CN112320818A

CN112320818A - 一种烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的氧化的方法

Info

Publication number: CN112320818A
Application number: CN202011127955.5A
Authority: CN
Inventors: 田森林; 李晨; 林琳; 宁平; 赵群; 杨珊珊; 李英杰; 胡学伟; 黄建洪; 李波
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2021-02-05

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的氧化的方法，该方法向脱硫浆液中注入硫酸盐电解产生的过硫酸盐溶液，利用浆液中的金属单质或离子活化过硫酸盐，产生具有强氧化性的SO₄·^‑，将亚硫酸盐氧化为硫酸盐。氧化生成的硫酸盐被分离，得到硫酸盐产品，反应后还原所得的硫酸盐溶液输入电解装置，作为电解产生过硫酸盐的原料，实现硫酸盐的循环利用。本发明可显著提高烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的氧化速率和氧化率，克服了传统强制氧化方法氧化效率低、气体利用率低、能耗大以及仅能与低浓度亚硫酸盐溶液反应的问题，大幅降低了设备投资和生产成本。

Description

一种烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的氧化的方法

技术领域

本发明属于烟气脱硫领域，涉及一种烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的氧化的方法，尤其涉及一种烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的过硫酸盐高级氧化方法。

背景技术

烟气脱硫技术是控制烟气中SO₂向环境中排放的重要手段之一，氨法、钠法、镁法、锌法等烟气脱硫方法可有效地将烟气中的SO₂吸收转化为附加值较高的硫酸盐，在化学工业中得到广泛应用。其中，脱硫浆液中亚硫酸盐的氧化是一个极为重要的工艺环节，但亚硫酸盐的氧化反应速率相对较低，氧化不充分的硫酸盐纯度较低，导致副产物难回收利用和排放液二次污染，此外亚硫酸镁和亚硫酸锌等溶解度较低的亚硫酸盐易造成系统结垢和设备堵塞的问题。

为了解决烟气脱硫液中亚硫酸盐氧化的问题，近年来，研究人员进行了一系列的研究，应用较多的技术主要为向脱硫液中通入空气或氧气的强制氧化方法，CN101259366A公开了“烟气脱硫过程中的一种氧化方法”，在高浓度氧气气氛中，将亚硫酸盐氧化生成硫酸盐。然而此方法的缺点在于难以控制通入空气或氧气的量，当通入的氧气量低于氧化需求氧气量时，亚硫酸盐相对饱和度较高，导致脱硫液pH下降，造成脱硫效率下降，同时还会导致脱硫液中副产物脱水困难，副产物品质差。因此需要供应数倍于理论当量的氧气以确保亚硫酸盐被尽可能多的氧化，提供额外的空气或氧气会大幅降低功率装置的效率并造成能源的浪费。针对这一问题，CN103521144A公开了“一种氧化亚硫酸盐溶液的系统和方法”、CN110505909A公开了“用于改善烟道气脱硫性能的氧化控制”和CN103386249A公开了“用于改进烟道气脱硫性能的氧化控制”，这些发明和实用新型对于氧化系统的设计及供氧方式进行了改进，在一定程度上提高了氧化效率并降低了能耗，然而这些改进并未从根本上解决强制氧化方法中氧气氧化能力低且亚硫酸盐氧化速率低的问题。CN1565709A公开了“一种烟气脱硫产物的催化氧化工艺”，该工艺在烟气脱硫吸收液中加入适量可溶性盐类作为催化剂，此外CN102872718A公开了“一种烟气湿法脱硫液的氧化方法”和CN102872717A公开了“一种脱硫液催化氧化方法”，这两种方法使脱硫液与空气连续通过装有催化剂的固定床反应器，在催化剂和适宜的氧化条件下进行反应，其中所述催化剂分别为蜂窝陶瓷型催化剂和二氧化钛负载型催化剂，活性金属组分为稀土金属氧化物。这类方法均利用催化剂来提升氧化效率，然而可溶性盐在应用过程中不可避免的流失，造成操作成本及二次污染风险的提高，另一方面，负载型催化剂通常会面临催化效率低、催化剂成本高等问题。因此，一些具有更高氧化能力的氧化剂被用于脱硫液中亚硫酸盐的氧化，CN210814630U公开了“一种提高烟气氨法脱硫浓缩段亚硫酸盐氧化率的装置”，该实用新型通过将贮酸槽中的硫酸溶液加注到脱硫液中，利用硫酸将亚硫酸盐转换成硫酸盐。CN209155519U公开了“一种应用于湿法脱硫副产物的氧化装置”，该装置将空气经臭氧发生器后产生臭氧，与空气混合后通入氧化浆液池中，利用臭氧自身的氧化或者产生的羟基自由基将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，CN111228996A公开的“一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统及处理方法”和CN102500212A公开了“一种沿面放电活性物质注入氧化亚硫酸铵或亚硝酸铵的方法”也将脱硫后的吸收液通入到臭氧曝气装置中用于亚硫酸盐的氧化。尽管臭氧的强氧化性使得亚硫酸盐的氧化效率大幅提高，但是这一技术仍存在一些问题，其一是臭氧发生器产生的高浓度臭氧在输送到吸收塔浆池的过程中分解导致臭氧损失；其二是臭氧产生量有限，难以满足大规模工业应用的需求；其三是臭氧发生器需要配备空分设备和大功率高频电源，导致设备成本和运行成本增加。

发明内容

本发明提供了一种烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的过硫酸盐高级氧化方法，利用硫酸根自由基的强氧化性，以达到浆液中亚硫酸盐的高效氧化，并实现硫酸盐的资源化再利用。

本发明所采用的技术方案为：

一种烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的过硫酸盐高级氧化方法，包括如下步骤：

1）向经脱硫循环后的含有高浓度亚硫酸盐的脱硫浆液中通入一定浓度的过硫酸盐溶液，溶液中的过硫酸根经脱硫浆液中的金属单质或离子活化，产生具有强氧化性的SO₄·^-，使亚硫酸盐被氧化为硫酸盐；

2）氧化生成的硫酸盐溶液输入结晶分离器，得到硫酸盐产品；

3）过硫酸盐反应后还原所得的硫酸盐溶液输入电解装置，作为电解产生过硫酸盐的原料，实现硫酸盐的循环利用。

优选地，所述步骤1）中的亚硫酸盐为烟气脱硫过程中产生的亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸镁或亚硫酸锌的至少一种。

优选地，所述步骤1）中的亚硫酸盐的浓度为0.1-100 g/L。

优选地，所述步骤1）中充当活化剂的金属单质或离子为Fe、Cu、Co和Mn的一种或一种以上的混合。

优选地，所述步骤1）中过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中至少一种，且过硫酸盐溶液浓度为0.1-1.0 mol/L。

优选地，所述步骤1）中脱硫浆液与过硫酸盐的混合物的pH为3-9。

优选地，所述步骤1）中氧化反应时间控制在1 h之内。

优选地，所述步骤3）中过硫酸盐电解再生反应器为板状隔膜分隔阴阳极室电解槽或管状隔膜分隔阴阳极室电解槽，在阳极室侧分别开有硫酸盐输入口和过硫酸盐输出口，硫酸盐输入口与硫酸盐分离室的输出口相连，过硫酸盐输出口与浆液池的输入口相连。

优选地，所述步骤3）中电解槽的阳极选用纯铂或钛基镀铂电极，阴极选用石墨或钛电极，隔膜采用全氟磺酸型阳离子交换膜，电解液采用循环流动式，。

优选地，所述步骤3）中电解的电流密度为400-600 mA/cm²，阴极硫酸浓度为20-25%，电解时间为3-8 h。

本发明的原理：

烟气脱硫的副产物为亚硫酸盐浆液，利用过硫酸盐高级氧化技术，氧化亚硫酸盐生成硫酸盐。另外，考虑到脱硫浆液中大量的金属杂质，充分利用金属资源，采用金属活化过硫酸盐方式产生SO₄·^-，而金属未被消耗。氧化反应还原后的硫酸盐经电解重新产生过硫酸盐，实现这部分硫酸盐的循环利用。

过硫酸盐经金属单质或离子活化的原理如下式（1）：

（1）

亚硫酸盐被SO₄·^-氧化的可能的原理如下式（2）-（7）：

酸性条件下：

（2）

（3）

（4）

中性及碱性条件下：

（5）

（6）

（7）

电解装置中电解硫酸盐产生过硫酸盐的原理如下式（8）-（9）：

阳极反应：

（8）

阴极反应：

（9）

本发明具有以下有益效果：

1）采用过硫酸盐高级氧化技术氧化亚硫酸盐不需额外通入空气、氧气或臭氧等气体，节省了气体制备、输送以及过量气体处理的设备成本和操作成本。

2）本方法对于需要氧化的浆液中亚硫酸盐的浓度无要求，由于SO₄·^-的强氧化性，可在短时间内高效处理高浓度的亚硫酸盐，节省了在利用强制氧化法处理低浓度亚硫酸盐后所需的后端蒸发和浓缩的装置和能耗。

3）电解槽电解产生过硫酸盐的原料为烟气脱硫浆液中氧化的部分硫酸盐，另外，过硫酸盐氧化后还原物质为硫酸盐，与本发明氧化产物相同，因而在整个处理流程中实现了硫酸盐的资源化循环利用且不引入其他有害物质，无二次污染风险。作为氧化剂的原料，无需对其结晶分离，大幅降低了氧化剂的成本。

4）在过硫酸盐活化时充分利用脱硫浆液中的金属单质或离子，无需额外提供物质或能量进行活化，且用于活化的金属单质或离子未被消耗，仍可后续被分离成具有回收价值的金属。

附图说明

图1是电解槽置于脱硫塔外的亚硫酸盐氧化装置的结构示意图；

图中：1-脱硫塔，2-浆液池，3-结晶分离器，4-电解槽；

图2是电解槽置于脱硫塔内的亚硫酸盐氧化装置的结构示意图；

图中：1-脱硫塔，2-结晶分离器，3-电解槽。

具体实施方式

以下结合具体实施实例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

对某烟气氨法脱硫后浆液中的亚硫酸铵进行过硫酸盐高级氧化，经检测，脱硫浆液中亚硫酸铵的浓度为2 mol/L，主要为(NH₄)₂SO₃和(NH₄)HSO₃的混合物形式存在，并伴生有Co²⁺和Cu²⁺，浓度分别为5×10^-4 mol/L和2×10^-4 mol/L，浆液初始pH为5.8，浆液温度为30°C。具体操作步骤如下：

1）向亚硫酸铵脱硫浆液中通入0.5 mol/L的过硫酸铵溶液，在转速为200 rpm的搅拌下反应0.5 h，实现对亚硫酸铵的氧化；

2）反应完成后80%的硫酸铵溶液输入结晶分离器，得到硫酸铵产品；

3）反应完成后20%的硫酸铵溶液输入电解装置，开启电解反应器电解硫酸铵溶液，产出过硫酸铵溶液；其中，电解反应器为板状隔膜分隔阴阳极室电解槽，阳极选用钛基镀铂电极，阴极选用石墨电极，隔膜采用Nafion427型全氟磺酸型阳离子交换膜，电解液采用循环流动式，电流密度为600 mA/cm²，阴极硫酸浓度为25%，电解时间为4 h；电解产生的过硫酸铵重新注入浆液池中用于新一轮的亚硫酸铵氧化。

在小型亚硫酸铵的氧化系统上的实验结果为：亚硫酸铵的氧化率达到97.7%，表明本发明所述方法对上述氨法脱硫浆液中亚硫酸铵的氧化效果理想。

实施例2

对某烟气钠法脱硫后浆液中的亚硫酸钠进行过硫酸盐高级氧化，经检测，脱硫浆液中亚硫酸钠的浓度为1 mol/L，主要为Na₂SO₃的形式存在，并伴生有Fe和Fe²⁺，浓度分别为8×10^-4 mol/L和7×10^-3 mol/L，浆液初始pH为7.2，浆液温度为35°C。具体操作步骤如下：

1）向亚硫酸钠脱硫浆液中通入0.5 mol/L的过硫酸钠溶液，在转速为200 rpm的搅拌下反应0.5 h，实现对亚硫酸钠的氧化；

2）反应完成后65%的硫酸钠溶液输入结晶分离器，得到硫酸钠产品；

3）反应完成后35%的硫酸钠溶液输入电解装置，开启电解反应器电解硫酸钠溶液，产出过硫酸钠溶液；其中，电解反应器为板状隔膜分隔阴阳极室电解槽，阳极选用钛基镀铂电极，阴极选用石墨电极，隔膜采用Nafion427型全氟磺酸型阳离子交换膜，电解液采用循环流动式，电流密度为600 mA/cm²，阴极硫酸浓度为20%，电解时间为3 h；电解产生的过硫酸钠重新注入浆液池中用于新一轮的亚硫酸钠氧化。

在小型亚硫酸钠的氧化系统上的实验结果为：亚硫酸钠的氧化率达到95.4%，表明本发明所述方法对上述钠法脱硫浆液中亚硫酸钠的氧化效果理想。

实施例3

对某烟气锌法脱硫后浆液中的亚硫酸锌进行过硫酸盐高级氧化，经检测，脱硫浆液中亚硫酸锌的浓度为20 wt%，主要为ZnSO₃和Zn(HSO₃)₂的混合形式存在，并伴生有Cu²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺，浓度分别为0.2 g/L、0.6 g/L和0.1 g/L，浆液初始pH为4.2，浆液温度为25°C。具体操作步骤如下：

1）向亚硫酸锌脱硫浆液中通入0.8 mol/L的过硫酸铵溶液，在转速为200rpm的搅拌下反应1 h，实现对亚硫酸锌的氧化；

2）反应完成后的硫酸锌溶液输入结晶分离器，得到硫酸锌产品；

3）反应完成后的硫酸铵溶液输入电解装置，开启电解反应器电解硫酸铵溶液，产出过硫酸铵溶液；其中，电解反应器为管状隔膜分隔阴阳极室电解槽，阳极选用钛基镀铂电极，阴极选用钛电极，隔膜采用Nafion427型全氟磺酸型阳离子交换膜，电解液采用循环流动式，电流密度为500 mA/cm²，阴极硫酸浓度为20%，电解时间为6 h；电解产生的过硫酸铵重新注入浆液池中用于新一轮的亚硫酸铵氧化。

在小型亚硫酸锌的氧化系统上的实验结果为：亚硫酸锌的氧化率达到91.3%，表明本发明所述方法对上述锌法脱硫浆液中亚硫酸锌的氧化效果理想。

实施例4

对某烟气镁法脱硫后浆液中的亚硫酸镁进行过硫酸盐高级氧化，经检测，脱硫浆液中亚硫酸镁的浓度为50 g/L，主要为MgSO₃的形式存在，并伴生有Co²⁺、Ni²⁺，浓度分别为0.7 g/L和0.5 g/L，浆液初始pH为6.0，浆液温度为28°C。具体操作步骤如下：

1）向亚硫酸镁脱硫浆液中通入1 mol/L的过硫酸钾溶液，在转速为200 rpm的搅拌下反应1 h，实现对亚硫酸镁的氧化；

2）反应完成后的硫酸镁溶液输入结晶分离器，得到硫酸镁产品；

3）反应完成后的硫酸钾溶液输入电解装置，开启电解反应器电解硫酸钾溶液，产出过硫酸钾溶液；其中，电解反应器为管状隔膜分隔阴阳极室电解槽，阳极选用钛基镀铂电极，阴极选用钛电极，隔膜采用Nafion427型全氟磺酸型阳离子交换膜，电解液采用循环流动式，电流密度为400 mA/cm²，阴极硫酸浓度为25%，电解时间为6 h；电解产生的过硫酸钾重新注入浆液池中用于新一轮的亚硫酸镁氧化。

在小型亚硫酸镁的氧化系统上的实验结果为：亚硫酸镁的氧化率达到90.1%，表明本发明所述方法对上述镁法脱硫浆液中亚硫酸镁的氧化效果理想。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种烟气脱硫浆液中亚硫酸盐的氧化的方法，包括如下步骤：

1）向经脱硫循环后的含有亚硫酸盐的脱硫浆液中注入过硫酸盐溶液，溶液中的过硫酸根经脱硫浆液中的金属单质或离子活化，产生具有强氧化性的SO₄·^-，使亚硫酸盐被氧化为硫酸盐；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中的亚硫酸盐为烟气脱硫过程中产生的亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸镁或亚硫酸锌的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1）中的亚硫酸盐的浓度为0.1-100g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中充当活化剂的金属单质或离子为Fe、Cu、Co和Mn的一种或一种以上的混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中至少一种，且过硫酸盐溶液浓度为0.1-1.0 mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中脱硫浆液与过硫酸盐的混合物的pH为3-9。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中氧化反应时间控制在1 h之内。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中过硫酸盐电解再生反应器为板状隔膜分隔阴阳极室电解槽或管状隔膜分隔阴阳极室电解槽，在阳极室侧分别开有硫酸盐输入口和过硫酸盐输出口，硫酸盐输入口与硫酸盐分离室的输出口相连，过硫酸盐输出口与浆液池的输入口相连。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述电解槽的阳极选用纯铂或钛基镀铂电极，阴极选用石墨或钛电极，隔膜采用全氟磺酸型阳离子交换膜，电解液采用循环流动式，。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述电解槽中电解的电流密度为400-600mA/cm²，阴极硫酸浓度为20-25%，电解时间为3-8 h。