CN102101010B

CN102101010B - 资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法

Info

Publication number: CN102101010B
Application number: CN 200910201441
Authority: CN
Inventors: 杨骥; 黄永昌; 朱文奎
Original assignee: SHANGHAI YUCUN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: SHANGHAI YUCUN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: CN102101010A

Abstract

本发明涉及化工技术领域，是资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法，它是一种低投资、低运行费用且无二次污染的脱硫工艺，该工艺以氢氧化钠为脱硫剂，采用半干法对废气进行脱硫，并通过电化学方法再生脱硫产物硫酸钠生成氢氧化钠和高纯度硫酸，氢氧化钠循环作为脱硫剂，硫酸作为商品出售；本发明的积极效果是：能有效地脱除废气中的二氧化硫，与湿法相比脱硫装置更小、投资少、费用低，可降低脱硫能耗，且不产生大量的脱硫废水和废渣；与干法相比，反应速度更快，脱硫率更高，能满足工业化应用的要求，可有效资源化烟气中的二氧化硫。

Description

资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法

【技术领域】

本发明涉及化工技术领域，是一种脱除废气中二氧化硫(SO₂)的方法，尤其涉及一种利用半干法脱硫产物电解循环利用并资源化的方法。

【技术背景】

二氧化硫(SO₂)排放会造成大气污染，导致酸雨等生态灾难频繁发生，给社会发展、经济建设及人民生活带来严重影响。近年来，这一问题已引起全世界的广泛关注，控制二氧化硫排放已经成为全世界的共同行为。中国于2004年颁布的《大气污染防治法》明确提出了“维护国家生态环境安全”的目标，将控制大气污染提到了战略的高度。中国国务院颁布的《国家环境保护“十一五”规划》要求开展二氧化硫的控制研究，加快二氧化硫控制技术的开发与示范。目前，控制二氧化硫排放的行动已在全国展开。

烟气脱硫技术根据操作过程物相的不同，可分为湿法、干法和半干法：

(1)湿法常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等，为气液反应，反应速度快、脱硫效率高、技术成熟且适用面广，占脱硫总装机容量的80％以上；但是，湿法能耗高、占地面积大、投资和运行费用高，产生较难处理的淤渣。

(2)干法常用的干法烟气脱硫技术有活性碳吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等，具有设备简单、占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无需污水处理系统等优点；但是，其不足是：反应速度慢，脱硫率低。

(3)半干法半干法烟气脱硫技术是在干燥状态下脱硫，在湿态下再生或者在湿态下脱硫，在干燥状态下处理脱硫产物的烟气脱硫技术；特别是在湿态下脱硫，在干燥状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫速度快，效率高的优点，又有干法无污水和废渣产生、脱硫后产物易于处理的优点而受到人们广泛的关注。

半干法烟气脱硫技术作为技术的发展方向已经得到了广泛认同。以氢氧化钠(NaOH)作为脱硫剂的半干法的脱硫速度和脱硫效率与湿法相当，脱硫产物为粉末状Na₂SO₃、Na₂SO₄，同时，由于脱硫剂用量少，所以处理后烟气温度下降小，有利于降低能耗，而且脱硫烟气压降小。但是，由于脱硫剂价格远高于石灰石-石膏，目前，以氢氧化钠(NaOH)作为脱硫剂的半干法尚未能进行工业化应用。

对半干法烟气脱硫技术进行的研究发现：采用离子交换膜电解由脱硫产物Na₂SO₄粉末配制的溶液，选择适当的合金电极可以在较低槽电压和电流密度的条件下高效地制备NaOH、H₂和H₂SO₄，氢氧化钠可循环脱硫再生，而且产率、槽电压分布及能耗与工业化氯碱生产条件相近。

中国专利文献CN1389289“废气脱硫方法及装置”、CN1382518A“脱硫剂可再生的脱硫方法及装置”、CN1339332A“电解法脱除二氧化硫”、CN1369576A“反式双膜三室电解槽”公开了一些采用电解法对脱硫剂进行再生的技术，但是，这些技术基本上都是湿法-电解工艺，是以脱硫的亚硫酸钠废水为电解对象，采用的是氢氧化钠、亚硫酸钠、氯化钠混合液作脱硫剂，脱硫后的产物为混合脱硫废液，电解产物为二氧化硫气体、混合液(含氢氧化钠、亚硫酸钠、氯化钠)，(CN1369576A除外，其电解产物为氢氧化钠和二氧化硫气体，对于二氧化硫气体必须经过进一步反应才能制得硫酸)。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法，采用高浓度氢氧化钠溶液为脱硫剂，电解对象为配制的硫酸钠溶液，电解产物分别为高纯度氢氧化钠溶液和硫酸溶液，以提高脱硫速度和脱硫效率，减少污水和废渣的产生。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法，包括以下步骤：

(1)将含硫烟气导入半干法脱硫塔，采用浓度≥10％的氢氧化钠溶液作为脱硫剂，对废气进行半干法脱硫；

(2)脱硫产物主要为硫酸钠粉末，将其用水溶解后配成电解液；

(3)采用的阳极为金属氧化物电极，阴极为镍或钢电极，三室由阴、阳离子交换膜分离的体系电解硫酸钠溶液；

(4)阴极产生的高浓度氢氧化钠溶液经稀释至10％后循环用于烟气脱硫，阳极产生的高纯度浓硫酸可直接商品化，中间室电解后的稀硫酸钠溶液用硫酸钠粉末提高浓度后循环进中间室进行电解。

在步骤(1)中，采用的氢氧化钠的浓度＞10％，这样半干法脱硫后不形成废水，而且生成的脱硫产物为硫酸钠粉末。

在步骤(2)后，先采用软水溶解硫酸钠并进行电解液精制，然后再进入步骤(3)。

所述的电解液精制的过程为对脱硫废水进行沉淀、过滤。

在步骤(3)中，电解池阴极室导入稀氢氧化钠溶液、阳极室导入稀硫酸溶液、中间室导入浓硫酸钠溶液进行电解。

所述的浓硫酸钠溶液通过中间室进口进入电解槽的中间室，中间室用阴离子交换膜和阳离子交换膜分别与阴极室和阳极室隔开；电解后阴极室产生的稀氢氧化钠溶液通过蠕动泵由阴极室进口导入阴极室，电解提浓后由阴极室出口导出浓氢氧化钠溶液；电解后阳极室产生的稀硫酸溶液通过蠕动泵由阳极室进口导入阳极室，电解提浓后由阳极室出口导出浓硫酸溶液；硫酸钠电解液电解稀释后由中间室出口放出。

所述的阴极室出口导出的浓氢氧化钠溶液用软水稀释至10％后可循环用于半干法脱硫；阳极室出口导出的浓硫酸溶液可直接商品化；中间室出口导出的稀硫酸钠溶液可重新进入脱硫步骤进行利用。

本发明的积极效果是：

(1)通过采用本发明的电解循环烟气脱硫方法，能有效地脱除废气中的二氧化硫，与湿法相比脱硫装置更小、投资少、运行费用低，脱硫后烟气的温度下降小，可大大降低脱硫能耗，且不产生大量的脱硫废水和废渣；

(2)与干法相比，反应速度更快，脱硫率更高；

(3)采用高浓度氢氧化钠溶液为脱硫剂，电解对象为配制的硫酸钠溶液，电解产物分别为高纯度氢氧化钠溶液和硫酸溶液(产生的浓硫酸纯度高，可直接商品化)，提高了脱硫速度和脱硫效率，减少了污水和废渣的产生，能满足工业化应用的要求。

【附图说明】

附图1为本发明资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法的流程图；

附图2为电解槽的结构示意图；

图中的标号为：

1、中间室入口， 2、中间室， 3、阴离子交换膜，

4、阳离子交换膜， 5、阴极室， 6、阳极室，

7、阴极室进口， 8、阴极室出口， 9、阳极室进口，

10、阳极室出口， 11、中间室出口，12、含硫烟气，

13、半干法脱硫塔，14、硫酸钠， 15、电解槽，

16、硫酸， 17、氢氧化钠。

【具体实施方式】

以下结合具体的实施例进一步说明本发明资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法，本发明不限于以下的实施例。

本发明资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法的工艺主要包括以下内容(参见附图1)：

(1)将含硫烟气12导入半干法脱硫塔13，采用浓度高于10％的氢氧化钠溶液对废气进行半干法脱硫，脱硫后得到硫酸钠粉末；

(2)将硫酸钠粉末用软水溶解，配制成浓度高于15％的硫酸钠溶液，并对溶液进行精制，除去其中不溶性物质。溶液精制到何种程度视离子膜的选择、计划膜的更换周期、经济性等条件具体而定，一般来说，精制程度越高，离子膜的使用寿命越长，但精制部分的运行成本也越高；

(3)参见附图2，电解槽15的中间室2用阴离子交换膜3和阳离子交换膜4将阴极室5和阳极室6分隔开；浓硫酸钠14溶液通过中间室进口1导入电解槽15的中间室2进行电解；电解后阴极室5产生的稀氢氧化钠溶液通过蠕动泵由阴极室进口7导入阴极室5，电解提浓后由阴极室出口8导出浓氢氧化钠17溶液；阳极室6产生的稀硫酸溶液通过蠕动泵由阳极室进口9导入阳极室6，电解提浓后由阳极室出口10导出浓硫酸16溶液。

(4)在电场作用下，中间室2的硫酸根离子通过阴离子交换膜3进入阳极室6，而钠离子通过阳离子交换膜4进入阴极室5，在阴阳极上分别发生如下反应：

阴极：2Na⁺+2H₂O+2e→2NaOH+H₂↑ (1)

阳极：2SO₄ ^2-+2H₂O→2H₂SO₄+O₂↑+4e(2)

(5)阴极室内5的氢氧化钠浓度升高后导出，用软水稀释至10％后作为脱硫剂对待处理的废气进行半干法脱硫，净化后的废气排放至大气。脱硫设备可以是任何一种能使用NaOH脱硫剂的半干法脱硫塔。

(6)阳极室6生成的浓硫酸直接导出作为浓硫酸产品。

(7)中间室2导出的稀硫酸钠溶液用硫酸钠粉末提高浓度后进行精制，然后回电解槽15循环电解。

在具体的操作上，首先，将燃煤锅炉机组排出的含硫烟气12导入半干法脱硫塔13，脱硫剂为浓度大于10％的氢氧化钠，其中，脱硫剂的补给量按以下比例确定：脱硫所需的氢氧化钠与烟气中二氧化硫的摩尔比为1.1～2.0，以保证烟气中的二氧化硫与脱硫剂充分反应，其脱硫效率在95％以上。再后，将所生成的硫酸钠粉末用软水配制成浓度大于15％的溶液，经静置或过滤后将清液导入三室电解槽15的中间室2。

电解用阳极为氯碱工业用的金属氧化物电极，阴极为镍电极或钢电极；阳离子交换膜4为氯碱工业用的交换膜，阴离子交换膜3为市场有售的交换膜商品，具体可根据膜电压、价格、强度、寿命等因素进行选择。

阳极室6导入稀硫酸溶液，阴极室5导入稀氢氧化钠溶液，溶液的具体浓度及溶液的流速可在保证阴极室5的阴极室出口8氢氧化钠17浓度大于10％的条件下根据电耗而定。

阴极室出口8导出的浓氢氧化钠溶液用软水稀释浓度至10％后可作为脱硫剂进入半干法脱硫塔13对废气继续进行脱硫。阳极室出口10导出的浓硫酸16溶液可直接商品化。

Claims

1.资源化半干法-电解循环烟气脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含硫烟气导入半干法脱硫塔，采用浓度＞10％的氢氧化钠溶液作为脱硫剂，对废气进行半干法脱硫，脱硫后不形成废水；

(2)步骤(1)生成的脱硫产物主要为硫酸钠粉末，将其用水溶解后配成电解液：

先采用软水溶解硫酸钠并进行电解液精制，所述电解液精制的过程为对脱硫废水进行沉淀、过滤；

在电解池阴极室导入稀氢氧化钠溶液，在阳极室导入稀硫酸溶液，在中间室导入浓硫酸钠溶液进行电解；

所述浓硫酸钠溶液通过中间室进口进入电解槽的中间室，用阴离子交换膜将中间室与阳极室隔开，用阳离子交换膜将中间室与阴极室隔开；电解后阴极室产生的稀氢氧化钠溶液通过蠕动泵由阴极室进口导入阴极室，电解提浓后由阴极室出口导出浓氢氧化钠溶液；电解后阳极室产生的稀硫酸溶液通过蠕动泵由阳极室进口导入阳极室，电解提浓后由阳极室出口导出浓硫酸溶液；硫酸钠电解液电解稀释后由中间室出口放出；

(4)阴极产生的高浓度氢氧化钠溶液经稀释至10％后循环用于烟气脱硫，中间室电解后的稀硫酸钠溶液用硫酸钠粉末提高浓度后循环进中间室进行电解。