CN104112485B - 一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于乏燃料后处理技术领域，公开了一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置。该装置包括一个恒温槽和位于恒温槽内的电化学氧化破坏容器，该容器主要由阳极室、阴极室和澄清室构成；放射性废有机溶剂通过废有机溶剂加入管进入澄清室，当溶剂高度高于澄清室与阳极室之间的隔板时，溶剂会进入阳极室内。未被破坏的废有机溶剂和水相混合液通过阳极室和澄清室之间的液体流道进入澄清室，在澄清室内实现有机相和水相的分相，其中位于下部的水相含有放射性核素且以一定的流速通过水相引出管排出；上部的有机相与通过废有机溶剂加入管加入的废有机溶剂混合，然后通过隔板上部通道流入阳极室。该装置能够满足提高电流效率、实现连续破坏废有机溶剂的需求。

Description

一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置
技术领域
本发明属于乏燃料后处理技术领域，具体涉及一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置。
背景技术
乏燃料后处理过程的最大特征是处理的燃料具有很强的α、β、γ放射性。在萃取分离纯化过程中，有机溶剂(如30％TBP/煤油)会受到较强辐射和不同试剂的化学作用，使其产生辐射分解，生成辐解产物，引起萃取剂性能变化，造成铀钚回收损失。考虑到经济因素和废物最小化，通常将使用过的有机溶剂经酸碱洗涤后再循环使用，直至其萃取性能恶化到不能再满足工艺需求，才将其视为放射性废有机溶剂进行处理。
通常采用焚烧或热解、氧化破坏等方式对放射性有机废溶剂进行处理。其中焚烧或热解处理技术均要求在高温环境下运行，且焚烧产物中含有P2O5，对设施的腐蚀性强，同时可能会产生含放射性气体，因此设施的建造和维护均存在一定困难。氧化破坏处理技术是将废液中的有机相转化为CO2和水等，剩余的含放射性核素的水溶性化合物则采用成熟的废水工艺进行处理，该技术根据氧化过程不同分化学破坏、电化学氧化破坏两种，其中化学破坏会产生二次污染(强酸)且破坏效率不高。相比之下，电化学氧化破坏处理技术是通过电子传递过程(通常以Ag2+、Co3+和Ce4+等作为氧化媒介体)将有机物氧化为CO2和H2O，该法的优点为：可在低温(30～70℃)、常压下运行，不产生二次废物，氧化破坏效率高，且有机物破坏后放射性核素仍集中于水相中，便于进一步处理，易于核材料回收利用。但是也存在以下缺点：电化学破坏过程是放射性废有机溶剂和含氧化媒介体的硝酸水溶液充分混合下进行氧化分解破坏的，因此在阳极室中难以实现单相出料，继而无法实现连续破坏。目前实验室均采用批式处理法，其完全分解破坏时间长，处理能力小，电流效率低，无法满足大规模工业化处理需求。因此开展连续破坏放射性废有机溶剂的装置是必要的。
发明内容
(一)发明目的
根据现有技术所存在的问题，本发明提供了一种电流效率高、能够连续破坏废有机溶剂的装置。
(二)技术方案
为了解决现有技术所存在的问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，该装置包括一个恒温槽和位于恒温槽内部的电化学氧化破坏容器，该容器主要由上方均带有密封盖的阳极室、阴极室和澄清室构成；
所述阳极室内部设有搅拌机，搅拌机、氧化媒介体加入管、阳极室尾气引出管道和阳电极均通过密封盖上的孔道进入阳极室；阳极室内部置有氧化媒介体；
所述澄清室底部低于阳极室底部；阳极室与澄清室之间设有隔板，隔板的下端高于澄清室底部，上端低于阳极室和澄清室的顶端；澄清室和阳极室通过隔板下方的液体流道连通；澄清室下端设有澄清挡板，实现有机溶剂与水相的分相；澄清室的上方设置有通过密封盖上的孔道进入澄清室内部的水相引出管及废有机溶剂加入管，其中废有机溶剂加入管的下端位于澄清室内部上方，水相引出管的下端位于澄清挡板中下部；放射性废有机溶剂通过废有机溶剂加入管进入澄清室内部，当废有机溶剂高度高于隔板时进入阳极室内部；
所述阴极室与阳极室通过有机隔膜隔开，液体加入管、阴极室尾气引出管道、氧气加入管道和阴电极通过密封盖上的孔道进入阴极室；阴极室内的电解液为HNO3溶液，其通过液体加入管充入阴极室。
优选地，所述阴极室和澄清室的体积比为1:1，阳极室和阴极室的体积比为4:1～10:1。
优选地，所述阳电极和阴电极均为铂金电极。
优选地，所述阴阳电极采用恒电流电源进行控制,其中电流密度为0.4～0.6A/cm2，电压为8～15V。
优选地，所述阳极室内部加入的氧化媒介体为含Ag+的HNO3溶液；
优选地，所述含Ag+的HNO3溶液的浓度为：Ag+为0.15～0.8mol/L，HNO3的浓度为5～8mol/L。
优选地，所述阴极室里的HNO3的浓度为5～8mol/L。
优选地，所述阴极室和阳极室相隔的有机隔膜为质子有机膜，其是采用可拆卸的相嵌式框体安装的。
优选地，所述阴极室和阳极室外侧分别置有阴极室尾气吸收瓶和阳极室尾气吸收瓶，其中阴极室尾气吸收瓶收集尾气转换为HNO3后又通过液体加入管进入阴极室。
优选地，所述密封盖及电化学氧化破坏容器均是由耐辐射、耐酸碱腐蚀的聚四氟有机材料制成。
优选地，所述恒温槽的温度为55～65℃。
(三)有益效果
采用本发明提供的连续破坏放射性废有机溶剂的装置，该装置具有以下显著的技术效果：
为了实现放射性废有机溶剂的连续破坏，设置了阳极室、阴极室和澄清室。其中澄清室通过阳极室底部的液体流道与阳极室连通。放射性废有机溶剂通过废有机溶剂加入管进入澄清室，当溶剂高度高于澄清室与阳极室之间的隔板时，溶剂会进入阳极室内。在阳极室内部，加入了含有Ag+的HNO3溶液作为氧化媒介体，Ag+在阳极被氧化成Ag2+，其发生的反应为：
Ag+→Ag2++e (1)
Ag2++TBP/煤油→CO2+H2O+H3PO4 (2)
未被破坏的废有机溶剂和水相混合液通过阳极室的液体流道进入澄清室，在澄清室内实现有机相和水相的分相，其中位于下部的水相含有有机溶剂分解破坏生成的水溶性物质及放射性核素，其以一定的流速通过水相引出管排出；上部未完全分解破坏的有机溶剂与通过废有机溶剂加入管加入的废有机溶剂混合，然后通过隔板上部通道流入阳极室。同时阳极室内加入Ag+的硝酸溶液，加入速度与澄清室水相排出速度相等，继而实现整个装置放射性废有机溶剂电化学氧化分解破坏的连续稳定运行。
同时为降低阴极室里硝酸分解程度，采取向阴极室通氧气的措施，将硝酸分解生成的亚硝酸转化为硝酸，重新利用，并且还设置了尾气回收瓶，收集亚硝酸分解的NO2并使之转换成硝酸返回至阴极室重复利用，减少硝酸消耗量。在阴极室发生的反应为：
HNO3+2H++2e→HNO2+H2O (3)
其中HNO2不稳定分解为NO2后经阴极室尾气引出管道进入阴极室尾气吸收瓶。
另外，采用恒电流控制，具有电解效率高、电解时间短的优点。
该装置能够满足提高电流效率、提高HNO3利用率且能够连续破坏废有机溶剂的要求。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中所述装置的示意图；
其中1恒温槽，2澄清室，3阳电极，4阳极室尾气吸收瓶，5水相引出管，6废有机溶剂加入管，7澄清挡板，8阳极室，9搅拌机，10氧化媒介体加入管，11氧气加入管，12阴电极，13阴极室尾气吸收瓶，14有机隔膜，15阴极室，16液体流道，17阴极室尾气引出管道，18液体加入管，19隔板；
图2是采用本装置进行废30％TBP/煤油有机溶剂的连续电解氧化破坏实验结果。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
实施例1
一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，该装置包括一个温度设置为55℃的恒温槽1和位于恒温槽1内部的电化学氧化破坏容器，该容器主要由上方均带有密封盖的阳极室8、阴极室15和澄清室2构成，其中阴极室15和澄清室2的体积比为1:1，阳极室8和阴极室15的体积比为4:1。
所述阳极室8内部设有搅拌机9，搅拌机9、氧化媒介体加入管10、阳极室尾气引出管道和阳电极3均通过密封盖上的孔道进入阳极室8，其中阳电极3为铂金电极；阳极室8内部置有含Ag+的HNO3溶液作为氧化媒介体，其中Ag+的浓度为0.15mol/L，HNO3的浓度为5mol/L。
所述澄清室2底部低于阳极室8底部；阳极室8与澄清室2之间设有隔板19，隔板19的下端高于澄清室2底部，上端低于阳极室8和澄清室2的顶端；澄清室2和阳极室8通过隔板19下方的液体流道16连通；澄清室2下端设有澄清挡板7，实现有机溶剂与水相的分相；澄清室2的上方设置有通过密封盖上的孔道进入澄清室2内部的水相引出管5及废有机溶剂加入管6，其中废有机溶剂加入管6的下端位于澄清室2内部上方，水相引出管5的下端位于澄清挡板7中下部；放射性废有机溶剂通过废有机溶剂加入管6进入澄清室2内部，当废有机溶剂高度高于隔板19时进入阳极室8内部；
所述阴极室15与阳极室8通过质子有机隔膜14隔开，其是采用可拆卸的相嵌式框体安装的。液体加入管18、阴极室尾气引出管道17、氧气加入管11和阴电极12通过密封盖上的孔道进入阴极室15；阴极室15内的电解液为8mol/L的HNO3溶液，其通过液体加入管18充入阴极室15，阴电极12为铂金电极，阴阳电极采用恒电流电源进行控制,其中电流密度为0.4A/cm2，电压为8V。
所述阴极室15和阳极室8外侧分别置有阴极室尾气吸收瓶和阳极室尾气吸收瓶，其中阴极室尾气吸收瓶收集尾气转换为HNO3后又通过液体加入管进入阴极室。
所述密封盖及电化学氧化破坏容器均是由耐辐射、耐酸碱腐蚀的聚四氟有机材料制成。
利用该装置进行废有机溶剂的破坏的操作方法是：以一定的流速从废有机溶剂加入管加入放射性废有机溶剂，并使其流入阳极室中；然后调节电源输出功率改变搅拌机转速，使阳极室放射性废有机溶剂与水溶液充分混合后，再打开恒电流电源，使阳电极和阴电极开始工作，记录电解开始时间。另外，通过氧气加入管向阴极室通入O2，阳极室和阳极室分别通过尾气引出管道与吸收瓶连接。在电解开始3小时后，同时以相同的流速分别通过氧化媒介体加入管加入0.15mol/L Ag++8mol/L HNO3溶液、水相引出管从澄清室下部排除水相溶液，实现连续进出料，达到废有机溶剂连续电解氧化分解破坏。
在废有机溶剂电解氧化破坏过程中，每隔4h，通过液体加入管向阴极室加入10ml硝酸溶液，同时每隔2小时从水相引出管中取样分析水溶液中磷的含量和记录恒温槽温度，通过水溶液中磷的含量计算放射性废有机相破坏率(见图2)。
实施例2
与实施例1不同的是，阳极室和阴极室的体积比为10:1，含Ag+的HNO3溶液作为氧化媒介体，其中Ag+的浓度为0.5mol/L，HNO3的浓度为7mol/L，阴极室中硝酸溶液的浓度为5mol/L，恒温槽的温度为65℃。电流密度为0.5A/cm2，电压为10V。
实施例3
与实施例1不同的是，阳极室和阴极室的体积比为8:1，含Ag+的HNO3溶液作为氧化媒介体，其中Ag+的浓度为0.8mol/L，HNO3的浓度为8mol/L，阴极室中硝酸溶液的浓度为7mol/L，恒温槽的温度为60℃。电流密度为0.6A/cm2，电压为15V。

Claims (9)

1.一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，该装置包括一个恒温槽和位于恒温槽内部的电化学氧化破坏容器，该容器主要由上方均带有密封盖的阳极室、阴极室和澄清室构成；
所述阳极室内部设有搅拌机，搅拌机、氧化媒介体加入管、阳极室尾气引出管道和阳电极均通过密封盖上的孔道进入阳极室；阳极室内部置有氧化媒介体；
所述澄清室底部低于阳极室底部；阳极室与澄清室之间设有隔板，隔板的下端高于澄清室底部，上端低于阳极室和澄清室的顶端；澄清室和阳极室通过隔板下方的液体流道连通；澄清室下端设有澄清挡板，实现有机溶剂与水相的分相；澄清室的上方设置有通过密封盖上的孔道进入澄清室内部的水相引出管及废有机溶剂加入管，其中废有机溶剂加入管的下端位于澄清室内部上方，水相引出管的下端位于澄清挡板中下部；放射性废有机溶剂通过废有机溶剂加入管进入澄清室内部，当废有机溶剂高度高于隔板时进入阳极室内部；
所述阴极室与阳极室通过有机隔膜隔开，液体加入管、阴极室尾气引出管道、氧气加入管道和阴电极通过密封盖上的孔道进入阴极室；阴极室内的电解液为HNO3溶液，其通过液体加入管充入阴极室；
所述阴极室和澄清室的体积比为1:1，阳极室和阴极室的体积比为4:1～10:1。
2.根据权利要求1所述的一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，所述阳电极和阴电极均为铂金电极。
3.根据权利要求1所述的一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，所述阴阳电极采用恒电流电源进行控制,其中电流密度为0.4～0.6A/cm2，电压为8～15V。
4.根据权利要求1所述的一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，所述阳极室内部加入的氧化媒介体为含Ag+的HNO3溶液。
5.根据权利要求4所述的一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，所述含Ag+的HNO3溶液的浓度为：Ag+为0.15～0.8mol/L，HNO3的浓度为5～8mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，所述阴极室里的HNO3的浓度为5～8mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，所述阴极室和阳极室相隔的有机隔膜为质子有机膜，其是采用可拆卸的相嵌式框体安装的。
8.根据权利要求1所述的一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，所述密封盖及电化学氧化破坏容器均是由耐辐射、耐酸碱腐蚀的聚四氟有机材料制成。
9.根据权利要求1所述的一种连续破坏放射性废有机溶剂的装置，其特征在于，所述恒温槽的温度为55～65℃。
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