CN113529126B - 一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂及其制备和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)取四硫代钼酸铵和氧化石墨烯均匀分散至溶剂中，再将所得分散液滴涂在负载电极表面，晾干挥发溶剂，得到前驱体电极；(2)将前驱体电极放入真空腔内部，进行等离子体处理，即得到覆盖于负载电极表面的目标产物。本发明制备方法简单快速，全部制备流程所需时间在一小时以内，并可以通过改变等离子体处理时间实现对催化活性物种的含量的调控，进而得到具有优良催化性能的非贵金属析氢反应催化剂，提供了一条规模化制备电解水催化剂的新途径。

Description

一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂及 其制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂及其制备和应用。
背景技术
氢气是一种零排放的可再生能源，被认为有望取代化石能源，解决化石燃料大量消耗带来的全球能源危机和环境污染。然而，当前工业生产中，95％以上的氢气是通过蒸汽甲烷重整和煤炭气化制备的，这些生产方式不仅依赖于不可再生能源，而且会产生大量温室气体，不符合可持续发展的要求。利用可再生能源电解水制氢是生产氢气的有效而可持续方法。然而，在工业生产中，在阴极需要施加很大的过电位才能满足对生产速率的要求，这是产生高能耗的主要原因。
使用合适的催化剂是降低氢气析出反应(HER)过电位的核心。铂族贵金属是目前已知性能最好的催化剂，然而，铂族金属的稀缺性严重阻碍了其在工业电解水制氢中的应用。因此，开发替代铂族金属的HER催化剂是实现大规模电解水制氢的核心。二硫化钼(MoS2)是一种元素含量较为丰富，价格低廉的HER催化剂，被认为有望取代铂族贵金属。但是晶态MoS2具有层状结构，并且只有边缘位置才具有催化活性，因此其催化活性与铂族贵金属相比有很大差距。已有研究表明非晶态硫化钼(a-MoSx)的HER催化活性位点是二硫键
Figure BDA0003121651390000011
而非晶态的无定形结构使催化活性位点更容易暴露，因此非晶硫化钼的催化活性比晶态MoS2更好。另一方面，MoS2是一种半导体材料，其自身的低电导率会阻碍电荷输运过程和催化反应速率，因此，将MoS2与高电导率的衬底材料复合是制备高性能HER催化剂的有效方式。然而，目前缺少在制备过程中对非晶硫化钼活性成分
Figure BDA0003121651390000012
进行调控的实验技术。
发明内容
本发明的目的之一就是为了提供一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，通过控制等离子体处理过程，可以实现对催化活性物种的含量的调控，进而提升所得材料的HER催化性能。
本发明的目的之二在于提供一种非晶硫化钼/石墨烯催化材料，其采用由上所述的方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供上述非晶硫化钼/石墨烯催化材料在电解水析氢反应中的应用。
为实现本发明的目的之一，本发明提供了一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，以四硫代钼酸铵和氧化石墨烯为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，使用等离子体处理制备非晶硫化钼/石墨烯电催化析氢反应催化剂。
具体的，该制备方法包括以下步骤：
(1)取四硫代钼酸铵和氧化石墨烯均匀分散至溶剂中，再将所得分散液滴涂在负载电极表面，晾干挥发溶剂，得到前驱体电极；
(2)将前驱体电极放入真空腔内部，进行等离子体处理，即得到覆盖于负载电极表面的目标产物。
进一步的，四硫代钼酸铵和氧化石墨烯的质量比为(1～4)：1，可选为3:1。
进一步的，四硫代钼酸铵和氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中的方式为超声分散。
进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
进一步的，步骤(2)中，等离子体处理的工艺条件具体为：等离子体类型为电感耦合等离子体，放电气氛为氩气，本底真空度为0.8×10-3～1.2×10-3Pa，氩气流量为80～120标准毫升每分钟，放电气压为3～5Pa，放电功率为80～120W。更进一步的，等离子体处理中，本底真空度为1.0×10-3Pa，氩气流量为100标准毫升每分钟，放电气压为4Pa，放电功率为100W。
进一步的，步骤(2)中，等离子体处理的时间为10～30min。
本发明所使用的电感耦合氩气等离子体为非热平衡等离子体，在常温下即具有高还原性，因此本发明无需提高反应温度即可将四硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时一步分别还原为硫化钼和石墨烯，这避免了温度升高硫化钼发生结晶，保证了目标产物的非晶形态。二甲基甲酰胺仅作为将原料混合均匀的溶剂，在反应过程中不起作用。氩气等离子体特有的同步还原(电子起作用)和刻蚀(氩离子起作用)的特性是本发明调控非晶硫化钼中活性物种含量的基础。非晶硫化钼含有2种硫物种：
Figure BDA0003121651390000031
和S2-，其中，通过密度泛函理论计算(DFT)发现，
Figure BDA0003121651390000032
是催化氢气析出反应的活性物种，而S2-则不是。通过建立氩气等离子体处理过程的微分动力学方程组并结合X射线光电子能谱(XPS)，发现尽管氩气等离子体还原四硫代钼酸铵会同时生成
Figure BDA0003121651390000033
和S2-，但是
Figure BDA0003121651390000034
被氩等离子体刻蚀的速率更快。这表明等离子体处理时间既不能过短也不能过长：过短会造成四硫代钼酸铵未被完全还原，
Figure BDA0003121651390000035
含量不足；过长则会导致
Figure BDA0003121651390000036
被大量刻蚀消耗。等离子体类型不一定必须是电感耦合等离子体，其他类型的非热平衡等离子体也可以，但是相应的最佳处理时间会发生变化。权利要求书中希望涵盖所有类型的等离子体设备。放电气氛不一定必须是氩气，其他还原性气体也可以，但是相应的最佳处理时间会发生变化。等离子体功率会影响原料被还原的速率，也就是会影响处理时间，本发明使用的设备所能达到的最大功率即是本发明中使用的80～120W。若采用低等离子体功率，则达到相同的还原程度需要更长的处理时间，只会拖慢效率。放电气压会影响最大放电功率，气压过低或过高都会导致等离子体功率降低，处理时间延长，本发明使用的设备只有当气压为3～5Pa时才能获得最大放电功率80～120W。
为实现本发明的目的之二，本发明提供了一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。
为实现本发明的目的之三，本发明提供了一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂在电解水析氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明涉及的一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂及其制备方法，全部制备流程所需时间在一小时以内，相比于现有制备方法具有显著的效率优势，同时操作简单、无需升温、环境友好，可以促进规模化制备电解水催化剂材料的发展。
二、本发明通过控制等离子体处理时间实现了对非晶硫化钼活性成分含量的调控，目前还没有使用其他制备方法达到相同目的的报道。在合适的处理时间下，我们得到了电流密度为10mA cm-2时过电位为179mV的优异结果。
三、本发明提供的技术路线可被应用于制备其他过渡金属硫化物。
附图说明
图1为实施例1制备的a-MoSx/RGO_1:1的场发射扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图2为实施例2制备的a-MoSx/RGO_2:1的SEM形貌图。
图3为实施例3制备的a-MoSx/RGO_3:1的SEM形貌图。
图4为实施例4制备的a-MoSx/RGO_4:1的SEM形貌图。
图5为实施例1-4制备的非晶硫化钼/石墨烯在0.5M硫酸中催化氢气析出反应的线性扫描伏安曲线(LSV)性能图，图中1为实施例1制备的a-MoSx/RGO_1:1的LSV曲线，2为实施例2制备的a-MoSx/RGO_2:1的LSV曲线，3为实施例3制备的a-MoSx/RGO_3:1的LSV曲线，4为实施例4制备的a-MoSx/RGO_4:1的LSV曲线。
图6为实施例1-4制备的非晶硫化钼/石墨烯在0.5M硫酸中的Nyquist曲线，图中1为实施例1制备的a-MoSx/RGO_1:1的Nyquist曲线，2为实施例2制备的a-MoSx/RGO_2:1的Nyquist曲线，3为实施例3制备的a-MoSx/RGO_3:1的Nyquist曲线，4为实施例4制备的a-MoSx/RGO_4:1的Nyquist曲线。
图7为实施例3、5、6制备的非晶硫化钼/石墨烯在0.5M硫酸中催化氢气析出反应的线性扫描伏安曲线(LSV)性能图，图中1为实施例3制备的a-MoSx/RGO_10min的LSV曲线，2为实施例5制备的a-MoSx/RGO_20min的LSV曲线，3为实施例6制备的a-MoSx/RGO_30min的LSV曲线。
图8为实施例3、5、6制备的非晶硫化钼/石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图，图中1为实施例3制备的a-MoSx/RGO_10min的XPS谱图，2为实施例5制备的a-MoSx/RGO_20min的XPS谱图，3为实施例6制备的a-MoSx/RGO_30min的XPS谱图。
图9为实施例3、5、6制备的非晶硫化钼/石墨烯中
Figure BDA0003121651390000041
的百分比含量和HER催化性能随等离子体处理时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，氧化石墨烯粉末购买自南京先丰纳米材料科技有限公司，产品牌号为XF002-2。
其余如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
一种非晶硫化钼/石墨烯催化剂，具体合成过程如下：
(1)称取10mg四硫代钼酸铵、10mg氧化石墨烯固体粉末超声分散于10ml DMF溶剂中，得到充分分散的前驱体溶液，此配比制备的样品命名为a-MoSx/RGO_1:1。
(2)取10μl前驱体溶液滴涂在商用玻碳电极表面，待溶剂挥发后得到前驱体电极。
(3)将步骤(2)所得的前驱体电极放入真空腔内进行电感耦合氩气等离子体处理，本底真空为1.0×10-3帕，氩气流量为100标准毫升每分钟，放电气压为4帕，放电功率为100W，处理时间为10分钟。
上述实施例1制备样品SEM形貌图如图1所示，催化氢气析出反应性能如图5中1所示，Nyquist曲线如图6中1所示。
实施例2：
一种非晶硫化钼/石墨烯催化剂，具体合成过程如下：
本实施例与实施例1具体实施方式不同点是：步骤(1)称取的固体粉末为20mg四硫代钼酸铵和10mg氧化石墨烯，滴涂在商用玻碳电极表面的前驱体溶液体积为6.7μl，所得产物命名为a-MoSx/RGO_2:1，其他步骤与实施例1具体实施方式(1)至(3)相同。
上述实施例2制备样品SEM形貌图如图2所示，催化氢气析出反应性能如图5中2所示，Nyquist曲线如图6中2所示。
实施例3：
一种非晶硫化钼/石墨烯催化剂，具体合成过程如下：
本实施例与实施例1具体实施方式不同点是：步骤1称取的固体粉末为30mg四硫代钼酸铵和10mg氧化石墨烯，滴涂在商用玻碳电极表面的前驱体溶液体积为5μl，所得产物命名为a-MoSx/RGO_3:1，其他步骤与实施例1具体实施方式(1)至(3)相同。
上述实施例3制备样品SEM形貌图如图3所示，催化氢气析出反应性能如图5中3所示，Nyquist曲线如图6中3所示。
实施例4：
一种非晶硫化钼/石墨烯催化剂，具体合成过程如下：
本实施例与实施例1具体实施方式不同点是：步骤1称取的固体粉末为40mg四硫代钼酸铵和10mg氧化石墨烯，滴涂在商用玻碳电极表面的前驱体溶液体积为4μl，所得产物命名为a-MoSx/RGO_4:1，其他步骤与实施例1具体实施方式(1)至(3)相同。
上述实施例4制备样品SEM形貌图如图4所示，催化氢气析出反应性能如图5中4所示，Nyquist曲线如图6中4所示。
对比上述实施例1-4制备的样品的SEM形貌图(图1-4)，可以发现，随着四硫代钼酸铵与氧化石墨烯质量比的增大，产物表面的凸起褶皱形貌变得越来越普遍，这是生成的非晶硫化钼在石墨烯表面堆积越来越密集所致。
研究上述实施例1-4制备的非晶硫化钼/石墨烯催化氢气析出反应的活性，如图5所示，在电流密度为10mA cm-2时，过电位依次为241、226、206、218mV。随着前驱体中四硫代钼酸铵比例的增加，最终产物的HER催化性能先提升再降低。HER催化性能提升的原因是产物中催化活性物种含量的增加，而降低的原因在于非晶a-MoSx层变厚，电导率降低，电荷转移过程受到抑制：如图6所示，a-MoSx/RGO_1:1、a-MoSx/RGO_2:1、a-MoSx/RGO_3:1、a-MoSx/RGO_4:1在电化学交流阻抗测试中的电荷转移电阻分别为6.5Ω、8.0Ω、13.6Ω、25.3Ω。这体现了本发明引入石墨烯的意义，即适量的石墨烯可以增强硫化钼材料的导电性，提高氢气析出反应过程的电荷转移效率，从而提升其HER催化性能。
采用实施例3中最佳前驱体配比，研究了等离子体处理时间对非晶硫化钼/石墨烯HER催化性能的影响，具体见以下实施例。
实施例5：
一种非晶硫化钼/石墨烯催化剂，具体合成过程如下：
本实施例与实施例3具体实施方式不同点是：等离子体处理时间为20min，所得产物命名为a-MoSx/RGO_20min，其他步骤与实施例3具体实施方式(1)至(3)相同。
上述实施例5制备的非晶硫化钼/石墨烯催化氢气析出反应性能如图7中2所示，XPS谱图如图8中2所示。
实施例6：
一种非晶硫化钼/石墨烯催化剂，具体合成过程如下：
本实施例与实施例3具体实施方式不同点是：等离子体处理时间为30min，所得产物命名为a-MoSx/RGO_30min，其他步骤与实施例3具体实施方式(1)至(3)相同。
上述实施例6制备的非晶硫化钼/石墨烯催化氢气析出反应性能如图7中3所示，XPS谱图如图8中3所示。
研究上述实施例3、5、6制备的最佳前驱体配比下等离子体处理不同时间的非晶硫化钼/石墨烯的HER催化性能，如图7所示，发现随着等离子体处理时间的延长，a-MoSx/RGO的催化性能先提升再降低。借助X射线光电子能谱(图8)，可以获得不同等离子体处理时间制备的非晶硫化钼/石墨烯材料中
Figure BDA0003121651390000071
的百分比含量。经过密度泛函理论计算发现，相较于S2-，非晶硫化钼中
Figure BDA0003121651390000072
是催化氢气析出反应的活性物种。图9描述了
Figure BDA0003121651390000073
百分比含量和HER催化性能随等离子体处理时间的变化趋势，发现二者成正相关，即从实验上证明了本发明通过控制等离子体处理时间调控催化活性物种含量，进而调控非晶硫化钼/石墨烯HER催化性能的可行性。
实施例5制备的非晶硫化钼/石墨烯(a-MoSx/RGO_20min)作氢气析出反应的工作电极，饱和氯化银作参比电极，碳棒作对电极，在0.5M H2SO4电解液中，a-MoSx/RGO_20min的析氢起始过电位为157mV；当电流密度为10mA/cm2时，过电位为189mV，表现出优良的电化学析氢催化性能。因此本发明提供了一种通过改变等离子体处理时间调控非晶硫化钼/石墨烯催化剂材料中活性物种含量，进而提升其析氢反应催化性能的方式。
另外，本发明通过研究发现，若采用低等离子体功率，则想要达到相同的还原程度需要更长的处理时间，会拖慢效率。至于放电气压，只有当气压为3～5Pa时才能获得最大放电功率80～120W，气压过低或过高都会导致等离子体功率降低，处理时间延长。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取四硫代钼酸铵和氧化石墨烯均匀分散至溶剂中，再将所得分散液滴涂在负载电极表面，晾干挥发溶剂，得到前驱体电极；
(2)将前驱体电极放入真空腔内部，进行等离子体处理，即得到覆盖于负载电极表面的目标产物；
步骤(2)中，等离子体处理的工艺条件具体为：等离子体类型为电感耦合等离子体，放电气氛为氩气，本底真空度为0.8×10-3～1.2×10-3Pa，氩气流量为80～120标准毫升每分钟，放电气压为3～5Pa，放电功率为80～120W。
2.根据权利要求1所述的一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，四硫代钼酸铵和氧化石墨烯的质量比为(1～4)：1。
3.根据权利要求2所述的一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，四硫代钼酸铵和氧化石墨烯的质量比为3：1。
4.根据权利要求1所述的一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，四硫代钼酸铵和氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中的方式为超声分散。
5.根据权利要求1所述的一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，等离子体处理中，本底真空度为1.0×10-3Pa，氩气流量为100标准毫升每分钟，放电气压为4Pa，放电功率为100W。
7.根据权利要求1所述的一种催化活性物种含量可控的非晶硫化钼/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，等离子体处理的时间为10～30min。
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