CN114086207B - 一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法。该方法是将疏水性多孔膜催化电极表面或疏水性多孔膜催化电极的疏水性多孔膜基体表面进行低温等离子体处理，利用低温等离子体处理过程中产生的离子、电子、激发态的原子和分子及自由基等高能活性粒子在疏水性多孔膜表面发生复杂的物理化学反应，置换或改变疏水性多孔膜催化电极表面的疏水基团，从而提高疏水性多孔膜催化电极表面亲水性，有利于增大催化剂与电解液的接触面积，以提高催化有效电流密度，该方法反应条件温和、低能耗、操作简单，有利于大规模推广应用。

Description

一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法
技术领域
本发明涉及一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法，具体涉及一种通过低温等离子体处理改变疏水性多孔膜催化电极表面亲疏水性以提高催化电流密度的方法，属于提高电极材料电催化活性技术领域。
背景技术
中国专利(CN113122864A)公开了一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，该方法利用多孔膜电极催化二氧化硫电化学还原生成硫化氢气体，能够将二氧化硫高效、高选择还原成硫化氢。但是多孔膜电极主要是由疏水多孔膜基体及其表面负载的催化材料构成或者由具有催化功能及表面疏水的材料构成，多孔膜电极采用疏水材料主要目的是保证在二氧化硫吸收液的电化学还原过程中产生硫化氢中间态能够被多孔膜电极快速、高选择性分离，从而促使整个电化学还原反应的化学反应平衡向有利于生成硫化氢的方向移动，从而提高硫化氢的法拉第效率。但是由于多孔膜电极越疏水，越不利于电解液与电极之间的接触，导致催化电流密度降低。
发明内容
针对现有技术中的多孔膜电极存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法，该方法通过对疏水的多孔膜电极表面或疏水性多孔膜催化电极的疏水性多孔膜基体表面进行特殊低温等离子体处理，不但能够有效改变多孔膜电极表面的疏水性以提高多孔膜电极的催化活性，而且能够保证电化学还原过程中产生的气体产物进行高效分离，使其保持较高还原选择性，该方法操作简单，条件温和，低能耗，有利于大规模推广应用。
本发明提供了一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法，该方法是将疏水性多孔膜催化电极表面或疏水性多孔膜催化电极的疏水性多孔膜基体表面进行低温等离子体处理。
本发明技术方案关键是在于采用特殊的低温等离子体处理对疏水性多孔膜催化电极表面或疏水性多孔膜催化电极的疏水性多孔膜基体表面进行处理，利用低温等离子体处理过程中产生的离子、电子、激发态的原子和分子及自由基等大量高能活性粒子在疏水性多孔膜催化电极表面发生复杂的物理化学反应，能够置换或改变疏水性多孔膜催化电极表面的疏水基团，从而导致其表面接触角改变，使得疏水性多孔膜催化电极表面的亲疏水性发生改变，因此，经过低温等离子体处理后的疏水性多孔膜催化电极与电解液的接触面积增大，从而增强催化电流密度。
作为一个优选的方案，所述疏水性多孔膜催化电极由疏水性多孔膜基体及其表面负载的催化材料构成，或者由具有催化功能的疏水性材料构成。当疏水性多孔膜催化电极由疏水性多孔膜基体及其表面负载的催化材料构成时，先将疏水性多孔膜基体表面进行低温等离子体处理，再将低温等离子体处理后的疏水性多孔膜基体与催化材料复合，当疏水性多孔膜催化电极由具有催化功能的疏水性材料构成时，直接对疏水性多孔膜催化电极表面进行低温等离子体处理。
作为一个较优选的方案，所述疏水性多孔膜基体由PTFE、PEEK、PP、PBE、PE或碳材料(如多孔碳纸或碳布)构成，或者由经过表面疏水处理的多孔材料构成。作为一个进一步优选的方案，所述经过表面疏水处理的多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰的多孔材料，或者为经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水性的多孔材料；所述多孔材料由金属材料、高分子材料或无机非金属材料构成。本发明经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰的多孔材料，例如采用PTFE、生物蜡或十八硫醇等进行表面修饰的多孔材料，具体制备过程为：将空隙尺寸0.1mm的多孔材料浸泡于溶解了1％十八硫醇的乙酸乙酯溶液中1～5分钟后，自然风干，即得。本发明经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料，具体制备过程为：将空隙尺寸0.1mm的多孔材料在3mol/L氢氧化钾溶液阳极氧化原位构建针状长度约为2微米的纳米阵列，使其表面疏水。所述多孔材料可以为金属材料，也可为高分子材料，也可以为无机非金属材料。具体如泡沫铜、泡沫镍、PEEK等等。
作为一个较优选的方案，所述催化材料为金属单质、金属硫化物、金属硒化物中至少一种；优选的金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种；优选的金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的硫化物中至少一种；优选的金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的硒化物中至少一种。本领域常见的过渡金属以及它们的硫化物或硒化物基本上都具有电催化还原催化活性。
作为一个优选的方案，所述具有催化功能的疏水性材料为碳布或多孔碳纸，或者为经过表面疏水处理的金属多孔材料。作为一个较优选的方案，所述经过表面疏水处理的金属多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰的金属多孔材料，或者为经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水性的金属多孔材料；所述金属多孔材料由铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种材料构成。碳布或多孔碳纸这些材料本身具有催化功能，且具有疏水性，可以作为膜电极使用。经过表面疏水处理的金属多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子(如PTFE、生物蜡、十八硫醇等)进行表面修饰的金属多孔材料，或者经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的金属多孔材料。而金属多孔材料具体如泡沫镍、泡沫铜等等。
作为一个优选的方案，所述低温等离子体处理条件：以O2、Ar、H2O、H2S、N2、NH3中至少一种作为气体源，电压为15～40V，电流为：≤2.5A(优选为0.5～2.5A)，时间为：1～30min。本发明的低温等离子体处理条件控制可以在一定范围调节疏水性多孔膜催化电极表面的亲疏水性。低温等离子体处理的电流和电压根据疏水材料的材质而定。工作电压和电流过大，会出现材料穿孔；工作电压和电流过小，处理时间相对会延长。
本发明涉及的疏水性多孔膜电极由以下方法制备得到：以市面直接购买的具有疏水且具有催化功能的多孔膜材料，如碳纸、碳布等，可以直接作为疏水性多孔膜电极使用；或者，具有多孔或网状结构的金属材料，对其表面进行疏水处理(利用疏水高分子修饰或者进行表面微纳尺度加工)后作为膜电极使用；或者，以市面直接购买的具有疏水性的多孔高分子膜(网)材料或者碳纤维布、多孔碳纸等作为多孔膜基体，或者是表面做了疏水处理(利用疏水高分子修饰或者进行表面微纳尺度加工)的多孔材料作为多孔膜基体，通过电镀、化学镀、喷涂、磁控溅射、蒸镀或原子气相沉积等方式在多孔膜基体表面生成催化材料涂层，从而获得以由多孔膜基体表面具有催化涂层的膜电极。以Au/PTFE膜电极制备过程为例进行说明：将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在多孔膜基底上，具体磁控溅射参数如下：真空度1.3×10-4Pa以下，溅射速率：
Figure BDA0003285277630000041
或者/>
Figure BDA0003285277630000042
基片温度：150℃；阴极电压：420V(在300～600V之间)；电流：13A；溅射真空度：0.13～1.3Pa；溅射时间：5～10min/片(以金属为活性物质的膜电极都可以参考该方法得到)。
以CoxSy/C膜电极的制备过程为例进行说明：可以先参考前述方法制备Co/C膜电极，再将Co/C膜电极进行高温硫化，具体硫化过程为：将Co/C膜电极和硫磺一起放置于密封管式炉中，抽真空至10Pa以下，通入氩气至常压以10℃/min缓慢升至900℃，保温20～60min，在氩气气氛下自然冷却至室温，即得CoxSy/C膜电极(以金属硒化物或金属硫化物为活性物质，以碳纤维布或多孔碳纸为多孔膜基体的膜电极都可以参考该方法得到)；或者，将钴硫化物活性物质(CoxSy)直接分散至溶剂中，采用喷涂方式涂布在多孔膜基体表面，干燥，即可得到CoxSy/C膜电极(以金属硒化物或金属硫化物为活性物质的膜电极都可以参考该方法得到)。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明技术方案只需对疏水性多孔膜催化电极表面或疏水性多孔膜催化电极的疏水性多孔膜基体表面进行一步低温等离子体处理，不但能够有效改变多孔膜电极表面的疏水性以提高多孔膜电极的催化电流密度，而且能够保证电化学还原过程中产生的气体产物的高效分离，使其保持较高还原选择性，该方法相比于以火法、微波等方式活化电催化材料，大幅度提高了电化学活性面积，并解决了以往带来的电极材料使用过程中电极逐渐失活的问题。
本发明技术方案操作简单，条件温和，低能耗，有利于大规模推广应用。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例中如果没有特殊说明，采用的化学试剂均为常规市售产品，为分析纯试剂。
以下实施例中Au/PTFE膜电极制备过程为：将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在PTFE多孔膜(直接购买的商品原料)基底上，具体磁控溅射参数如下：真空度1.3×10-4Pa以下，溅射速率：
Figure BDA0003285277630000051
基片温度：150℃；阴极电压：420V；电流：13A；溅射真空度：1Pa；溅射时间：8min/片。
以下实施例中NiS2/PTFE膜电极的制备方法：将NiS2直接分散至乙醇溶剂中，形成浓度为10％的混合溶液，采用喷涂方式将NiS2按1mg/g涂布在PTFE多孔膜基体表面，干燥，即可得到NiS2/PTFE膜电极。
以下实施例中电化学活性面积的测试采用的方法是采用双层电容法时，一般在未发生氧化还原反应的区间进行循环伏安测试，并且以开路电压为中心电位，取大约50mV或者100mV的电位区间。不同扫速下获得的充电电流为Ic其与扫速V所得的线性关系的斜率与电化学活性面积成正比。测试所用电解液为0.1MNa2SO4。测试过程以Hg/Hg2SO4为参比电极，以Pt片(1cm*1cm)为对电极，以处理过的膜电极为工作电极。测试过程c电极的活性面积与斜率成正比。
以下实施例中的二氧化硫吸收液采用三电极体系进行电催化还原。三电极体系的阴极室和阳极室采用杜邦N117质子膜隔开，膜电极将阴极室分隔成电解室和硫化氢气体吸收室，电解室内的电解液为二氧化硫吸收液(浓度为0.1M)，阳极室内电解液为Na2SO4/H2SO4混合溶液，膜电极作为工作电极，Pt作为对电极，SCE作为参比电极，还原电压可以选取-1.4V(vs SCE)。
实施例1
将PTFE多孔膜材料(直接购买的商品原料)在电压为25V，电流：2.5A的低温等离子体中通入50ml/minNH3处理0min。将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在预处理的PTFE多孔膜基底上，测试的接触角为127°，采用双层电容法测试其反应活性面积。以二氧化硫吸收液采用三电极体系在-1.4V的进行电催化还原，电流密度为11.27mA/cm2。
实施例2
将PTFE多孔膜材料(直接购买的商品原料)在电压为25V，电流：2.5A的低温等离子体中通入50ml/minNH3处理1min。将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在预处理的PTFE多孔膜基底上，测试的接触角为118°，采用双层电容法测试其反应活性面积，电极活性面积相比于不经过处理的电极提高了35.52％。以二氧化硫吸收液采用三电极体系在-1.4V的进行电催化还原，电流密度为16.24mA/cm2，电流密度在相同条件下相比于不经过处理的电极提高了44.10％。
实施例3
将PTFE多孔膜材料(直接购买的商品原料)在电压为25V，电流：2.5A的低温等离子体中通入50ml/minNH3处理5min。将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在预处理的PTFE多孔膜基底上，测试的接触角为118°采用双层电容法测试其反应活性面积，电极活性面积相比于不经过处理的电极提高了54.64％。以二氧化硫吸收液采用三电极体系在-1.4V的进行电催化还原，电流密度为21.89mA/cm2，电流密度在相同条件下相比于不经过处理的电极提高了94.23％。
实施例4
将PTFE多孔膜材料在电压为25V，电流：2.5A的低温等离子体中通入50ml/minO2处理10min。将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在预处理的PTFE多孔膜基底上，测试的接触角为112°采用双层电容法测试其反应活性面积，电极活性面积相比于不经过处理的电极提高了60.30％。以二氧化硫吸收液采用三电极体系在-1.4V的进行电催化还原，电流密度为18.41mA/cm2，电流密度在相同条件下相比于不经过处理的电极提高了63.35％。
实施例5
将PTFE膜材料(直接购买的商品原料)在电压为25V，电流：2.5A的低温等离子体中在空气中处理10min。将Au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在PTFE多孔膜基底上，测试的接触角为115°采用双层电容法测试其反应活性面积，电极活性面积相比于不经过处理的电极提高了近50％。以二氧化硫吸收液采用三电极体系在-1.4V的进行电催化还原，电流密度为16.88mA/cm2，电流密度在相同条件下相比于不经过处理的电极提高了49.78％。
实施例6
将PTFE多孔膜材料(直接购买的商品原料)在电压为20V，电流：1.5A的低温等离子体中在空气中处理10min。将NiS2直接分散至乙醇溶剂中，形成浓度为10％的混合溶液，采用喷涂方式将NiS2按1mg/g涂布在预处理的PTFE多孔膜基底上，测试的接触角为120°采用双层电容法测试其反应活性面积，电极活性面积相比于不经过处理的电极提高了近30％。以二氧化硫吸收液采用三电极体系在-1.4V的进行电催化还原，电流密度为14.65mA/cm2，电流密度在相同条件下相比于不经过处理的电极提高了31％。
实施例7(对比实施例)
将PTFE多孔膜材料(直接购买的商品原料)在电压为25V，电流：2.5A的低温等离子体中在空气处理60min，PTFE膜材料出现了穿孔现象。
实施例8(对比实施例)
将PTFE多孔膜材料(直接购买的商品原料)在电压为45V，电流：2.0A的低温等离子体中在空气中处理10min，PTFE膜材料出现了穿孔现象。

Claims (4)

1.一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法，其特征在于：将疏水性多孔膜催化电极表面或疏水性多孔膜催化电极的疏水性多孔膜基体表面进行低温等离子体处理；
所述疏水性多孔膜催化电极由疏水性多孔膜基体及其表面负载的催化材料构成，或者由具有催化功能的疏水性材料构成；
所述催化材料为金属单质、金属硫化物、金属硒化物中至少一种；
所述金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种；
所述金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的硫化物中至少一种；所述金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的硒化物中至少一种；所述具有催化功能的疏水性材料为碳布或多孔碳纸，或者为经过表面疏水处理的金属多孔材料；
所述低温等离子体处理条件：以O2、Ar、H2O、H2S、N2、NH3中至少一种作为气体源，电压为15～40V，电流为：≤2.5A，时间为：1～30min。
2.根据权利要求1所述的一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法，其特征在于：所述疏水性多孔膜基体由PTFE、PEEK、PP、PBE、PE或碳材料构成，或者由经过表面疏水处理的多孔材料构成。
3.根据权利要求2所述的一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法，其特征在于：所述经过表面疏水处理的多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰的多孔材料，或者为经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水性的多孔材料；所述多孔材料由金属材料、高分子材料或无机非金属材料构成。
4.根据权利要求1所述的一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法，其特征在于：所述经过表面疏水处理的金属多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰的金属多孔材料，或者为经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水性的金属多孔材料；所述金属多孔材料由铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种材料构成。
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