CN116425376A - Pta废水资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及PTA废水处置领域，特别是PTA废水资源化利用的方法，包括步骤S1废液浓缩后焚烧，步骤S2焚烧烟气处理，步骤S3焚烧灰渣处理，步骤S4电解，步骤S5萃取分离。本申请的PTA废水首先通过燃烧方式，低成本地处理掉废水中的有机物，并且可以通过蒸汽的形式回收热量。将燃烧产生的无机盐进行分类回收，通过处理可得到重金属氧化物、碳酸氢钠以及单质溴，重金属氧化物可以直接分离回收；碳酸钠可以吸收燃烧产生的二氧化碳产生碳酸氢钠，因溶解度的差异，碳酸氢钠析出进而可分离得到高纯产品；溴使用电解萃取再分离的形式回收。本申请的方法实现了PTA废水无害化处理，同时还能够实现资源利用最大化。
Description
技术领域
本申请涉及PTA废水处置领域，特别是PTA废水资源化利用的方法。
背景技术
精对苯二甲酸（purified terephthalic acid，简称PTA）广泛应用于塑料增塑剂、聚酯薄膜、纤维涤纶、包装瓶、农药和染料等生产领域，是一种重要的化工原料。当前PTA生产工艺过程包括氧化单元和加氢精制单元两部分，具体生产过程如下：（1）原料对二甲苯(PX)以醋酸为溶剂，在Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸(CTA)，同时生成副产物对羧基苯甲醛(4-CBA)；（2）在高温高压下使4-CBA溶解于水，在Pb/C催化剂固定床上进行加氢反应，使4-CBA反应生成对甲基苯甲酸(P-TOL)，再通过结晶、洗涤、干燥等方法将P-TOL除去，从而得到高纯度的精对苯二甲酸(PTA)。
在上述生产过程中，大量有毒有害废水产生，且此废水中含有较多杂质，包括（1）有机物，如对二甲苯、对苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯等；（2）重金属离子，如Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等金属离子；（3）有价值非金属元素，如溴。PTA废水废水浓度高、水量大，而且水质、水量变化幅度大,较难进行处理。另外，废水中含有PTA生产时所需的重金属催化元素以及高价值的溴元素。当前处理PTA生产废水处理技术主要有两大类，即物理化学处理和生物处理，这些工艺中较为成熟的是好氧生物处理工艺。
例如，公开号：CN112142259B，名称：一种含PTA废水的综合处理方法，其公开了包括将含PTA废水依次经过PTA废水处理系统、尾水再生处理系统和RO浓盐水处理系统；所述废水处理系统包括厌氧处理单元、好氧生化处理单元和深度处理单元，处理后的废水COD≤30mg/L、NH3-N≤3mg/L、TN≤10mg/L进入尾水再生处理系统；所述尾水再生处理系统包括膜前预处理单元和膜法脱盐单元；所述RO浓盐水处理系统包含臭氧氧化单元和生化处理单元，处理后的RO浓盐水COD≤50mg/L、NH3-N≤2mg/L、TN≤10mg/L。本发明可使含PTA废水回用率达到70％～90％，并确保RO浓盐水处理后达到严格的深海排放标准。但该发明利用的生化处理方式存在处理速度慢、处理设施占地面积大、建设投资和运行管理费用高等问题，同时生化处理产生的剩余污泥造成了二次污染，而且此发明也无法回收PTA废水中的重金属资源以及其他非金属高价值元素。
再例如公开号：CN111285330A，名称：一种双极膜电渗析法制备氢溴酸的方法，公开了由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜交错组合而成的膜堆，在膜堆两侧通直流电以后，H2O在双极膜的中间层中被电解为H+和OH-，并且H+通过阳离子交换膜向阴极迁移，进入酸室，盐室中的Br-通过阴离子交换膜也进入酸室，由此在酸室中生成了HBr；OH-通过阴离子交换膜向阳极迁移，进入碱室，盐室中的Na+通过阳离子交换膜也进入碱室，由此在碱室中生成了NaOH。本申请靠近阳极的酸室由于双极膜的水解离在产酸的同时在阳极形成碱性环境且溴离子受阳极附近双极膜的阻隔，故该方法在阳极仅发生析氧反应，在阴阳两极发生的电解反应实际为电解水反应，价值没有得到最大化利用。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，为此，本申请提出了PTA废水资源化利用的新方法。
本申请提出的PTA废水资源化利用的方法，包括步骤S1废液浓缩后焚烧，PTA废水依次经浓缩、焚烧得烟气和灰渣；步骤S2焚烧烟气处理，焚烧产生的烟气经过脱硫和氮以及除尘处理；步骤S3焚烧灰渣处理，灰渣加水溶解并控温至30℃～40℃，搅拌后离心分离得到浓度为47%～53%的盐溶液A并送入pH调节池，将步骤S2处理后的烟气过量通入pH调节池，烟气中的二氧化碳与盐溶液A中的碳酸钠反应产生碳酸氢钠，溶液中的晶体团聚沉淀进而分离得晶体和上层溶液B；步骤S4电解，电解装置包括阳极、隔膜、阴极，所述阳极的材料为析氧过电位高的电极，所述隔膜由一张阳膜和一张阴膜复合制成的双极膜，双极膜的阳离子交换膜设置于近阴极侧，所述阴极采用析氢过电位低的电极，阳极室中使用二氧化碳曝气以维持阳极室的pH值为7～7.5，上层清液B进入电解池的阳极室，溴离子在阳极表面被氧化成溴单质。
特别的，所述二氧化碳曝气量控制为每升阳极电解液中通入10～100mL CO2/min。
特别的，所述阳极选自PbO2、SnO2，所述阴极选自Pt电极或Pt/C修饰的Ti电极或石墨电极或含有Ni、Cu、Co、Fe其中一种或多种的金属电极，阴极室加入酸溶液。
特别的，所述电解的电压控制在1.2～2.2V，电流密度控制在100～300mA/cm2。
特别的，PTA废水资源化利用的方法还包括步骤S5萃取分离，阳极室生成的含溴单质的溶液C排出电解装置后与四氯化碳混合，后通入静态混合器进一步混合，最后送入萃取分离罐，分离出下层溶液D，对其进行加热，温度控制在60～70℃，即可分离出溴单质纯品，四氯化碳循环使用。
特别的，所述步骤S1中PTA废水经过多效蒸发器进行浓缩，浓缩液使用富氧或全氧燃烧，焚烧温度1100℃以上，停留时间大于2.0秒，燃烧时产生的热量制备蒸汽，产生的蒸汽回送至多效蒸发器浓缩废水。
特别的，所述步骤S3中过量的烟气通入pH调节池，分离出晶体后最终得到pH为7～7.5的碳酸-碳酸氢钠缓冲溶液，后送入电解装置的阳极室。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：本系统通过多种手段实现PTA废水低成本无害化处理，同时实现资源最大化。（1）PTA废水中有机物品种多且热值高，通过燃烧热处理的方式简单且低成本地处理废水中地有机物，并且可以通过蒸汽的形式回收热量并加以利用；（2）将燃烧产生的无机盐进行分类回收，通过处理可得到重金属氧化物、碳酸氢钠以及单质溴，其中重金属氧化物（例如钴、锰的氧化物）可以回收利用，重新制备PTA生产中所需的金属催化剂，实现资源最大化；（3）可溶性无机盐主要是碳酸钠以及溴化钠。碳酸钠可以吸收燃烧产生的二氧化碳产生碳酸氢钠，由于碳酸氢钠溶解度远低于碳酸钠，碳酸氢钠从溶液中析出并沉淀，进而可分离得到高纯度的碳酸氢钠，形式上也固定了一部分二氧化碳。（4）溶液中剩余的高价值溴元素，使用电解萃取再分离的形式回收。由于经过二氧化碳的处理，几乎所有碳酸钠转化为碳酸氢钠，碳酸氢钠与碳酸在水溶液中形成pH为7.0～7.5的偏中性环境，在此环境中，溴离子可被电氧化生成溴单质，溴单质再经过萃取即可从溶液中分离，溴单质相比溴化钠价值更高，另外相较于利用氯气氧化制备溴单质的方式，更环保更高效地分离出溴元素。本系统实现PTA废水无害化处理，同时还能够实现资源最大化。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是根据本申请一个实施例的PTA废水资源化利用的原理示意图；
图2是根据本申请一个实施例的PTA废水资源化利用系统部分装置的示意图。
其中，1.pH调节池；2.碳酸氢钠分离罐；3.电解池；4.阳极；5.隔膜；6.阴极；7.曝气装置；8.静态混合器；9.萃取分离罐。
具体实施方式
下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
参考图1和图2，本申请提出了PTA废水资源化利用的方法，包括如下步骤：步骤S1废液浓缩后焚烧：PTA废水经过多效蒸发器进行浓缩，浓缩得到浓度为50wt％以上的废水，浓缩减少水量后提高了废水热值，使用富氧或全氧燃烧，有助于二氧化碳的回收利用。废液焚烧炉采用立式结构，燃烧器布置在焚烧炉顶部，燃尽风布置在焚烧炉上部的四面炉墙上，焚烧炉膛采用绝热炉膛，确保焚烧炉的焚毁效率。焚烧炉处理进料能力为10t/h，通过高浓度有机废液雾化喷枪，将浓缩废水喷入焚烧炉，同时通入氧气浓度为15％以上的空气或者纯氧作为助燃剂。废液在炉内悬浮干燥燃烧，焚烧温度1100℃以上，停留时间大于2.0秒，产生热能用于产生31～43t/h、9.8MPa、310℃的高压蒸汽供其他装置使用。产生的高压蒸汽回送入多效蒸发器以浓缩废水。浓缩废水经过燃烧后产生烟气以及灰渣分别进行处理。
步骤S2焚烧烟气处理：焚烧产生的高温烟气经换热也可产生蒸汽，同时换热后温度降至200～300℃。燃烧后，烟气主要成分为二氧化碳、氮氧化物、粉尘。烟气首先通过布袋除尘，将烟气中粉尘含量降低至20mg/Nm3以下。然后烟气进入SCR反应器进一步将氮氧化物的浓度降低至35mg/Nm3以下。烟气处理为现有技术，本申请不再展开详述。经过烟气处理后，剩余的二氧化碳通入步骤S3与碳酸钠反应。
步骤S3焚烧灰渣处理：灰渣中主要含有包括碳酸钠、溴化钠、重金属氧化物。加水溶解并控温至30℃～40℃，搅拌将其中可溶的碳酸钠与溴化钠溶解得到盐溶液，重金属氧化物不溶，通过离心过滤即可回收重金属氧化物。离心分离后得到浓度为47～53%的盐溶液A送入pH调节池，步骤S2中燃烧产生的二氧化碳过量通入pH调节池，二氧化碳与碳酸钠反应产生碳酸氢钠，碳酸氢钠溶解度低，进而析出晶体。带有碳酸氢钠晶体的溶液进入碳酸氢钠分离罐中，碳酸氢钠晶体团聚沉淀并从下方的出料口排出并被收集，上层溶液B则进入电解池。
步骤S4电解：上层清液B进入电解池的阳极室，溶液中溴离子在阳极表面被氧化成溴单质。阳极室内含有溴单质以及碳酸氢钠的溶液C进入静态混合器进行溴萃取。
步骤S5萃取分离：溶液C离开电解池后，在管道中与萃取剂四氯化碳混合，混合溶液被通入静态混合器，在静态混合器中萃取剂与溶液C充分混合，溶液C中溴单质几乎全部转移到四氯化碳中。从静态混合器离开的混合溶液进入萃取分离罐，溶液快速分离，上层为碳酸氢钠溶液，下层为含有溴单质的四氯化碳溶液D。上层碳酸氢钠溶液可作为溶液产品输出，也可进一步蒸发制备碳酸氢钠粉末。下层四氯化碳溶液D从下方出料口排出，进入溴单质分离工序。利用溴单质与四氯化碳的沸点差，溴单质沸点58.9℃，四氯化碳沸点76.8℃，控制加热在60～70℃，将溴单质与四氯化碳分离，溴单质为系统产品，四氯化碳液体作为萃取剂循环使用。
其中步骤S3中碳酸氢钠的回收：在相同温度下，碳酸钠的溶解度远高于碳酸氢钠，例如水溶液温度为35℃时，碳酸钠的溶解度为49.7g/100g H2O，碳酸氢钠的溶解度仅为10.5g/100g H2O。
在pH调节池中，利用PTA废水燃烧产生的二氧化碳，对碳酸钠饱和溶液曝气，将碳酸钠转化为碳酸氢钠，化学反应如右：Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3。随着反应进行，碳酸氢钠的含量上升，超过其饱和浓度时，碳酸氢钠晶体析出并沉淀，分离并收集这部分沉淀即可得到碳酸氢钠固体。继续使用二氧化碳曝气，碳酸钠尽数转化为碳酸氢钠，最后会形成碳酸氢钠饱和溶液。如果此时继续通入二氧化碳，可得到碳酸-碳酸氢钠缓冲溶液，溶液pH在7～7.5，偏中性的环境为之后溴离子的电解萃取回收提供了条件。
其中步骤S4溴离子电解：溴离子通过阳极电氧化可以被转化为溴单质，但是若电解液为碱性溶液，溴单质会进一步发生歧化反应，如下所示：2Br-→Br2+2e-；Br2+2OH-→Br-+BrO-+H2O；3Br2+6OH-→5Br-+BrO3 -+3H2O。故在碱性环境是无法通过电解萃取分离出溴单质的。
在本系统中，若含有溴化钠的碳酸钠粉末溶解于水并处于饱和状态时，溶液的pH为10～11，在这种环境中无法得到溴单质。本申请废物利用前面工序产的二氧化碳，通入过量的二氧化碳使得溶液中的碳酸钠转变为碳酸氢钠，碳酸氢钠又与过量的二氧化碳形成碳酸-碳酸氢钠缓冲溶液。碳酸-碳酸氢钠缓冲溶液的pH在7～7.5，在这样偏中性的溶液中，为电解制备溴单质提供了环境。
对于电解池，综合考虑设计了阳极，隔膜，阴极，阳极室结构。
对于阳极，由于在中性环境中溴离子的氧化电位与析氧电位相差不大，阳极材料需要选择析氧过电位高的电极，例如PbO2、SnO2电极等，从而降低分解水析氧所消耗的电能。
对于隔膜，选择双极膜。双极膜是由一张阳膜和一张阴膜复合制成的阴、阳复合膜。该膜的特点是在直流电场的作用下，每个电解单元的电解电压控制在1.2～2.2V，电流密度控制在100～300mA/cm2，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H+和OH-并分别通过阴膜和阳膜，作为H+和OH-离子源。使用双极膜后，阳极室加入电解液为前端工序处理所得的含有溴化钠的碳酸氢钠饱和溶液，阴极室可加入酸溶液，例如硫酸、盐酸等。此时两室中溶液的pH值不同，阳极室的中性环境保证了制备溴单质的可行性，同时保证了溶液中的碳酸氢钠可回收。另外阴极室保持酸性环境，相比中性或碱性环境，析氢更容易，电解池的电解电压更低，能耗更低。产生的氢气纯度可达99％以上且杂质仅为水汽，通过冷却干燥除水后，可得到纯度99.9％以上氢气，纯化后的氢气以30MPa的高压储罐存储。
对于阴极，阴极采用析氢过电位低的电极，例如成本相对较高的Pt电极或Pt/C修饰的Ti电极，亦可使用成本相对较低的石墨电极或其他金属电极，例如含有Ni，Cu，Co，Fe其中一种或多种的金属电极。
对于阳极室，使用二氧化碳曝气以维持阳极室的pH值，曝气速度为：每升阳极电解液10～100mL CO2／min，并且搅动阳极室内的液体，加速溴离子扩散到电极表面，提高溴离子电解效率。
电极反应如下。
实施例1
当系统稳定后，进入系统的PTA废水为3200kg/h。经过多效蒸发后，废水被浓缩到240kg/h。浓缩废水通过全氧燃烧后产生了约80.2kg/h资源盐，其中碳酸钠约为76.0kg/h，溴化钠约为3.2kg/h，重金属氧化物约为1.0kg/h。使用157.8kg/h水溶解资源盐，此时通过离心分离得到约1kg/h的重金属氧化物。236.8kg/h盐溶液进入pH调节池。在pH调节池中，浓缩废水燃烧产生的二氧化碳气体被通入，消耗约31.8kg/h二氧化碳气体，44.1kg/h碳酸氢钠晶体析出并被分离回收。剩余含有溴化钠的盐溶液进入电解池，阳极采用PbO2电极，阴极再用Pt/C/Ti电极，隔膜使用双极膜，电解电压控制1.2V，阳极电流密度控制在150mA/cm2。电解完毕的溶液与四氯化碳液体混合进入静态混合器，一边混合一边萃取溴单质。接着通过萃取分离罐得到含有溴单质的四氯化碳溶液，加热此溶液至65℃，分离出2.3kg/h溴单质。
实施例2
当系统稳定后，进入系统的PTA废水为5400kg/h。经过多效蒸发后，废水被浓缩到405kg/h。浓缩废水通过全氧燃烧后产生了约135.1g/h资源盐，其中碳酸钠约为128.3kg/h，溴化钠约为5.4kg/h，重金属氧化物约为1.3kg/h。使用264.6kg/h水溶解资源盐，此时通过离心分离得到约1kg/h的重金属氧化物。236.8kg/h盐溶液进入pH调节池。在pH调节池中，浓缩废水燃烧产生的二氧化碳气体被通入，消耗约53.4kg/h二氧化碳气体，74.4kg/h碳酸氢钠晶体析出并被分离回收。剩余含有溴化钠的盐溶液进入电解池，阳极采用PbO2电极，阴极再用Pt/C/Ti电极，隔膜使用双极膜，电解电压控制1.2V，阳极电流密度控制在150mA/cm2。电解完毕的溶液与四氯化碳液体混合进入静态混合器，一边混合一边萃取溴单质。接着通过萃取分离罐得到含有溴单质的四氯化碳溶液，加热此溶液至66℃，分离出4.1kg/h溴单质。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。
Claims (8)
1. PTA废水资源化利用的方法，包括步骤S1废液浓缩后焚烧，PTA废水依次经浓缩、焚烧得烟气和灰渣；步骤S2焚烧烟气处理，焚烧产生的烟气经过脱硫和脱氮以及除尘处理；其特征在于：步骤S3焚烧灰渣处理，灰渣加水溶解并控温至30℃～40℃，搅拌后离心分离得到浓度为47%～53%的盐溶液A并送入pH调节池，将步骤S2处理后的烟气过量通入pH调节池，烟气中的二氧化碳与盐溶液A中的碳酸钠反应产生碳酸氢钠，溶液中的晶体团聚沉淀进而分离得晶体和上层溶液B；步骤S4电解，电解装置包括阳极、隔膜、阴极，所述阳极的材料为析氧过电位高的电极，所述隔膜由一张阳膜和一张阴膜复合制成的双极膜，双极膜的阳离子交换膜设置于近阴极侧，所述阴极采用析氢过电位低的电极，阳极室中使用二氧化碳曝气以维持阳极室的pH值为7～7.5，上层清液B进入电解池的阳极室，溴离子在阳极表面被氧化成溴单质。
2. 根据权利要求1所述的PTA废水资源化利用的方法，其特征在于：所述二氧化碳曝气量控制为每升阳极电解液中通入10～100mL CO2/min。
3.根据权利要求1所述的PTA废水资源化利用的方法，其特征在于：所述阳极选自PbO2、SnO2。
4.根据权利要求1所述的PTA废水资源化利用的方法，其特征在于：所述阴极选自Pt电极或Pt/C修饰的Ti电极或石墨电极或含有Ni、Cu、Co、Fe其中一种或多种的金属电极，阴极室加入酸溶液。
5.根据权利要求1所述的PTA废水资源化利用的方法，其特征在于：所述电解的电压控制在1.2～2.2V，电流密度控制在100～300mA/cm2。
6.根据权利要求1所述的PTA废水资源化利用的方法，其特征在于：还包括步骤S5萃取分离，阳极室生成的含溴单质的溶液C排出电解装置后与四氯化碳混合，后通入静态混合器进一步混合，最后送入萃取分离罐，分离出下层溶液D，对其进行加热，温度控制在60～70℃，即可分离出溴单质纯品，四氯化碳循环使用。
7.根据权利要求1所述的PTA废水资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S1中PTA废水经过多效蒸发器进行浓缩，浓缩液使用富氧或全氧燃烧，焚烧温度1100℃以上，停留时间大于2.0秒，燃烧时产生的热量制备蒸汽，产生的蒸汽回送至多效蒸发器浓缩废水。
8.根据权利要求1所述的PTA废水资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S3中过量的烟气通入pH调节池，分离出晶体后最终得到pH为7～7.5的碳酸-碳酸氢钠缓冲溶液，后送入电解装置的阳极室。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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