和第二换热通道；第一换热通道的进口与阴极出液罐22的出口相连，出口与碱金属氢氧化物溶液进口相连；第二换热通道的进口与吸收液出口相连，出口与吸收液进口相连。
其中，吸收塔11中以碱金属氢氧化物碱性吸收液捕集宽浓度范围的CO2，得到具有少量碱金属碳酸氢盐的碱金属碳酸盐-碱金属碳酸氢盐混合溶液，通入化学反应器31。电解槽21中进行碱金属硫酸盐溶液电解，在阴极室211发生析氢反应得到H2与碱金属氢氧化物再生液，其中碱金属氢氧化物进入阴极出液罐22，作为碱性吸收液补充液返回吸收塔11继续捕集CO2，而H2作为附加产物收集后加以利用；在阳极室212发生析氧反应得到O2作为附加产物，同时阳极液中大部分碱金属硫酸盐转化为碱金属硫酸氢盐，得到碱金属硫酸盐-碱金属硫酸氢盐混合溶液进入阳极出液罐23，随后进入化学反应器31，和碱金属碳酸盐-碱金属碳酸氢盐混合溶液反应使其解吸释放CO2，化学反应器31中还得到碱金属硫酸盐溶液，返回电解槽21实现循环利用。由于吸收塔11会有大量水蒸发，因此为提高CO2吸收效果，阴极出液罐22可以通过第一水进口适当补水(即图1标记C)；同时电解过程中，阴极水不断消耗，因此电解槽阴极室211也可以适当通过第二水进口适当补水(即图1标记C)，以保持阴极具有一定的OH-浓度，提高电解效率。
本发明还优选化学反应单元3还包括换热器32，进行阴极电解产物与CO2吸收产物的互换热，能够有效回收阴极电解产物溶液所携带的热量，并提高化学反应单元的反应温度，促使含碱金属碳酸盐-碱金属碳酸氢盐的吸收液和含碱金属硫酸氢盐的阳极液充分反应，得到更高纯度的CO2。此外，通过化学反应解吸CO2后，反应溶液中可能会有少量的溶解态CO2，为避免将其带入电解槽，影响阳极O2的纯度，也可以将阳极气体产物通入CO2吸收单元除去CO2，得到纯度更高的O2。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种CO2捕集和解吸方法，采用本发明的CO2捕集和解吸装置进行，该方法包括以下步骤：将碱金属氢氧化物溶液和含CO2的待捕集原料通入CO2吸收单元1，以使碱金属氢氧化物溶液进行CO2吸收，得到含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的吸收液；采用电解单元2对碱金属硫酸盐溶液进行电解，以得到阴极电解产物和阳极电解产物，阴极电解产物为氢气和含有碱金属氢氧化物的阴极液，阳极电解产物为氧气和含有碱金属硫酸氢盐的阳极液；将吸收液和阳极液在化学反应单元3中进行化学反应，得到CO2和碱金属硫酸盐再生液；将碱金属硫酸盐再生液返回至电解单元2中作为至少部分碱金属硫酸盐溶液参与电解步骤，将阴极液返回至CO2吸收单元1作为至少部分碱金属氢氧化物溶液参与CO2吸收步骤。
本发明的CO2捕集和解吸方法将碱金属氢氧化物溶液吸收CO2和电解碱金属硫酸盐两个过程进行耦合，并使用含碱金属碳酸盐-碱金属碳酸氢盐的吸收液和含碱金属硫酸氢盐的阳极液进行化学反应实现CO2解吸，从而将O2与CO2的生成步骤分别归至电解单元与化学反应单元，在化学反应单元中通过碱金属硫酸盐阴极电解产物与CO2吸收产物的化学反应直接得到高纯度高浓度CO2，在电解单元中通过电解碱金属硫酸盐得到高纯度O2，避免了复杂的CO2、O2混合气体提纯步骤，可以极大地降低成本，还能同步得到附加值高的阴极高纯H2与阳极高纯O2，降低成本的同时，进一步提高了整体经济效益。碱金属氢氧化物再生液和碱金属硫酸盐再生液返回前述过程实现溶液的循环利用，可以进一步降低成本。
如上，本发明的CO2捕集和解吸方法可以同时得到高纯度的CO2、O2、H2气体产物，以电解过程得到的H2的干基浓度为100％vol％，化学反应过程得到的CO2的干基浓度为98.5～99.9999vol％，电解过程得到的O2的干基浓度为99～99.9999vol％。其中，干基浓度是指气体去除水分后的浓度。
在一种优选的实施方式中，在将吸收液与阳极液进行化学反应之前、阴极液返回CO2吸收单元1之前，先将阴极液与吸收液进行热交换，利用阴极电解产物与CO2吸收产物的互换热，能够有效回收阴极电解产物溶液所携带的热量，辅助提高化学反应过程的反应温度，促使含碱金属碳酸盐-碱金属碳酸氢盐的吸收液和含碱金属硫酸氢盐的阳极液充分反应，得到更高纯度的CO2，同时减少能耗。
为了更便于碱金属氢氧化物溶液捕集宽浓度范围的CO2，在一种优选的实施方式中，碱金属氢氧化物溶液为氢氧根浓度0.1～10mol/L的水溶液；吸收液中的碳酸根的浓度为0.1～6mol/L，氢氧根的浓度为0～1.5mol/L，pH为8～14；优选地，碱金属氢氧化物溶液为氢氧根浓度0.5～1.5mol/L的水溶液；优选地，吸收液中的碳酸根的浓度为0.5～5.5mol/L，氢氧根的浓度为0～1mol/L，pH为12～14。
本发明还可以通过控制电解过程的电压进行轻度电解，得到氢氧化物和碳酸氢盐混合水溶液，并对该混合溶液进行加热，进一步得到氢氧化物和碳酸盐混合的碱性水溶液，通过分级电解和热解两个过程，进行吸收CO2的碱金属氢氧化物溶液再生。在一种优选的实施方式中，电解过程的工作温度为50～200℃，工作电压为1.1～4V，工作电流密度为500～8000A/m2。本发明电解碱金属硫酸盐得到碱金属硫酸氢盐的步骤中，要求电解深度≤100％即可，与电解碱金属碳酸盐所要求的＞100％电解深度相比，能够显著降低电解耗电量，有效降低碱金属氢氧化物溶液循环再生环节所需的成本。此外，电解碱金属硫酸盐的过程中，K+浓度变化＜50％，而电解碱金属碳酸盐直接得到CO2需要K+浓度变化＞50％，即，本发明的方法还有助于避免阳极电解液中阳离子浓度变化过大而造成电解电压不稳定。此外，电解过程中的阳极进液和阴极进液可以通过补加水和调节混合比例控制浓度。
通过对化学反应过程进行加热，并通入过量阳极电解产物碱金属硫酸氢盐，可以促使CO2吸收产物中碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐充分反应得到CO2，并避免CO3 2-/HCO3 -进入电解槽阳极室导致阳极产物O2中混入CO2。因此，在一种优选的实施方式中，化学反应过程的工作温度为5～95℃。而且，如上，本发明还利用阴极电极产物与CO2吸收产物的互换热，有效回收阴极电极产物溶液所携带的热量，并辅助提高化学反应过程的反应温度，进一步降低能耗成本。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
CO2捕集和解吸装置如图1所示。
碱性溶液为KOH水溶液，电解液为K2SO4水溶液，CO2吸收塔11中以KOH碱性吸收液捕集宽浓度范围的CO2，得到具有少量KHCO3的K2CO3-KHCO3混合溶液，进入换热器32进行热交换，最后通入化学反应器31。电解槽21中进行K2SO4溶液电解，在阴极室211发生析氢反应得到H2与KOH再生液，其中KOH进入阴极出液罐22，作为碱性吸收液补充液返回CO2吸收塔11继续捕集CO2，而H2作为附加产物收集后加以利用；在阳极室212发生析氧反应得到O2作为附加产物，同时阳极液中大部分K2SO4转化为KHSO4，得到K2SO4-KHSO4混合溶液进入阳极出液罐23，随后进入化学反应器31和K2CO3-KHCO3混合溶液反应使其解吸释放CO2，化学反应器31中还得到K2SO4返回电解槽21实现循环利用。
其中，吸收塔11中KOH水溶液中氢氧根的浓度为1mol/L，吸收产物K2CO3-KHCO3混合溶液中碳酸根的浓度为3mol/L，氢氧根的浓度为0.8mol/L，pH为13。电解槽21的工作温度为100℃，工作电压为2.5V，工作电流密度为4000A/m2。化学反应器31的工作温度为80℃。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，吸收塔11中KOH水溶液中氢氧根的浓度为0.5mol/L。吸收产物K2CO3-KHCO3混合溶液中碳酸根的浓度为0.5mol/L，氢氧根的浓度为0.2mol/L，pH为12，工作电压为2.7V。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，吸收塔11中KOH水溶液中氢氧根的浓度为1.5mol/L。吸收产物K2CO3-KHCO3混合溶液中碳酸根的浓度为5.5mol/L，氢氧根的浓度为1mol/L，pH为14，工作电压为2.65V。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，吸收塔11中KOH水溶液中氢氧根的浓度为0.1mol/L。吸收产物K2CO3-KHCO3混合溶液中碳酸根的浓度为0.1mol/L，氢氧根的浓度为0.2mol/L，pH为8，工作电压为2.9V。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，吸收塔11中KOH水溶液中氢氧根的浓度为10mol/L。吸收产物K2CO3-KHCO3混合溶液中碳酸根的浓度为6mol/L，氢氧根的浓度为1.5mol/L，pH为14，工作电压为3.0V。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，4电解槽21的工作温度为50℃，工作电压为1.1V，工作电流密度为500A/m2。化学反应器31的工作温度为5℃。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，5电解槽21的工作温度为200℃，工作电压为4V，工作电流密度为8000A/m2。化学反应器31的工作温度为95℃。
实施例8
碱性溶液为NaOH水溶液，电解液为Na2SO4水溶液，CO2吸收塔11中以NaOH碱性吸收液捕集宽浓度范围的CO2，得到具有少量NaHCO3的Na2CO3-NaHCO3混合溶液，进入换热器32进行热交换，最后通入化学反应器31。电解槽21中进行Na2SO4溶液电解，在阴极室211发生析氢反应得到H2与NaOH再生液，其中NaOH进入阴极出液罐22，作为碱性吸收液补充液返回CO2吸收塔11继续捕集CO2，而H2作为附加产物收集后加以利用；在阳极室212发生析氧反应得到O2作为附加产物，同时阳极液中大部分Na2SO4转化为NaHSO4，得到Na2SO4-NaHSO4混合溶液进入阳极出液罐23，随后进入化学反应器31和Na2CO3-NaHCO3混合溶液反应使其解吸释放CO2，化学反应器31中还得到Na2SO4返回电解槽21实现循环利用。
其中，吸收塔11中NaOH水溶液中氢氧根的浓度为1mol/L，吸收产物Na2CO3-NaHCO3混合溶液中碳酸根的浓度为3mol/L，氢氧根的浓度为0.8mol/L，pH为13。电解槽21的工作温度为100℃，工作电压为2.5V，工作电流密度为4000A/m2。化学反应器31的工作温度为80℃。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，吸收塔11为串联设置的3个吸收塔。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，吸收塔11为并联设置的3个吸收塔。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，未使用换热器，装置如图2所示。
对比例1
以KOH水溶液捕集宽浓度范围的CO2，得到K2CO3进行电解，阳极生成KHCO3、K2CO3混合溶液以及CO2/O2混合气体，阴极获得H2和再生KOH溶液。阳极反应为2K2CO3-4e-→4K++2CO2+O2，阴极反应为4H2O+4K++4e-→2H2+4KOH，电解总反应为2K2CO3+4H2O→4KOH+2CO2+2H2+O2。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，电解液为水。
实施例1至11和对比例1至2中得到的O2的干基浓度、H2的干基浓度、CO2的干基浓度、单位耗电量见表1。
表1
由上可知，对比例1中直接电解吸收产物K2CO3，耗电量大，会在阳极同时得到CO2与O2，导致所得CO2气体纯度降低。对比例2中电解液为水，阴极反应为2H++2e-→H2，阴极出液为纯H2O，进入本发明的化学反应器后，将无法与K2CO3-KHCO3混合溶液反应使得CO2解吸出来，因此无法获得CO2气体产物。
与对比例相比，实施例由于使用了本发明的CO2捕集和解吸装置，通过将O2与CO2的生成步骤分别归至电解单元与化学反应单元，在化学反应单元中通过碱金属硫酸盐阳极电解产物与CO2吸收产物的化学反应可以直接得到高纯度高浓度CO2，在电解单元中通过电解碱金属硫酸盐得到高纯度O2，避免了复杂的CO2、O2混合气体提纯步骤，可以有效地降低能耗，极大地降低成本。电解单元不仅可以实现碱金属氢氧化物吸收液的再生，还能同步得到附加值高的阴极高纯H2与阳极高纯O2，在降低成本的同时，进一步提高了整体经济效益。此外，可以看出，当各工艺参数在本发明的优选范围之内时，可以得到更高纯度的气体，并进一步降低能耗成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CO2捕集和解吸装置，其特征在于，包括：
CO2吸收单元(1)，具有碱金属氢氧化物溶液进口、含CO2的待捕集原料入口、吸收液出口、废气出口，所述CO2吸收单元(1)用于使用所述碱金属氢氧化物溶液吸收CO2以得到吸收液，所述吸收液中含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐；
电解单元(2)，具有碱金属硫酸盐溶液进口、阴极液出口、阳极液出口、氧气出口及氢气出口，所述电解单元(2)用于电解所述碱金属硫酸盐溶液以得到阴极电解产物和阳极电解产物，所述阴极电解产物为氢气和含有所述碱金属氢氧化物的阴极液，所述阳极电解产物为氧气和含有碱金属硫酸氢盐的阳极液；
化学反应单元(3)，具有吸收液进口、阳极液进口、CO2出口及再生液出口，所述吸收液进口与所述吸收液出口相连，所述阳极液进口与所述阳极液出口相连，所述化学反应单元(3)用于使所述吸收液中的所述碱金属碳酸盐和所述碱金属碳酸氢盐和所述阳极液中的所述碱金属硫酸氢盐进行化学反应，以得到CO2和所述碱金属硫酸盐再生液；
其中，所述电解单元(2)的所述阴极液出口与所述CO2吸收单元(1)的所述碱金属氢氧化物溶液进口相连，所述化学反应单元(3)的所述再生液出口与所述电解单元(2)的所述碱金属硫酸盐溶液进口相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为KOH，所述碱金属碳酸盐为K2CO3，所述碱金属碳酸氢盐为KHCO3，所述碱金属硫酸盐为K2SO4，所述碱金属硫酸氢盐为KHSO4；或者
所述碱金属氢氧化物为NaOH，所述碱金属碳酸盐为Na2CO3，所述碱金属碳酸氢盐为NaHCO3，所述碱金属硫酸盐为Na2SO4，所述碱金属硫酸氢盐为NaHSO4。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述CO2吸收单元(1)包括吸收塔(11)，所述吸收塔(11)的顶部设置有所述碱金属氢氧化物溶液进口和废气出口，所述吸收塔(11)的底部设置有所述含CO2的待捕集原料入口和所述吸收液出口；
优选地，所述吸收塔(11)内靠近顶壁的位置设置有喷淋单元，所述喷淋单元与所述碱金属氢氧化物溶液进口相连；
更优选地，所述吸收塔(11)为并联或串联设置的多个。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，所述电解单元(2)包括：
电解槽(21)，其具有阴极室(211)和阳极室(212)，所述阴极室(211)和所述阳极室(212)之间设置有离子交换膜(213)，所述阴极室(211)内设置有电解阴极，所述阳极室(212)内设置有电解阳极，所述阴极室(211)具有所述阴极液出口和所述氢气出口，所述阳极室(212)具有所述碱金属硫酸盐溶液进口、所述阳极液出口和所述氧气出口；优选地，所述阴极室(211)还具有第一水进口。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述电解单元(2)还包括：
阴极出液罐(22)，设置在所述阴极液出口与所述碱金属氢氧化物溶液进口相连的管路上；优选地，所述阴极出液罐(22)还具有第二水进口；
阳极出液罐(23)，设置在所述阳极液出口与所述阳极液进口相连的管路上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的装置，其特征在于，所述化学反应单元(3)包括：
化学反应器(31)，具有所述吸收液进口、所述阳极液进口、所述CO2出口及所述再生液出口；
优选地，所述化学反应单元(3)还包括换热器(32)，所述换热器(32)具有用以热交换的第一换热通道和第二换热通道；所述第一换热通道的进口与所述阴极出液罐(22)的出口相连，出口与所述碱金属氢氧化物溶液进口相连；所述第二换热通道的进口与所述吸收液出口相连，出口与所述吸收液进口相连。
7.一种CO2捕集和解吸方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1至6中任一项所述的CO2捕集和解吸装置进行，所述方法包括以下步骤：
将碱金属氢氧化物溶液和含CO2的待捕集原料通入CO2吸收单元(1)，以使所述碱金属氢氧化物溶液进行CO2吸收，得到含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的吸收液；
采用电解单元(2)对碱金属硫酸盐溶液进行电解，以得到阴极电解产物和阳极电解产物，所述阴极电解产物为氢气和含有碱金属氢氧化物的阴极液，所述阳极电解产物为氧气和含有碱金属硫酸氢盐的阳极液；
将所述吸收液和所述阳极液在化学反应单元(3)中进行化学反应，得到CO2和碱金属硫酸盐再生液；
将所述碱金属硫酸盐再生液返回至所述电解单元(2)中作为至少部分所述碱金属硫酸盐溶液参与所述电解步骤，将所述阴极液返回至所述CO2吸收单元(1)作为至少部分所述碱金属氢氧化物溶液参与所述CO2吸收步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在将所述吸收液与所述阳极液进行所述化学反应之前、所述阴极液返回所述CO2吸收单元(1)之前，先将所述阴极液与所述吸收液进行热交换。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物溶液为氢氧根浓度0.1～10mol/L的水溶液；所述吸收液中的碳酸根的浓度为0.1～6mol/L，氢氧根的浓度为0～1.5mol/L，pH为8～14；
优选地，所述碱金属氢氧化物溶液为氢氧根浓度0.5～1.5mol/L的水溶液，所述吸收液中的碳酸根的浓度为0.5～5.5mol/L，氢氧根的浓度为0～1mol/L，pH为12～14。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解过程的工作温度为50～200℃，工作电压为1.1～4V，工作电流密度为500～8000A/m2；优选地，所述化学反应过程的工作温度为5～95℃。
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