CN108231235B - 一种间接电化学氧化处理放射性废树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种间接电化学氧化处理放射性废树脂的方法，其主要包括：(1)用质子交换膜将间接电化学反应器的阴阳极室隔开，插入铂电极作为阴阳电极；(2)阳极室内加入HNO3和Ce化合物的混合溶液，阴极室中加入HNO3溶液；(3)将放射性废树脂置于阳极室内，接通连接阴阳极的直流稳压电源，处理时间为2～4h、电流密度为50‑500mA/cm2；(4)处理结束后，将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干；在不更换阳极液和阴极液的情况下，能够处理4～8批次放射性废树脂。本发明可将固态树脂颗粒分解为液相小分子有机物，处理成本低，反应条件温和，不产生二次污染；并可大幅减轻树脂后期固化时的溶胀现象，提高废物在固化体中的比例。

Description

一种间接电化学氧化处理放射性废树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种有机废物的处理方法，特别是放射性废树脂的处理方法。
背景技术
随着核技术的日益成熟和核电产业的迅速发展，我国能源、制造、医疗、科研、军事等领域目前已产生和积累了大量的待处理放射性废物。离子交换树脂是同位素应用中最为常见的放射性废物，1000MW压水堆核电机组每年大约产生5～10m3的废树脂。这些放射性废树脂上负载的放射性核素种类繁多，放射性水平以低、中水平为主，而且废树脂通常具有50％以上的含水率，易于弥散，如果不能高效安全地处理处置，将对环境及人类健康造成无法逆反的严重危害。
放射性废树脂的常用处理方法包括氧化法、固化法、高整体容器法等，其中，水泥固化法是目前我国处理放射性废树脂的主要方法。这种方法将一定比例的水泥、矿物添加剂及水泥外加剂直接与废树脂混合搅拌，利用固化材料的水化反应将含水树脂转化为能够满足处置要求的废物体。放射性废树脂的直接水泥固化法的优点在于工艺简单，操作不需要高温高压，但其在实用中出现了体积增容比大(1m3固化体中仅有约30％的废树脂)、固化体遇水易由于树脂颗粒溶胀而被破坏等问题。因此，研究多考虑先分解树脂颗粒的有机骨架结构、减小树脂固态体积后，再用水泥等材料进行固化处理，从而解决增容比大和树脂颗粒遇水溶胀问题。
超临界水氧化法处理离子交换树脂的分解率高，例如，温度673K、压力30MPa时，反应30min时树脂基本完全分解[1]，但是此方法反应条件严苛，操作困难，成本昂贵。湿式H2O2氧化法处理放射性废树脂，在0.2mol的Fe2+和150mL 30％的H2O2溶液中、反应温度为60℃条件下氧化降解阳树脂，其COD去除率和减重率分别为99％和39％[2]，树脂颗粒存在较多剩余。
间接电化学氧化技术借助电场的作用产生具氧化性的自由基或者高价态的过渡金属离子等媒介物质，利用媒介物质的强氧化性在常温常压下进行化学反应。由于Ag2+标准氧化还原电势(E0＝1.98V(NHE))的优势，Ag-间接电化学氧化法在化学合成中有诸多应用，在有机物处理研究领域也有实验研究。Ag为媒介对烟气中的氮氧化物进行处理，效率可达到92％[3]；对硫化聚丁二烯/有机粘土纳米复合材料(BRN)的处理条件是室温下0.5mol/LAgNO3和6mol/L HNO3 [4]；处理磷酸三丁酯(TBP)时，温度50℃，硝酸浓度8mol/L，电流密度1A/cm2时，TBP迅速分解[5]；对阳离子交换树脂的处理实验表明，Ag浓度0.5mol/L、HNO3浓度8mol/L时阳树脂的分解率最高[6]。虽然Ag-间接电化学处理有机废物在实验室中取得一定成果，但是由于使用了贵金属Ag及8mol/L的浓硝酸，其处理成本较高，且处理效率也尚待进一步提高。参考文献：
[1]Akai Y,Yamada K,Sako T.Ion-exchange resin decomposition insupercritical water[J].High Pressure Research,2001,20:515-524.
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[6]邢海青,马辉,张振涛,甘学英,王雷,白杨.Ag(Ⅱ)间接电化学氧化处理树脂技术研究[J].中国原子能科学研究院年报,2009,(00):398-399.
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、操作简单、不产生二次污染、可大幅减轻后期固化处理时的树脂溶胀现象的间接电化学氧化处理放射性废树脂的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
(1)将间接电化学反应器的阴阳极室用质子交换膜分隔开，在阳极室内加入HNO3和铈化合物的混合溶液，其中HNO3浓度为3～6mol/L，Ce浓度为0.05～0.3mol/L；在阴极室中加入HNO3溶液，其体积与浓度与阳极室内HNO3浓度相同，并持续通入空气；
其中，所述质子膜为膜为Nafion氟化质子膜、Aciplex质子膜、Flemion质子膜、DOW膜或改性的全氟磺酸膜；
其中，所述铈化合物为所属的可溶盐类；
(2)按每140mL阳极液处理0.5～5g放射性废树脂的比例，将放射性废树脂加入阳极室并持续搅拌；所述树脂为大孔型强酸性离子交换树脂、大孔型弱酸性离子交换树脂、凝胶型强酸性离子交换树脂、凝胶型弱酸性离子交换树脂、大孔强碱性离子交换树脂、大孔弱碱性离子交换树脂、或凝胶型强碱性离子交换树脂；
(3)将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，然后接通直流稳压电源，控制处理时间为2～4h、电流密度为50-500mA/cm2；
(4)处理结束后，将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干后称重，以计算树脂的降解率；在不更换阳极液和阴极液的情况下，能够处理4～8批次放射性废树脂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、利用Ce化合物在HNO3介质的中间接电化学氧化反应，通过强氧化态介质分解固态树脂颗粒，使其转化分解为液相小分子有机物，甚至完全矿化为CO2和H2O，解决了直接固化树脂颗粒时增容比大、树脂颗粒遇水溶胀的问题。
2、与Ag间接电化学氧化反应相比，避免了贵金属的使用，且反应过程中所用的HNO3浓度更低，极大降低了处理成本。
3、反应条件温和，操作简单，不产生二次污染，放射性废树脂经处理后，其核素富集在液相内，可大幅减轻后期固化处理时的树脂溶胀现象，提高废物在固化体中的比例，有助于降低最终处置空间及成本。
附图说明
图1是本发明实施例4处理后树脂的FT-IR图。
具体实施方式
实施例1
将间接电化学反应器的阴阳极室用Nafion-117膜分隔开，并加入HNO3和Ce3+的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为4mol/L，Ce3+浓度为0.2mol/L，将2g大孔强酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的4mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为250mA/cm2，反应时间为3h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂的降解率为95.2％。参照GB/T 5758-2001《离子交换树脂粒度、有效粒径和均一系数的测定》测定剩余树脂的平均粒径，其值为0.210mm，与处理前相比，剩余树脂的平均粒径减小了64.4％，表明剩余树脂颗粒有机骨架在处理过程中受到破坏。
实施例2
将间接电化学反应器的阴阳极室用Aciplex膜分隔开，阳极室加入HNO3和Ce3+的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为3mol/L，Ce3+浓度为0.05mol/L，将0.5g大孔强碱性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的3mol/L的HNO3溶液持续通入空气，，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为50mA/cm2，反应时间为4h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂的降解率为74.8％。
实施例3
将间接电化学反应器的阴阳极室用Flemion膜分隔开，阳极室加入HNO3和Ce3+的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为6mol/L，Ce3+浓度为0.3mol/L，将5g凝胶型强碱性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的6mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为500mA/cm2，反应时间为4h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干称重，计算得树脂的降解率为89.3％。
实施例4
将间接电化学反应器的阴阳极室用DOW膜分隔开，阳极室加入HNO3和Ce3+的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为4mol/L，Ce3+浓度为0.2mol/L，将4g凝胶型强酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的4mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为300mA/cm2，反应时间为2h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干，将树脂消解后测定体系总TOC(剩余树脂TOC与液相TOC之和)，计算得总矿化率为69.4％，说明大部分树脂最终降解为CO2和H2O。利用傅里叶红外光谱测定仪分析处理剩余树脂FT-IR谱图，并与原树脂比较，如图1所示，可以看出，剩余树脂在1035-1040cm-1之间的苯环SO3 2-特征峰以及1635cm-1处的苯环特征峰峰强变弱，并且700cm-1苯乙烯单元的定量吸收峰以及760cm-1单取代苯环上氢的面外弯曲振动产生的吸收峰的峰强均变弱，说明剩余树脂的有机骨架结构被破坏。
实施例5
将间接电化学反应器的阴阳极室用改性全氟磺酸膜分隔开，阳极室加入HNO3和Ce3 +的混合溶液140mL，其中HNO3浓度为4mol/L，Ce3+浓度为0.2mol/L，将2g凝胶型强酸性离子交换树脂放入其中，向阴极室中加入140mL的4mol/L的HNO3溶液持续通入空气，将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，接通连接阴阳电极的电源，保持电流密度为250mA/cm2，反应2h，终止反应后将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干，此为第1轮批次处理。向阳极室加入2g凝胶型强酸性离子交换树脂，开始第2轮批次处理，反应2h后过滤分离，再向阳极室加入2g凝胶型强酸性离子交换树脂，进行第3轮批次处理。共计进行5轮批次处理，终止反应。5轮批次处理后将阳极室剩余树脂过滤分离，烘干称重，计算得第5轮批次处理的树脂降解率为97.3％，说明在不更换阳极液和阴极液的情况下，可用于树脂的循环批次处理。

Claims (2)

1.一种间接电化学氧化处理放射性废树脂的方法，其特征在于：
(1)将间接电化学氧化反应器的阴阳极室用质子交换膜分隔开，在阳极室内加入HNO3和Ce3+的混合溶液，其中HNO3浓度为3mol/L，Ce3+浓度为0.05mol/L；在阴极室中加入HNO3溶液，其浓度为3mol/L，并持续通入空气；
(2)按每140mL阳极液加入0.5g放射性废树脂的比例，将废大孔强碱性离子交换树脂加入阳极室；
(3)将铂电极分别固定在阳极室和阴极室的电极架上，并分别为与电源正、负极相连，作为阳极和阴极；将阴、阳极完全浸泡在溶液中，然后接通直流稳压电源，控制处理时间为4h、电流密度为50mA/cm2；
(4)处理结束后，将阳极室内剩余的树脂过滤分离，烘干后称重，以计算树脂的降解率。
2.根据权利要求1所述的间接电化学氧化处理放射性废树脂的方法，其特征在于：所述质子交换膜为Aciplex膜。
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