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一种放射性废树脂的处理方法 Download PDF

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Abstract

一种放射性废树脂的处理方法,其主要是将电解池的阴阳极室用氟化质子膜分隔开,加入HNO3和银化合物的混合溶液作为阳极液;在阴极室中加入HNO3溶液作为阴极液;将放射性废树脂放入阳极室;将铂电极或碳电极与电源正极相连作为阳极;将与阳极相同材质的惰性电极与电源负极相连作为阴极;将阴、阳极浸泡在阴、阳极液中,接通直流稳压电源,电流密度为50‑500mA/cm2,20‑65℃处理0.5‑6h后,切断电源,将阳极室内的树脂过滤分离、洗涤、烘干;在不更换阴、阳极液的情况下,能够处理4~8批次放射性废树脂。本发明能在较低的Ag+、HNO3浓度和电流密度下,将树脂从固态颗粒转化分解为液相小分子有机物及部分矿化,利于后续处理处置。

Description

一种放射性废树脂的处理方法
技术领域
本发明涉及一种有机废物的处理方法,特别是放射性废树脂的处理方法。
背景技术
随着能源危机的不断加剧,替代传统能源的新能源愈发重要,在许多开发新能源的技术中,核技术已经较为成熟,核能源在给人类带来了巨大的经济效益和社会效益的同时,也常常会有大量含有放射性核素的废水产生。离子交换技术因成本低廉、吸附性能优良成为最主要的处理放射性废水的方法之一,但是当树脂吸附达到饱和后就必须更换,这就使得放射性树脂的量逐渐增加。废树脂经过辐射、热解、生物降解等一系列变化会产生H2、NH3、CH4等易燃易爆气体,放射性核素存在于树脂中也是一个安全隐患,我们通常也不会对含有放射性核素的废弃树脂进行回收再利用,而是对其进行进一步的处理和处置。
目前,处理放射性废树脂的方法包括固化法(水泥固化、塑料固化以及玻璃固化等)、容器法、氧化分解法等。氧化分解法又分为干法氧化和湿法氧化。干法氧化即焚烧法,处理废弃树脂可以达到很高程度的减容和减重,焚烧后有70%-90%的放射性核素会进入到焚烧的残渣和灰烬中,成为易于固化,方便运输、储存的物质,也可以很好的消除因辐射、热解、生物降解产生易燃气体而爆炸的安全隐患。但是树脂热值低,含有较多水分,本身含有是S、N元素,焚烧时需要另外投加助燃剂,预先干燥处理,燃烧后会产生较多的NOx、SOx,部分放射性核素也容易进入尾气,这些问题限制了焚烧法的应用。湿法氧化分解法包含了酸煮解法、过氧化氢湿法氧化法、超临界水氧化分解法、等离子氧化分解法等。酸煮解法因腐蚀性过强,对设备要求太高而不常被采用;过氧化氢湿法氧化法对工艺和设备的限制条件太多;超临界水氧化分解法须在高温高压条件下进行,对设备的要求也很高。等离子氧化分解法也因为产生大量的NOx、SO2而不被采用。
Ag+-Ag2+具有很高的氧化还原点位,Ag2+的强氧化性在酸性介质中可以有效的降解有机物,已经有许多关于Ag-间接电化学氧化法(Ag-MEO)处理有机废水的报道,MohammadRonagh-Baghbani等[1]研究了Ag-MEO体系用于降解硫化聚丁二烯/有机粘土纳米复合材料(BRN);袁洁琼等[2]也曾研究过Ag-MEO体系用以处理磷酸三异戊酯(TiAP)的机理;K.Chandrasekara Pillaid等[3]曾经详细的报道了Ag-MEO体系处理有机废水时的最佳条件。这些研究在处理液相有机废物时取得了很好的效果,但将Ag-EMO应用于处理放射性废树脂还存在诸多问题,处理效果较差。邢海飞等[4]关于Ag-EMO体系降解树脂的研究,用到的最佳电流强度为7A,AgNO3浓度为0.5mol/L,HNO3浓度为8mol/L,其所用的电流强度、硝酸银和硝酸浓度都过高,成本偏高,有一定操作难度,并且未考虑体系的重复利用性,不利于Ag-EMO体系降解放射性废树脂的工程实践。
参考文献:
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发明内容
本发明的目的在于提供一种能在较低的Ag+、HNO3浓度和电流密度下,将树脂从固态颗粒转化分解为液相小分子有机物及部分矿化、利于后续处理处置的放射性废树脂的处理方法。
本发明包括以下处理步骤:
(1)将电解池的阴阳极室用氟化质子膜分隔开,在阳极室内加入HNO3和银化合物的混合溶液作为阳极液并持续搅拌,其中HNO3浓度为4-8mol/L,Ag+浓度为0.05-0.6mol/L;在阴极室中加入与阳极液相同体积的HNO3溶液作为阴极液,其浓度与阳极室内HNO3浓度相同,并持续曝气;
所述氟化质子膜为Nafion系列膜、Aciplex系列膜、Flemion系列膜、DOW膜或改性的全氟磺酸膜;所述银化合物为Ag所属的盐类、以及Ag的各种氧化物;
(2)按每120~140mL阳极液加入1~5g放射性废树脂的比例,将放射性废树脂加入阳极室;所述废树脂为大孔型强酸性离子交换树脂、大孔型弱酸性离子交换树脂、凝胶型强酸性离子交换树脂或凝胶型弱酸性离子交换树脂;
(3)将铂电极或碳电极固定在阳极室的电极架上,与电源正极相连,作为阳极;将与阳极相同材质的惰性电极固定在阴极室的电极架上,与电源负极相连,作为阴极;将阴、阳极分别完全浸泡在上述阴极液与阳极液中,以保证极板的有效面积,然后接通直流稳压电源,控制处理时间为0.5-6h、温度为20-65℃、电流密度为50-500mA/cm2
(4)处理完成后,切断电源,将阳极室内剩余的树脂过滤分离,去离子水洗涤,烘干后称重,计算树脂的降解率;在不更换阳极液和阴极液的情况下,能够处理4~8批次放射性废树脂。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、可以在更低浓度的Ag+、HNO3溶液和更低的电流密度下,将树脂从固态颗粒转化分解为液相小分子有机物,甚至完全矿化为CO2和H2O,降解产物安全、无害。
2、对放射性废树脂的批次处理过程中,阳极液可重复使用多次,依旧可以保持较高的降解率,节约处理成本。
3、与未经处理的树脂相比,处理后的树脂如果进行后续固化,则可很大程度减容,将放射性核素浓缩在一个很小的空间里,利于最终处置。
附图说明
图1是本发明处理装置示意简图。
图2是本发明实施例1处理后的树脂电镜图。
图3是本发明实施例2处理后的树脂电镜图。
图4是本发明实施例3处理后的树脂FT-IR图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示,将电解池1的阴阳极室用Nafion膜7分隔开,在阳极室插入铂电极作为阳极电极3,并加入HNO3和Ag+的混合溶液120mL,其中HNO3浓度为8mol/L,Ag+浓度为0.2mol/L,将2g大孔型强酸性离子交换树脂放入其中,将阳极与电源9正极相连,将阳极室2置于磁力搅拌器4上以保证树脂分散均匀;在阴极室6下放入垫片8,向阴极室中加入120mL的8mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入铂电极作为阴极5,与电源负极相连,并持续曝气,使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为250mA/cm2,温度为25℃,反应时间为3.5h,将阳极室剩余树脂洗涤烘干,称重后计算得树脂降解率为62.3%。参照GB/T5758-2001《离子交换树脂粒度、有效粒径和均一系数的测定》测定剩余树脂的平均粒径,其值为0.328mm,与处理前相比,剩余树脂的平均粒径减小了45.2%。如图2所示,颗粒表面出现塌陷和裂纹,说明树脂颗粒有机骨架受到破坏。
实施例2
将电解池的阴阳极室用Nafion膜分隔开,在阳极室插入铂电极作为阳极电极,并加入HNO3和Ag+的混合溶液120mL,其中HNO3浓度为8mol/L,Ag+浓度为0.2mol/L,将2g大孔型强酸性离子交换树脂放入其中,将阳极与电源正极相连,将阳极室置于磁力搅拌器上以保证树脂分散均匀;在阴极室下放入垫片,向阴极室中加入120mL的8mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入铂电极作为阴极,与电源负极相连,并持续曝气,使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为250mA/cm2,温度为25℃,反应时间为6h,将阳极室剩余树脂洗涤烘干,称重后计算得树脂降解率为92%。参照GB/T 5758-2001《离子交换树脂粒度、有效粒径和均一系数的测定》测定剩余树脂的平均粒径,其值为0.281mm,与处理前相比,剩余树脂的平均粒径减小了53.1%。如图3所示,颗粒表面的不规则坑点和裂纹表明树脂颗粒有机骨架在处理过程中受到破坏。
实施例3
将电解池的阴阳极室用Nafion膜分隔开,在阳极室插入铂电极作为阳极电极,并加入HNO3和Ag+的混合溶液140mL,其中HNO3浓度为7mol/L,Ag+浓度为0.2mol/L,将1.5g大孔型强酸性离子交换树脂放入其中,将阳极与电源正极相连,将阳极室置于磁力搅拌器上;向阴极室中加入140mL的7mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入铂电极作为阴极,与电源负极相连,并持续曝气,使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为200mA/cm2,温度为25℃,反应2.5h后,将阳极室剩余树脂洗涤烘干,称重后计算得树脂降解率为65.5%。利用傅里叶红外光谱测定仪分析处理前后树脂FT-IR谱图的变化,如图4所示,在3450cm-1左右出现很强的H-O键的峰,1035-1040cm-1之间为苯环上SO3 2-的特征峰,1635cm-1左右为苯环的特征吸收峰。处理2.5h后,SO3 2-以及苯环的特征峰峰强变弱,并且700cm-1苯乙烯单元的定量吸收峰以及760cm-1单取代苯环上氢的面外弯曲振动产生的吸收峰的峰强均变弱,说明树脂的苯乙烯单元被含量减少。取阳极液及剩余树脂消解后测定体系总TOC,处理后总TOC为102.7mg,总矿化率为78.5%,说明部分树脂最终降解为CO2和H2O。
实施例4
将电解池的阴阳极室用Nafion膜分隔开,在阳极室插入铂电极作为阳极电极,并加入HNO3和Ag+的混合溶液140mL,其中HNO3浓度为7mol/L,Ag+浓度为0.2mol/L;将1g大孔型强酸性离子交换树脂放入阳极室中,将阳极与电源正极相连,将阳极室置于磁力搅拌器上;向阴极室中加入140mL的7mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入铂电极作为阴极,与电源负极相连,并持续曝气;使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为200mA/cm2,温度为25℃,反应3h,将阳极室剩余树脂洗涤烘干称重。此为第1轮批次处理。向阳极室重新加入1g大孔型强酸性离子交换树脂,按上述条件开始第2轮批次处理,反应3h后,将阳极室中的树脂取出洗涤烘干;再向阳极室重新加入1g大孔型强酸性离子交换树脂,按上述条件进行第3轮批次处理。共计进行5轮批次处理,终止反应,计算得5轮批次处理中树脂的降解率为96.8%~99.2%,说明阳极液和阴极液可以循环使用。
实施例5
将电解池的阴阳极室用Flemion膜分隔开,在阳极室插入铂电极作为阳极电极,加入HNO3和Ag+的混合溶液140mL,其HNO3浓度为7mol/L,Ag+浓度为0.6mol/L,将5g凝胶型强酸性离子交换树脂放入其中,将阳极与电源正极相连,将阳极室置于磁力搅拌器上以保证树脂分散均匀;在阴极室下放入垫片,向阴极室中加入140mL的7mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入铂电极作为阴极电极,与电源负极相连,并持续曝气,使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为300mA/cm2,温度为65℃,反应6小时后,将阳极室内剩余树脂洗涤,烘干。经称重测量,树脂降解率79.0%。
实施例6
将电解池的阴阳极室用DOW膜分隔开,在阳极室插入碳电极作为阳极电极,并加入HNO3和Ag+的混合溶液120mL,其HNO3浓度为6mol/L,Ag+浓度为0.1mol/L,将3g凝胶型弱酸性离子交换树脂放入其中,将阳极与电源正极相连,将阳极室置于磁力搅拌器上以保证树脂分散均匀;在阴极室下放入垫片,向阴极室中加入120mL的6mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入碳电极作为阴极电极,与电源负极相连,并持续曝气,使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为400mA/cm2,温度为40℃,反应4小时后,将阳极室内剩余树脂洗涤,烘干。经称重测量,树脂降解率30.1%。
实施例7
将电解池的阴阳极室用Aciplex膜分隔开,在阳极室插入铂电极作为阳极电极,并加入HNO3和Ag+的混合溶液120mL,其HNO3浓度为4mol/L,Ag+浓度为0.05mol/L,将1g大孔型弱酸性离子交换树脂放入其中,将阳极与电源正极相连,将阳极室置于磁力搅拌器上以保证树脂分散均匀;在阴极室下放入垫片,向阴极室中加入120mL的4mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入铂电极作为阴极电极,与电源负极相连,并持续曝气,使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为50mA/cm2,温度为20℃,反应0.5小时后,将阳极室内剩余树脂洗涤,烘干。经称重测量,树脂降解率17.2%。
实施例8
将电解池的阴阳极室用改性的全氟磺酸膜分隔开,在阳极室插入铂电极作为阳极电极,加入HNO3和Ag+的混合溶液120mL,其HNO3浓度为7mol/L,Ag+浓度为0.25mol/L,将1g大孔型强酸性离子交换树脂放入其中,将阳极与电源正极相连,将阳极室置于磁力搅拌器上以保证树脂分散均匀;在阴极室下放入垫片,向阴极室中加入120mL的7mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入铂电极作为阴极,与电源负极相连,并持续曝气,使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为500mA/cm2,温度为50℃,反应3小时后,将阳极室内剩余树脂洗涤,烘干。经称重测量,树脂降解率81.0%。
实施例9
将电解池的阴阳极室用Nafion膜分隔开,在阳极室插入铂电极作为阳极电极,加入HNO3和Ag+的混合溶液120mL,其HNO3浓度为7mol/L,Ag+浓度为0.25mol/L,将4g大孔型弱酸性离子交换树脂放入其中,将阳极与电源正极相连,将阳极室置于磁力搅拌器上以保证树脂分散均匀;在阴极室下放入垫片,向阴极室中加入120mL的7mol/L的HNO3溶液持续通入空气,插入铂电极作为阴极电极,与电源负极相连,并持续曝气,使用直流稳压电源提供稳定电流,控制电流密度为300mA/cm2,温度为60℃,反应5小时后,将阳极室内剩余树脂洗涤,烘干。经称重测量,树脂降解率84.5%。

Claims (4)

1.一种放射性废树脂的处理方法,其特征在于:
(1)将电解池的阴阳极室用氟化质子膜分隔开,在阳极室内加入HNO3和银化合物的混合溶液作为阳极液并持续搅拌,其中HNO3浓度为4-8mol/L,Ag+浓度为0.05-0.6mol/L;在阴极室中加入与阳极液相同体积的HNO3溶液作为阴极液,其浓度与阳极室内HNO3浓度相同,并持续曝气;
(2)按每120~140mL阳极液加入1~5g放射性废树脂的比例,将放射性废树脂加入阳极室;
(3)将铂电极或碳电极固定在阳极室的电极架上,与电源正极相连,作为阳极;将与阳极相同材质的惰性电极固定在阴极室的电极架上,与电源负极相连,作为阴极;将阴、阳极分别完全浸泡在上述阴极液与阳极液中,以保证极板的有效面积,然后接通直流稳压电源,控制处理时间为0.5-6h、温度为20-65℃、电流密度为50-500mA/cm2
(4)处理完成后,切断电源,将阳极室内剩余的树脂过滤分离,去离子水洗涤,烘干后称重,计算树脂的降解率;在不更换阳极液和阴极液的情况下,能够处理4~8批次放射性废树脂。
2.根据权利要求1所述的放射性废树脂的处理方法,其特征在于:所述氟化质子膜为Nafion系列膜、Aciplex系列膜、Flemion系列膜、DOW膜或改性的全氟磺酸膜。
3.根据权利要求1所述的放射性废树脂的处理方法,其特征在于:所述银化合物为Ag所属的盐类、以及Ag的各种氧化物。
4.根据权利要求1所述的放射性废树脂的处理方法,其特征在于:所述废树脂为大孔型强酸性离子交换树脂、大孔型弱酸性离子交换树脂、凝胶型强酸性离子交换树脂或凝胶型弱酸性离子交换树脂。
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