CN113122864B - 一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，该方法是将二氧化硫吸收液通过膜电极电化学还原生成硫化氢气体；该方法能够实现二氧化硫吸收液高效、高选择性转化为硫化氢，从而可以避免在阴极产生胶体硫粘附在阴极表面而毒害阴极，且该方法无需额外添加还原剂、不产生废盐、在常温常压条件下即可进行，操作简单，便于大规模应用。

Description

一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硫烟气资源化处理方法，特别涉及一种将有色冶炼SO2烟气通过电化学还原高选择性转化为更具经济价值的硫化氢的方法，属于工业烟气资源化治理领域。
背景技术
随着环保需求日益严苛，有色冶金等流程工业产生的大量SO2急需资源化处理。目前SO2资源化方式主要制硫酸为主，尽管硫酸属于大宗工业产品，但它也是危险品，储存运输不便，当硫酸销售不出时便成为企业面临的重大难题。硫化氢是一种用途广泛的化工产品。将SO2还原制备成H2S，不仅可直接用于冶炼企业的重金属废水治理，而且还可以通过克劳斯装置与SO2反应生成高品质硫磺，解决硫酸过剩的难题。
目前，硫化氢的生产方法主要有梯级还原法、硫化物加酸法等。如中国专利(申请号CN202010214975.X)介绍了一种二氧化硫梯级还原制备硫化氢的方法，该方法先将二氧化硫催化还原为硫蒸气，再与天然气混合二次还原为二硫化碳、硫化氢、二氧化碳的混合气，再催化水解为硫化氢气体。该方法需要200～500℃的高温，且反应产物种类多，难以纯化。中国专利(申请号CN201910526382.4)介绍了一种以CaS和稀H2SO4为原料，通过pH调节、配碳、固液分离、焙烧和稀H2SO4配制等工序制备H2S气体的方法，该方法整体工序较长，且产生大量废盐，且需要消耗大量的工业化学原料，成本较高，不利于大规模生产。中国专利(CN111593363A)公开了一种铅电极电催化还原二氧化硫的方法，该方法可以产生少量硫化氢，但主体产物为硫磺，其并未能实现硫化氢的高效转化，同时还存在硫磺产物致使电极失活的问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用膜电极直接电化学还原二氧化硫获得硫化氢气体的方法，该方法对硫化氢的还原具有高效、高选择性，从而可以避免在阴极产生胶体硫而毒害阴极，且该方法可在常温常压条件下进行，条件温和，能耗低，操作简单，工艺绿色环保，有利于大规模推广应用，为二氧化烟气中硫资源回收提供了一种新的途径。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，该方法是将二氧化硫吸收液通过膜电极电化学还原生成硫化氢气体；所述膜电极为具有催化功能的多孔膜。
本发明的技术方案能够将二氧化硫吸收液高选择性还原成硫化氢气体，而避免单质硫在阴极生成，可以解决单质硫粘附在阴极表面，毒害阴极的技术问题。本发明方法关键是在于采用了膜电极，膜电极具有多孔结构，在二氧化硫吸收液的电化学还原过程中产生硫化氢中间态能够被膜电极快速、高选择性分离，从而促使整个电化学还原反应的化学反应平衡向有利于生成硫化氢的方向移动，从而提高硫化氢的法拉第效率，整个电化学还原过程中几乎没有单质硫产生。通过具有多孔结构的膜电极具有较高的比表面积，分散负载催化剂后能够暴露更多的催化活性位点，相对一般的块状电极具有更高的催化活性。
作为一个优选方案，所述具有催化功能的多孔膜由疏水多孔膜基体及其表面负载的金属单质、金属硫化物、金属硒化物中至少一种催化材料构成，或者为由具有催化功能及表面疏水的材料构成的多孔膜。
作为一个优选的方案，所述疏水多孔膜基体为疏水性多孔材料或者为经过表面疏水处理的多孔材料。所述疏水性多孔材料可以由疏水高分子材料或疏水无机非金属材料构成。所述经过表面疏水处理的多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子(如PTFE、生物蜡、十八硫醇等)进行表面修饰的多孔材料，例如：将空隙尺寸0.1mm的泡沫铜浸泡于溶解了1％十八硫醇的乙酸乙酯溶液1～5分钟后，自然风干，即得。所述经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料，例如：将空隙尺寸0.1mm的泡沫铜在3mol/L氢氧化钾溶液阳极氧化原位构建针状长度约为2微米的纳米阵列，使其表面疏水。选择疏水材料对硫化氢具有较好的亲和性，而能够避免电解液透过，从而选择疏水材料作为多孔膜基体能够高选择性供硫化氢气体通过，强化电解液与硫化氢气体的分离。优选的疏水高分子材料选自PTFE、PEEK、PP或PE等；优选的疏水无机非金属材料为碳材料。更具体来说，市面上常见的PTFE多孔膜、PEEK多孔膜、PP多孔膜、PE多孔膜、碳布或多孔碳纸等等都可以作为多孔膜基体。多孔膜基体表面的多孔结构可供硫化氢气体通过，而不供电解液通过。而经过表面疏水处理的多孔材料中多孔材料基体可以为金属材料，也可为高分子材料，也可以为无机非金属材料。如泡沫铜、泡沫镍、PEEK等等。
作为一个优选的方案，所述金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种。
作为一个优选的方案，所述金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硫化物。
作为一个优选的方案，所述金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硒化物。本领域常见的过渡金属以及它们的硫化物或硒化物基本上都具有电催化还原二氧化硫吸收液的活性。
作为一个优选的方案，所述具有催化功能及表面疏水的材料为碳布或多孔碳纸，或者为经过表面疏水处理的金属多孔材料。如碳布或多孔碳纸这些材料本身具有催化功能，且具有一定疏水性，可以作为膜电极使用。经过表面疏水处理的金属多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子(如PTFE、生物蜡、十八硫醇等)进行表面修饰的多孔材料，或者经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料；而金属多孔材料为铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯等材料构成。
作为一个优选的方案，采用三电极体系进行二氧化硫吸收液电化学还原，以二氧化硫吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极。作为一个进一步优选的方案，以二氧化硫吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极，金属基或碳电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，共同构成二氧化硫吸收液电化学还原的三电极体系。由金属铂、石墨、镍、氧化铱等材料构成的电极均可作为对电极。而阳极室中的电解液包含的电解质不受限制，行业内常见的电解质基本都满足要求，具体例如Na2SO4/H2SO4混合溶液。
作为一个优选的方案，所述二氧化硫吸收液由碱液或水吸收二氧化硫气体得到，或者由酸性电解质(pH<7)注入二氧化硫微气泡得到。常见的碱液如氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等等，二氧化硫的水吸收液主要为H2SO3溶液，二氧化硫的碱液吸收液如亚硫酸氨溶液、亚硫酸钾溶液、亚硫酸钠溶液等，均适用于本发明的技术方案。二氧化硫吸收液的浓度不受限制。二氧化硫气体可以是富集过的高浓度二氧化硫气体，也可以是二氧化硫烟气等。
作为一个优选的方案，电化学还原过程中调节二氧化硫吸收液的pH<5。保持电解液的偏酸性环境有利于硫化氢生成。
作为一个优选的方案，电化学还原过程中控制工作电极电位相对饱和甘汞电极为-0.1～-2.0V。
本发明涉及的膜电极由以下方法制备得到：以市面直接购买的具有疏水且具有催化功能的膜材料，如碳纸、碳布等，可以直接作为膜电极使用，或者，具有多孔或网状结构的金属材料，对其表面进行疏水处理(利用疏水高分子修饰或者进行表面微纳尺度加工)后作为膜电极使用。或者，以市面直接购买的具有疏水性的多孔高分子膜(网)材料或者碳纤维布、多孔碳纸等作为多孔膜基体，或者是表面做了疏水处理(利用疏水高分子修饰或者进行表面微纳尺度加工)的多孔材料作为多孔膜基体，通过电镀、化学镀、喷涂、磁控溅射、蒸镀或原子气相沉积等方式在多孔膜基体表面生成催化材料涂层，从而获得以由多孔膜基体表面具有催化涂层的膜电极。以Au/PTFE膜电极制备过程为例进行说明：将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在多孔膜基底上，具体磁控溅射参数如下：真空度1.3×10-4Pa以下，溅射速率：
Figure BDA0003000216630000041
或者
Figure BDA0003000216630000042
基片温度：150℃；阴极电压：420V(在300～600V之间)；电流：13A；溅射真空度：0.13～1.3Pa；溅射时间：5～10min/片(以金属为活性物质的膜电极都可以参考该方法得到)。以CoxSy/C膜电极的制备过程为例进行说明：可以先参考前述方法制备Co/C膜电极，再将Co/C膜电极进行高温硫化，具体硫化过程为：将Co/C膜电极和硫磺一起放置于密封管式炉中，抽真空至10Pa以下，通入氩气至常压以10℃/min缓慢升至900℃，保温20～60min，在氩气气氛下自然冷却至室温，即得CoxSy/C膜电极(以金属硒化物或金属硫化物为活性物质，以碳纤维布或多孔碳纸为多孔膜基体的膜电极都可以参考该方法得到)。或者，将钴硫化物活性物质(CoxSy)直接分散至溶剂中，采用喷涂方式涂布在多孔膜基体表面，干燥，即可得到CoxSy/C膜电极(以金属硒化物或金属硫化物为活性物质的膜电极都可以参考该方法得到)。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明技术方案首次采用膜电极实现了二氧化硫高选择性电催化还原为硫化氢气体，相比于现有技术中以其他如铅、钛、铜以及玻碳等片状电极为工作电极进行电解其还原产物主要为单质硫，膜电极电解二氧化硫具有更高的应用价值；
2)本发明技术方案采用具有多孔结构、高催化活性的膜电极来实现二氧化硫吸收液的电化学还原，能将还原过程中产生的硫化氢快速、高选择性地从电解液中分离，从而促使整个电化学还原反应的化学反应平衡向有利于生成硫化氢的方向移动，从而提高硫化氢的法拉第效率和产物纯度。
3)本发明的技术方案可以在室温及常压下实现二氧化硫高效转化，硫化氢的法拉第效率可高达95％以上，且过程中无硫磺产物毒化电极的问题，可保持长时间的催化稳定性，反应条件温和，能耗低，有利于工业化应用；该反应过程无需添加其他化学药剂，且不产生废盐，其环保优势显著。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例中的二氧化硫吸收液采用三电极体系进行电化学还原，三电极体系的阴极室和阳极室采用杜邦N117质子膜隔开，阴极室内电解液为二氧化硫的氢氧化钠吸收液，阳极室内电解液Na2SO4/H2SO4混合溶液，膜电极作为工作电极，Pt作为对电极，饱和硫酸亚汞作为参比电极，还原电压可以选取-1.2V～-1.8V(vs SCE)。
以下实施例中Au/PTFE膜电极制备过程为：将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在PTFE多孔膜(直接购买的商品原料)基底上，具体磁控溅射参数如下：真空度1.3×10-4Pa以下，溅射速率：
Figure BDA0003000216630000051
基片温度：150℃；阴极电压：420V；电流：13A；溅射真空度：1Pa；溅射时间：6min/片。
以下实施例中CoS2/PTFE膜电极的制备方法：将CoS2直接分散至乙醇溶剂中，形成浓度为10％的混合溶液，采用喷涂方式将CoS2按1mg/g涂布在PTFE多孔膜基体表面，干燥，即可得到CoS2/PTFE膜电极。
以下实施例中疏水性碳纸的制备方法：将碳纸浸泡于溶解了1％十八硫醇的乙酸乙酯溶液4分钟，然后自然风干即得。
以下实施例中未特殊说明，采用的化学试剂均为常规市售产品，为分析纯试剂。
对比实施例1
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液，采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5。Au/PTFE膜电极作为工作电极，还原电压-0.8V，电解无硫化氢生成。该对比实例说明在还原电压为-0.8V时没有硫化氢产生。
实施例1
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液的pH＝0.5。以Au/PTFE膜电极作为工作电极，电压-1.2V，电解产生硫化氢，硫化氢法拉第效率99.56％。
实施例2
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5。Au/PTFE膜电极作为工作电极，还原电压-1.4V，电解产生硫化氢，硫化氢法拉第效率97.93％。
实施例3
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5。Au/PTFE膜电极作为工作电极，还原电压-1.6V，电解产生硫化氢，硫化氢法拉第效率89.93％。
实施例4
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5。Au/PTFE膜电极作为工作电极，还原电压-1.8V，电解产生硫化氢，硫化氢法拉第效率79.29％。
实施例5
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.1。Au/PTFE膜电极作为工作电极，还原电压-1.4V，电解产生硫化氢，硫化氢法拉第效率75.22％。
对比实施例2
为对比Au@PTFE膜电极产硫化氢的优势，对比相同条件下Au箔的电催化性能：
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.1。以Au箔为工作电极，还原电压-1.4V，电解产生单质硫和硫化氢，其中单质硫的法拉第效率80.11％，硫化氢法拉第效率仅为4.85％。
实施例6
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5。疏水性碳纸作为工作电极，还原电压-1.4V，电解产生硫化氢，硫化氢法拉第效率95.30％。
实施例7
将10mL二氧化硫吸收液(折算SO2为0.1mol/L)取至阴极室中作为阴极电解液，10mL无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/L)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液pH＝0.5。CoS2/PTFE膜电极作为工作电极，还原电压-1.4V，电解产生硫化氢，硫化氢法拉第效率96.10％。

Claims (8)

1.一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，其特征在于：二氧化硫吸收液通过膜电极电化学还原生成硫化氢气体；所述膜电极为具有催化功能的多孔膜；所述具有催化功能的多孔膜由疏水多孔膜基体及其表面负载的金属单质、金属硫化物、金属硒化物中至少一种催化材料构成，或者为由具有催化功能及表面疏水的材料构成的多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，其特征在于：
所述疏水多孔膜基体由疏水性多孔材料构成或者由经过表面疏水处理的多孔材料构成；
所述金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种；
所述金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硫化物；所述金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硒化物。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，其特征在于：
所述疏水性多孔材料选自PTFE、PEEK、PP、PE、碳布和多孔碳纸中至少一种；所述经过表面疏水处理的多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰的多孔材料，或者为经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，其特征在于：所述具有催化功能及表面疏水的材料为碳布或多孔碳纸，或者为经过表面疏水处理的金属多孔材料。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，其特征在于：采用三电极体系进行二氧化硫吸收液的电化学还原，以二氧化硫吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，其特征在于：所述二氧化硫吸收液由碱液或水吸收二氧化硫气体得到，或者由酸性电解质注入二氧化硫微气泡得到。
7.根据权利要求5所述的一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，其特征在于：电化学还原过程中调节二氧化硫吸收液的pH<5。
8.根据权利要求5所述的一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，其特征在于：电化学还原过程中控制工作电极电位相对参比电极为-0.1～-2.0V。
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