CN106045495A - 一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是：按焦磷酸钙50～80%、氟化钙4～26%、碳酸钙16～45%的组分及质量百分比配料，经混合、球磨、烘干、压制成型、煅烧、研磨、筛分制得的氟磷灰石粉体；再将氟磷灰石粉体与聚乙二醇水溶液、甲基纤维素水溶液和过氧化氢水溶液混合，经微波辅助造孔、烘干等制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；再经常压烧结制得多孔氟磷灰石陶瓷吸附材料。本发明制备的多孔氟磷灰石陶瓷吸附材料不仅具有耐辐照稳定性高、热稳定性好、机械及化学稳定性高等优点，还具有较高的比表面能和核素吸附容量，可用作高放废液中放射性核素的高效吸附材料，从而有效地保护人类健康和生态环境。

Description

一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法
技术领域
本发明属于用作放射性核素吸附材料的陶瓷的制备，涉及一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法。采用本发明制备的多孔氟磷灰石陶瓷特别适用于高放废液中放射性核素的吸附处理。
背景技术
我国已暂存一定量的军工高水平放射性废液(简称高放废液)，预计到2020年中国民用核电运行装机容量将达5800万千瓦，在建将达3000万千瓦以上，届时中国民用核能发电将累积上万吨乏燃料，未来乏燃料后处理过程将产生更多的高放废液；高放废液具有放射性强、毒性大、半衰期长、酸性强和腐蚀性大等特点，它们的处理与处置技术复杂、难度大、费用高，已成为制约核工业可持续发展的关键因素之一，对人类健康和生态环境构成了较大的长期潜在危害，是当前世界各国放射性废液治理的重点和难点，尤其是高放废液中的放射性核素，亟待进行安全吸附和处理。因此，研究放射性核素的吸附材料具有十分重要的意义。
高放废液的成分复杂，通常含有30多种元素的200多种同位素，包括裂变产物、活化产物、萃余的铀和钚以及中子毒物等放射性核素，其中毒性较大的核素有90Sr、137Cs、131I、234U、239Pu、237Np、241Am等，半衰期极长的核素有234U＝4.47×109a，129I＝1.61×107a，237Np＝2.14×106a等；高放废液中大量的放射性核素容易产生衰变，因而放射性极强，在对高放废液进行固化处理之前，放射性核素的妥善吸附与安全存放就显得尤为重要。综上所述，找到一种对放射性核素具有较好吸附性的吸附材料，使高放废液中的放射性核素实现进一步利用以及更低水平的排放，已成为当前各国放射性废液治理的热点问题。
放射性核素吸附材料主要包括有机离子交换树脂和无机离子吸附材料。有机离子交换树脂存在耐热性差、抗辐射性差和对高价金属离子的交换势大等缺点，从而限制了其在放射性核素吸附方面的应用。现有技术中，研究较多的无机离子吸附材料主要包括两大类：第一类是具有多孔结构的沸石和活性炭；第二类是不具有多孔结构的杂多酸盐、复合离子交换剂和多价金属磷酸盐等。首先，由于具有多孔结构的沸石和活性炭中含有大量的孔隙结构，导致其具有较高的比表面能和吸附活性，从而对放射性核素具有较强的吸附能力，但含盐量对其吸附容量影响较大；此外，虽然杂多酸盐、复合离子交换剂和多价金属磷酸盐等吸附材料对放射性核素具有耐高温、抗辐射和耐氧化等优点，但是由于这类吸附材料不具有多孔结构，从而在一定程度上降低了其对放射性核素的吸附容量。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，特别是提供一种利用微波辅助造孔技术来制备多孔氟磷灰石陶瓷的方法；本发明针对高放废液中放射性核素的安全吸附处理，以焦磷酸钙(Ca2P2O7)、氟化钙(CaF2)、碳酸钙(CaCO3)等为原料，通过配方设计和固相反应烧结工艺，采用微波辅助造孔技术，在较低的温度下制备纯度高、比表面较大的多孔氟磷灰石陶瓷吸附材料，为实现高放废液中放射性核素的有效吸附及其工程化应用提供理论依据和技术支持。
本发明的内容是：一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是步骤为：
a、制备氟磷灰石粉体：
按焦磷酸钙50～80％、氟化钙4～26％、碳酸钙16～45％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料12～40％，磨球45～78％，以及无水乙醇或/和水10～35％的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水加入到行星式球磨机(设备可以是南京南大仪器有限公司生产的QM-3SP2型行星式球磨机)中球磨1～6小时，再将球磨后的物料在50～100℃温度下(干燥设备可以是北京市永光明医疗仪器有限公司生产的电热鼓风干燥箱)烘干2～8小时，制得烘干的粉料；将烘干的粉料装入钢制模具中，在液压机(设备可以是天津市科器高新技术公司生产的769YP-24B型液压机)上压制成型，得到成型块体；再将成型块体放入箱式电阻炉(设备可以是上海实研电炉有限公司生产的SX2-10-13型箱式电阻炉)中，在温度750～1600℃下，煅烧2～12小时，得到煅烧后的氟磷灰石；将煅烧后的氟磷灰石研磨20～40分钟，再先后用40～170目、200～400目的筛子进行筛分后，40～170目的筛下料与200～400目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；
b、制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体：
在100重量份的氟磷灰石粉体中加入30～80重量份的质量百分比浓度为1％～20％的聚乙二醇水溶液和20～60重量份的质量百分比浓度为0.2％～15％的甲基纤维素水溶液，搅拌5～30分钟，再加入5～35重量份的质量百分比浓度为10％～40％的过氧化氢水溶液，再次搅拌3～10分钟，得混合料，在超声波清洗器(设备可以是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-400KDB型高功率数控超声波清洗器)中超声波震荡10～45分钟，得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃容器(例如：玻璃烧杯或其它适用于微波条件下使用的容器)内，将该玻璃容器放入微波炉(设备可以是广东格兰仕微波生活电器制造有限公司生产的家用微波炉)中进行微波辅助造孔；再将微波辅助造孔后的混合料加入至滤纸模具中，在30～80℃的温度烘干12～24小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；
c、常压烧结制备多孔氟磷灰石陶瓷：
将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉，以1～10℃/min的升温速率加热至300～400℃，并保温1～4小时，随后以1～10℃/min的升温速率加热至600～800℃，并保温2～6小时，最后以1～10℃/min的升温速率加热至1000～1600℃，并保温1～5小时后，即制得多孔氟磷灰石陶瓷。
本发明的内容中：步骤b中所述微波辅助造孔时，所述微波炉的功率较好的是设置在100～1000瓦，微波辅助造孔的时间较好的为0.5～15分钟。
本发明的内容中：步骤a中所述压制成型的条件较好的是：在2～20MPa的压力下，保压1～30分钟。
本发明的内容中：步骤b中所述聚乙二醇水溶液中，所述聚乙二醇的分子量较好的为3000～12000；聚乙二醇的生产企业有：国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂(上海)有限公司、西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司等。
本发明的内容中：步骤b中所述甲基纤维素水溶液中，所述甲基纤维素的粘度较好的为100～1200mPa·s；甲基纤维素的生产企业有：国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂(上海)有限公司、西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司等。
本发明的内容中：步骤a中所述水可以是去离子水、蒸馏水或生活用自来水。
本发明的内容中：步骤c中所述制得多孔氟磷灰石陶瓷的孔隙率为15％～60％、孔隙尺寸为30～500微米。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)氟磷灰石[Fluorapatite，Ca10(PO4)6F2]具有极高的耐辐照稳定性和地质稳定性，是迄今发现在自然界中能够稳定存在20亿年的矿物之一；天然氟磷灰石通常伴生高浓度的放射性核素(U、Th、Pu等)及其放射性衰变产物，这些放射性核素及其放射性衰变产物会释放出大量的α、β、γ射线；氟磷灰石在经过极长时间的上述射线辐照后仍能保持极高的稳定性；因此，氟磷灰石陶瓷能够很好地满足放射性核素吸附材料对耐辐照稳定性的要求；
(2)氟磷灰石具有极高的机械稳定性，能够有效地防止放射性核素的辐照效应对吸附材料的结构破坏，此特性非常适合放射性核素吸附的柱式操作，减少吸附柱中吸附材料的粉化和吸附柱的堵塞，从而提高放射性核素的吸附效率；因此，氟磷灰石能够作为一种吸附放射性核素的理想材料；
(3)氟磷灰石中的钙离子与高放废液中的90Sr2+等放射性核素离子具有十分相似的离子半径和化学性质，这类放射性核素非常容易与氟磷灰石中的钙离子产生离子交换，从而实现氟磷灰石对放射性核素的有效吸附；
(4)氟磷灰石具有极高的化学稳定性，氟磷灰石的溶度积常数Ksp为3.19×10-61，这表明氟磷灰石是一种溶解度极低、化学稳定性极高的矿物材料；在复杂的地质环境下稳定存在20亿年，也充分说明了氟磷灰石陶瓷具有极强的抵抗盐腐蚀能力，从而有效地降低高放废液含盐量对氟磷灰石放射性核素吸附容量的影响；
(5)氟磷灰石具有良好的热稳定性，氟磷灰石具有退缩性溶解度，即溶解度随着环境温度升高而变得愈来愈低，该特性正好能够确保氟磷灰石陶瓷在具有较高温度的放射性废液环境中长时间稳定存在；因此，具有良好热稳定性的氟磷灰石陶瓷能够极大地降低高危害放射性核素的脱附和释放，能够限制或防止核素进入生态圈，从而有效地保护生态环境，促进核工业可持续发展；
(6)采用本发明，微波辅助造孔技术的运用，能够在不改变氟磷灰石陶瓷性能的条件下，制备比表面能大的多孔氟磷灰石陶瓷吸附材料，同时微波辅助造孔过程中使用的造孔剂过氧化氢不会产生额外杂质，仅分解成水和氧气；因此多孔氟磷灰石陶瓷吸附材料的制备过程不会产生二次污染，从而有效地保护了人类健康；
(7)采用本发明，以焦磷酸钙(Ca2P2O7)、氟化钙(CaF2)、碳酸钙(CaCO3)等为原料，利用微波辅助造孔技术制作多孔氟磷灰石坯体，采用常压烧结法制备多孔氟磷灰石陶瓷吸附材料，工艺技术简洁实用，可获得耐辐照性能好、比表面能大、吸附容量高的多孔氟磷灰石陶瓷，其工艺技术有利于实现高放废液中放射性核素吸附处理的工程化应用；
(8)本发明的反应机理是：过氧化氢溶液分解成水和氧气产生气泡，气泡和分散剂聚乙二醇、粘结剂甲基纤维素、氟磷灰石粉体一起构成具有多孔结构的氟磷灰石陶瓷坯体，再经过常压烧结烧掉分散剂聚乙二醇、粘结剂甲基纤维素，只是保留多孔结构，并且不引入其他杂相，最终获得多孔氟磷灰石陶瓷吸附材料；经过微波辅助造孔后最终制备出的多孔样品的化学组成没有发生变化仍然是氟磷灰石，而氟磷灰石在复杂地质环境中的天然核反应堆里稳定存在20亿年以上而不产生化学组成的变化生成其他物相，同时内部含有伴生锕系核素(U、Th、Pu)和稀土元素(Sm、Nd)，证明其具有的耐辐照稳定性非常高。氟磷灰石具有极高的化学稳定性，氟磷灰石的溶度积常数Ksp为3.19×10-61，这表明氟磷灰石是一种溶解度极低、化学稳定性极高的矿物材料；在复杂的地质环境下稳定存在20亿年，也充分说明了氟磷灰石陶瓷具有极强的抵抗盐腐蚀的能力，从而有效地降低高放废液含盐量对氟磷灰石的放射性核素吸附容量的影响；
(9)本发明与现有技术中具有多孔结构的沸石和活性炭相比，多孔氟磷灰石也拥有类似的孔隙结构，然而，含有放射性核素的高放废液含盐量对沸石和活性炭的吸附容量影响较大；但是，由于氟磷灰石的化学稳定性很高，因此高放废液含盐量对放射性核素在氟磷灰石的吸附不会造成较大的影响；本发明与现有技术中不具有多孔结构的杂多酸盐、复合离子交换剂和多价金属磷酸盐等相比，现有技术材料都是致密结构的，然而多孔氟磷灰石具有很好的孔隙结构，其孔隙率为15％～60％，与不具有多孔结构的致密材料相比，孔隙率越大，与环境的接触面积越大，比表面积越大，比表面能越大，比表面能越大越容易吸附放射性核素；此外，氟磷灰石中的钙离子与高放废液中的90Sr2+等放射性核素离子具有十分相似的离子半径和化学性质，这类放射性核素非常容易与氟磷灰石中的钙离子产生离子交换，从而实现氟磷灰石对放射性核素的有效吸附；
(10)采用本发明制备的多孔氟磷灰石陶瓷吸附材料不仅对含盐量等因素不敏感，不产生二次污染，而且具有耐辐照稳定性高、耐高温性能好、机械及化学稳定性强、放射性核素吸附容量大等优点；同时，本发明制备工艺技术简单、简洁实用、容易操作、实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙50％、氟化钙26％、碳酸钙24％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料12％、磨球78％、无水乙醇10％的质量百分比称量后进行球磨1小时，球磨后的物料在50℃下烘干2小时；烘干的粉料以2MPa的压力压制1分钟；将压制成型的块体在750℃箱式电阻炉中煅烧2小时；将煅烧后的块体研磨20分钟，再先后用40目、200目的筛子进行筛分，40目的筛下料与200目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入30重量份的质量百分比浓度为1％的聚乙二醇水溶液和20重量份的质量百分比浓度为0.2％的甲基纤维素水溶液，搅拌5分钟，再加入5重量份的质量百分比浓度为10％的过氧化氢水溶液，再次搅拌3分钟，搅拌后的混合料经10分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于100瓦的微波炉中进行0.5分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在30℃温度下烘干12小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以1℃/min的升温速率加热至300℃，并保温1小时，随后以1℃/min的升温速率加热至600℃，并保温2小时，最后以1℃/min的升温速率加热至1000℃，并保温1小时，即制得孔隙率15％、孔隙尺寸30微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例2：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙65％、氟化钙17％、碳酸钙18％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料26％、磨球52％、去离子水22％的质量百分比称量后进行球磨3小时，球磨后的物料在75℃下烘干5小时；烘干的粉料以11MPa的压力压制15分钟；将压制成型的块体在1175℃箱式电阻炉中煅烧7小时；将煅烧后的块体研磨30分钟，再先后用100目、270目的筛子进行筛分，100目的筛下料与270目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入55重量份的质量百分比浓度为10％的聚乙二醇水溶液和40重量份的质量百分比浓度为8％的甲基纤维素水溶液，搅拌17分钟，再加入20重量份的质量百分比浓度为25％的过氧化氢水溶液，再次搅拌7分钟，搅拌后的混合料经22分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于550瓦的微波炉中进行4分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在55℃温度下烘干18小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率加热至350℃，并保温2.5小时，随后以5℃/min的升温速率加热至700℃，并保温4小时，最后以5℃/min的升温速率加热至1300℃，并保温3小时，即制得孔隙率37％、孔隙尺寸265微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例3：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙80％、氟化钙4％、碳酸钙16％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料35％、磨球35％、无水乙醇30％的质量百分比称量后进行球磨6小时，球磨后的物料在80℃下烘干8小时；烘干的粉料以20MPa的压力压制30分钟；将压制成型的块体在1600℃箱式电阻炉中煅烧12小时；将煅烧后的块体研磨40分钟，再先后用170目、400目的筛子进行筛分，170目的筛下料与400目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入80重量份的质量百分比浓度为20％的聚乙二醇水溶液和60重量份的质量百分比浓度为15％的甲基纤维素水溶液，搅拌30分钟，再加入35重量份的质量百分比浓度为40％的过氧化氢水溶液，再次搅拌10分钟，搅拌后的混合料经45分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于1000瓦的微波炉中进行8分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在80℃温度下烘干24小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率加热至400℃，并保温4小时，随后以10℃/min的升温速率加热至800℃，并保温6小时，最后以10℃/min的升温速率加热至1600℃，并保温5小时，即制得孔隙率60％、孔隙尺寸500微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例4：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙50％、氟化钙26％、碳酸钙24％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料12％、磨球78％、去离子水10％的质量百分比称量后进行球磨1小时，球磨后的物料在50℃下烘干2小时；烘干的粉料以2MPa的压力压制1分钟；将压制成型的块体在750℃箱式电阻炉中煅烧2小时；将煅烧后的块体研磨20分钟，再先后用40目、200目的筛子进行筛分，40目的筛下料与200目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入30重量份的质量百分比浓度为1％的聚乙二醇水溶液和20重量份的质量百分比浓度为0.2％的甲基纤维素水溶液，搅拌5分钟，再加入5重量份的质量百分比浓度为10％的过氧化氢水溶液，再次搅拌3分钟，搅拌后的混合料经10分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于100瓦的微波炉中进行0.5分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在30℃温度下烘干12小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以1℃/min的升温速率加热至300℃，并保温1小时，随后以1℃/min的升温速率加热至600℃，并保温2小时，最后以1℃/min的升温速率加热至1000℃，并保温1小时，即制得孔隙率15％、孔隙尺寸30微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例5：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙65％、氟化钙17％、碳酸钙18％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料26％、磨球52％、无水乙醇22％的质量百分比称量后进行球磨3小时，球磨后的物料在75℃下烘干5小时；烘干的粉料以11MPa的压力压制15分钟；将压制成型的块体在1175℃箱式电阻炉中煅烧7小时；将煅烧后的块体研磨30分钟，再先后用100目、270目的筛子进行筛分，100目的筛下料与270目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入55重量份的质量百分比浓度为10％的聚乙二醇水溶液和40重量份的质量百分比浓度为8％的甲基纤维素水溶液，搅拌17分钟，再加入20重量份的质量百分比浓度为25％的过氧化氢水溶液，再次搅拌7分钟，搅拌后的混合料经22分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于550瓦的微波炉中进行4分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在55℃温度下烘干18小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率加热至350℃，并保温2.5小时，随后以5℃/min的升温速率加热至700℃，并保温4小时，最后以5℃/min的升温速率加热至1300℃，并保温3小时，即制得孔隙率37％、孔隙尺寸265微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例6：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙80％、氟化钙4％、碳酸钙16％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料35％、磨球35％、去离子水30％的质量百分比称量后进行球磨6小时，球磨后的物料在80℃下烘干8小时；烘干的粉料以20MPa的压力压制30分钟；将压制成型的块体在1600℃箱式电阻炉中煅烧12小时；将煅烧后的块体研磨40分钟，再先后用170目、400目的筛子进行筛分，170目的筛下料与400目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入80重量份的质量百分比浓度为20％的聚乙二醇水溶液和60重量份的质量百分比浓度为15％的甲基纤维素水溶液，搅拌30分钟，再加入35重量份的质量百分比浓度为40％的过氧化氢水溶液，再次搅拌10分钟，搅拌后的混合料经45分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于1000瓦的微波炉中进行8分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在80℃温度下烘干24小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率加热至400℃，并保温4小时，随后以10℃/min的升温速率加热至800℃，并保温6小时，最后以10℃/min的升温速率加热至1600℃，并保温5小时，即制得孔隙率60％、孔隙尺寸500微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例7：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙50％、氟化钙26％、碳酸钙24％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料12％、磨球78％、无水乙醇10％的质量百分比称量后进行球磨1小时，球磨后的物料在50℃下烘干2小时；烘干的粉料以2MPa的压力压制1分钟；将压制成型的块体在750℃箱式电阻炉中煅烧2小时；将煅烧后的块体研磨20分钟，再先后用40目、200目的筛子进行筛分，40目的筛下料与200目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入30重量份的质量百分比浓度为1％的聚乙二醇水溶液和20重量份的质量百分比浓度为0.2％的甲基纤维素水溶液，搅拌5分钟，再加入5重量份的质量百分比浓度为10％的过氧化氢水溶液，再次搅拌3分钟，搅拌后的混合料经10分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于100瓦的微波炉中进行0.5分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在30℃温度下烘干12小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以1℃/min的升温速率加热至300℃，并保温1小时，随后以1℃/min的升温速率加热至600℃，并保温2小时，最后以1℃/min的升温速率加热至1000℃，并保温1小时，即制得孔隙率15％、孔隙尺寸30微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例8：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙65％、氟化钙17％、碳酸钙18％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料26％、磨球52％、去离子水22％的质量百分比称量后进行球磨3小时，球磨后的物料在75℃下烘干5小时；烘干的粉料以11MPa的压力压制15分钟；将压制成型的块体在1175℃箱式电阻炉中煅烧7小时；将煅烧后的块体研磨30分钟，再先后用100目、270目的筛子进行筛分，100目的筛下料与270目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入55重量份的质量百分比浓度为10％的聚乙二醇水溶液和40重量份的质量百分比浓度为8％的甲基纤维素水溶液，搅拌17分钟，再加入20重量份的质量百分比浓度为25％的过氧化氢水溶液，再次搅拌7分钟，搅拌后的混合料经22分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于550瓦的微波炉中进行4分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在55℃温度下烘干18小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率加热至350℃，并保温2.5小时，随后以5℃/min的升温速率加热至700℃，并保温4小时，最后以5℃/min的升温速率加热至1300℃，并保温3小时，即制得孔隙率37％、孔隙尺寸265微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例9：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，是：按焦磷酸钙80％、氟化钙4％、碳酸钙16％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料35％、磨球35％、无水乙醇30％的质量百分比称量后进行球磨6小时，球磨后的物料在80℃下烘干8小时；烘干的粉料以20MPa的压力压制30分钟；将压制成型的块体在1600℃箱式电阻炉中煅烧12小时；将煅烧后的块体研磨40分钟，再先后用170目、400目的筛子进行筛分，170目的筛下料与400目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；在100重量份的氟磷灰石粉体中加入80重量份的质量百分比浓度为20％的聚乙二醇水溶液和60重量份的质量百分比浓度为15％的甲基纤维素水溶液，搅拌30分钟，再加入35重量份的质量百分比浓度为40％的过氧化氢水溶液，再次搅拌10分钟，搅拌后的混合料经45分钟超声波震荡制得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，置于1000瓦的微波炉中进行8分钟的微波辅助造孔；将造孔后的混合料加入滤纸模具中，在80℃温度下烘干24小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率加热至400℃，并保温4小时，随后以10℃/min的升温速率加热至800℃，并保温6小时，最后以10℃/min的升温速率加热至1600℃，并保温5小时，即制得孔隙率60％、孔隙尺寸500微米的多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例10：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，步骤为：
a、制备氟磷灰石粉体：
按焦磷酸钙50％、氟化钙5％、碳酸钙45％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料12％，磨球78％，以及无水乙醇或/和水10％的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水加入到行星式球磨机(设备可以是南京南大仪器有限公司生产的QM-3SP2型行星式球磨机)中球磨1小时，再将球磨后的物料在50℃温度下(干燥设备可以是北京市永光明医疗仪器有限公司生产的电热鼓风干燥箱)烘干8小时，制得烘干的粉料；将烘干的粉料装入钢制模具中，在液压机(设备可以是天津市科器高新技术公司生产的769YP-24B型液压机)上压制成型(压制成型的条件是：在2MPa的压力下，保压30分钟)，得到成型块体；再将成型块体放入箱式电阻炉(设备可以是上海实研电炉有限公司生产的SX2-10-13型箱式电阻炉)中，在温度750℃下，煅烧12小时，得到煅烧后的氟磷灰石；将煅烧后的氟磷灰石研磨20分钟，再先后用40目、200目的筛子进行筛分后，40目的筛下料与200目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；
b、制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体：
在100重量份的氟磷灰石粉体中加入30重量份的质量百分比浓度为1％的聚乙二醇水溶液和60重量份的质量百分比浓度为0.2％的甲基纤维素水溶液，搅拌5分钟，再加入5重量份的质量百分比浓度为10％的过氧化氢水溶液，再次搅拌3分钟，得混合料，在超声波清洗器(设备可以是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-400KDB型高功率数控超声波清洗器)中超声波震荡10分钟，得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，将该玻璃烧杯放入微波炉(设备可以是广东格兰仕微波生活电器制造有限公司生产的家用微波炉)中进行微波辅助造孔(微波炉的功率设置在100瓦，微波辅助造孔的时间为15分钟)；再将微波辅助造孔后的混合料加入至滤纸模具中，在30℃的温度烘干24小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；
c、常压烧结制备多孔氟磷灰石陶瓷：
将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉，以1℃/min的升温速率加热至300℃，并保温4小时，随后以1℃/min的升温速率加热至600℃，并保温6小时，最后以1℃/min的升温速率加热至1000℃，并保温5小时后，即制得多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例11：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，步骤为：
a、制备氟磷灰石粉体：
按焦磷酸钙80％、氟化钙4％、碳酸钙16％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料40％，磨球45％，以及无水乙醇或/和水15％的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水加入到行星式球磨机(设备可以是南京南大仪器有限公司生产的QM-3SP2型行星式球磨机)中球磨6小时，再将球磨后的物料在100℃温度下(干燥设备可以是北京市永光明医疗仪器有限公司生产的电热鼓风干燥箱)烘干2小时，制得烘干的粉料；将烘干的粉料装入钢制模具中，在液压机(设备可以是天津市科器高新技术公司生产的769YP-24B型液压机)上压制成型(压制成型的条件是：在20MPa的压力下，保压1分钟)，得到成型块体；再将成型块体放入箱式电阻炉(设备可以是上海实研电炉有限公司生产的SX2-10-13型箱式电阻炉)中，在温度1600℃下，煅烧2小时，得到煅烧后的氟磷灰石；将煅烧后的氟磷灰石研磨40分钟，再先后用170目、400目的筛子进行筛分后，170目的筛下料与400目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；
b、制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体：
在100重量份的氟磷灰石粉体中加入80重量份的质量百分比浓度为20％的聚乙二醇水溶液和60重量份的质量百分比浓度为15％的甲基纤维素水溶液，搅拌30分钟，再加入35重量份的质量百分比浓度为40％的过氧化氢水溶液，再次搅拌10分钟，得混合料，在超声波清洗器(设备可以是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-400KDB型高功率数控超声波清洗器)中超声波震荡45分钟，得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，将该玻璃烧杯放入微波炉(设备可以是广东格兰仕微波生活电器制造有限公司生产的家用微波炉)中进行微波辅助造孔(微波炉的功率设置在1000瓦，微波辅助造孔的时间为0.5分钟)；再将微波辅助造孔后的混合料加入至滤纸模具中，在80℃的温度烘干12小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；
c、常压烧结制备多孔氟磷灰石陶瓷：
将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉，以10℃/min的升温速率加热至400℃，并保温1小时，随后以10℃/min的升温速率加热至800℃，并保温2小时，最后以10℃/min的升温速率加热至1600℃，并保温1小时后，即制得多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例12：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，步骤为：
a、制备氟磷灰石粉体：
按焦磷酸钙65％、氟化钙15％、碳酸钙20％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料27％，磨球60％，以及无水乙醇或/和水13％的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水加入到行星式球磨机(设备可以是南京南大仪器有限公司生产的QM-3SP2型行星式球磨机)中球磨3.5小时，再将球磨后的物料在75℃温度下(干燥设备可以是北京市永光明医疗仪器有限公司生产的电热鼓风干燥箱)烘干5小时，制得烘干的粉料；将烘干的粉料装入钢制模具中，在液压机(设备可以是天津市科器高新技术公司生产的769YP-24B型液压机)上压制成型(压制成型的条件是：在11MPa的压力下，保压15分钟)，得到成型块体；再将成型块体放入箱式电阻炉(设备可以是上海实研电炉有限公司生产的SX2-10-13型箱式电阻炉)中，在温度1175℃下，煅烧7小时，得到煅烧后的氟磷灰石；将煅烧后的氟磷灰石研磨30分钟，再先后用100目、300目的筛子进行筛分后，100目的筛下料与300目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；
b、制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体：
在100重量份的氟磷灰石粉体中加入55重量份的质量百分比浓度为10％的聚乙二醇水溶液和40重量份的质量百分比浓度为8％的甲基纤维素水溶液，搅拌28分钟，再加入20重量份的质量百分比浓度为25％的过氧化氢水溶液，再次搅拌7分钟，得混合料，在超声波清洗器(设备可以是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-400KDB型高功率数控超声波清洗器)中超声波震荡23分钟，得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，将该玻璃烧杯放入微波炉(设备可以是广东格兰仕微波生活电器制造有限公司生产的家用微波炉)中进行微波辅助造孔(微波炉的功率设置在600瓦，微波辅助造孔的时间为8分钟)；再将微波辅助造孔后的混合料加入至滤纸模具中，在55℃的温度烘干18小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；
c、常压烧结制备多孔氟磷灰石陶瓷：
将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉，以5℃/min的升温速率加热至350℃，并保温2.5小时，随后以6℃/min的升温速率加热至700℃，并保温4小时，最后以5℃/min的升温速率加热至1300℃，并保温3小时后，即制得多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例13：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，步骤为：
a、制备氟磷灰石粉体：
按焦磷酸钙60％、氟化钙13％、碳酸钙27％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料30％，磨球45％，以及无水乙醇或/和水25％的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水加入到行星式球磨机中球磨4小时，再将球磨后的物料在80℃温度下烘干5小时，制得烘干的粉料；将烘干的粉料装入钢制模具中，在液压机上压制成型(压制成型的条件是：在15MPa的压力下，保压5分钟)，得到成型块体；再将成型块体放入箱式电阻炉中，在温度900℃下，煅烧8小时，得到煅烧后的氟磷灰石；将煅烧后的氟磷灰石研磨28分钟，再先后用150目、300目的筛子进行筛分后，150目的筛下料与300目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；
b、制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体：
在100重量份的氟磷灰石粉体中加入60重量份的质量百分比浓度为15％的聚乙二醇水溶液和50重量份的质量百分比浓度为11％的甲基纤维素水溶液，搅拌22分钟，再加入28重量份的质量百分比浓度为25％的过氧化氢水溶液，再次搅拌7分钟，得混合料，在超声波清洗器中超声波震荡35分钟，得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，将该玻璃烧杯放入微波炉中进行微波辅助造孔(微波炉的功率设置在900瓦，微波辅助造孔的时间为8分钟)；再将微波辅助造孔后的混合料加入至滤纸模具中，在70℃的温度烘干18小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；
c、常压烧结制备多孔氟磷灰石陶瓷：
将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉，以7℃/min的升温速率加热至330℃，并保温2小时，随后以6℃/min的升温速率加热至700℃，并保温3小时，最后以6℃/min的升温速率加热至1300℃，并保温3小时后，即制得多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例14：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，步骤为：
a、制备氟磷灰石粉体：
按焦磷酸钙55％、氟化钙16％、碳酸钙29％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料20％，磨球65％，以及无水乙醇或/和水15％的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水加入到行星式球磨机中球磨2小时，再将球磨后的物料在70℃温度下烘干3小时，制得烘干的粉料；将烘干的粉料装入钢制模具中，在液压机上压制成型，得到成型块体；再将成型块体放入箱式电阻炉中，在温度900℃下，煅烧6小时，得到煅烧后的氟磷灰石；将煅烧后的氟磷灰石研磨25分钟，再先后用60目、250目的筛子进行筛分后，60目的筛下料与250目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；
b、制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体：
在100重量份的氟磷灰石粉体中加入40重量份的质量百分比浓度为10％的聚乙二醇水溶液和40重量份的质量百分比浓度为8％的甲基纤维素水溶液，搅拌20分钟，再加入25重量份的质量百分比浓度为20％的过氧化氢水溶液，再次搅拌5分钟，得混合料，在超声波清洗器中超声波震荡25分钟，得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，将该玻璃烧杯放入微波炉中进行微波辅助造孔；再将微波辅助造孔后的混合料加入至滤纸模具中，在50℃的温度烘干18小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；
c、常压烧结制备多孔氟磷灰石陶瓷：
将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉，以3℃/min的升温速率加热至330℃，并保温2小时，随后以3℃/min的升温速率加热至660℃，并保温4小时，最后以4℃/min的升温速率加热至1300℃，并保温2小时后，即制得多孔氟磷灰石陶瓷。
实施例15～21：
一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，步骤为：
a、制备氟磷灰石粉体：
按焦磷酸钙50～80％、氟化钙4～26％、碳酸钙16～45％的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料12～40％，磨球45～78％，以及无水乙醇或/和水10～35％的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水加入到行星式球磨机中球磨1～6小时，再将球磨后的物料在50～100℃温度下烘干2～8小时，制得烘干的粉料；将烘干的粉料装入钢制模具中，在液压机上压制成型，得到成型块体；再将成型块体放入箱式电阻炉中，在温度750～1600℃下，煅烧2～12小时，得到煅烧后的氟磷灰石；将煅烧后的氟磷灰石研磨20～40分钟，再先后用40～170目、200～400目的筛子进行筛分后，40～170目的筛下料与200～400目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；
各实施例中各组分原料的具体质量百分比用量见下表：
b、制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体：
在100重量份的氟磷灰石粉体中加入30～80重量份的质量百分比浓度为10％的聚乙二醇水溶液和20～60重量份的质量百分比浓度为8％的甲基纤维素水溶液，搅拌5～30分钟，再加入5～35重量份的质量百分比浓度为20％的过氧化氢水溶液，搅拌3～10分钟，得混合料，在超声波清洗器中超声波震荡10～45分钟，得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃烧杯内，将该玻璃烧杯放入微波炉中进行微波辅助造孔；再将微波辅助造孔后的混合料加入至滤纸模具中，在温度30～80℃烘干12～24小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
c、常压烧结制备多孔氟磷灰石陶瓷：
将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉，以1～10℃/min的升温速率加热至300～400℃，并保温1～4小时，随后以1～10℃/min的升温速率加热至600～800℃，并保温2～6小时，最后以1～10℃/min的升温速率加热至1000～1600℃，并保温1～5小时后，即制得多孔氟磷灰石陶瓷。
上述实施例14～21中：步骤b中所述微波辅助造孔时，所述微波炉的功率设置在100～1000瓦，微波辅助造孔的时间为0.5～15分钟。
上述实施例14～21中：步骤a中所述压制成型的条件是：在2～20MPa的压力下，保压1～30分钟。
上述实施例中：所述聚乙二醇的分子量较好的为3000～12000；聚乙二醇的生产企业有：国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂(上海)有限公司、西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司等。
上述实施例中：所述甲基纤维素的粘度较好的为100～1200mPa·s；甲基纤维素的生产企业有：国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂(上海)有限公司、西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司等。
上述实施例中：所述水可以是去离子水、蒸馏水或生活用自来水。
上述实施例中：所述玻璃烧杯也可以替换成其它适用于微波条件下使用的容器。
上述实施例10～21中：步骤c中所述制得多孔氟磷灰石陶瓷的孔隙率为15％～60％、孔隙尺寸为30～500微米的范围中。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (7)

1.一种吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是步骤为：
a、制备氟磷灰石粉体：
按焦磷酸钙50～80%、氟化钙4～26%、碳酸钙16～45%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料12～40%，磨球45～78%，以及无水乙醇或/和水10～35%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水加入到行星式球磨机中球磨1～6小时，再将球磨后的物料在50～100℃温度下烘干2～8小时，制得烘干的粉料；将烘干的粉料装入钢制模具中，在液压机上压制成型，得到成型块体；再将成型块体放入箱式电阻炉中，在温度750～1600℃下，煅烧2～12小时，得到煅烧后的氟磷灰石；将煅烧后的氟磷灰石研磨20～40分钟，再先后用40～170目、200～400目的筛子进行筛分后，40～170目的筛下料与200～400目的筛上料即为制得的氟磷灰石粉体；
b、制备多孔氟磷灰石陶瓷的坯体：
在100重量份的氟磷灰石粉体中加入30～80重量份的质量百分比浓度为1%～20%的聚乙二醇水溶液和20～60重量份的质量百分比浓度为0.2%～15%的甲基纤维素水溶液，搅拌5～30分钟，再加入5～35重量份的质量百分比浓度为10%～40%的过氧化氢水溶液，再次搅拌3～10分钟，得混合料，在超声波清洗器中超声波震荡10～45分钟，得混合浆料；将混合浆料倒入玻璃容器内，将该玻璃容器放入微波炉中进行微波辅助造孔；再将微波辅助造孔后的混合料加入至滤纸模具中，在30～80℃的温度烘干12～24小时，即制得多孔氟磷灰石陶瓷的坯体；
c、常压烧结制备多孔氟磷灰石陶瓷：
将制得的多孔氟磷灰石陶瓷坯体放入箱式电阻炉，以1～10℃/min的升温速率加热至300～400℃，并保温1～4小时，随后以1～10℃/min的升温速率加热至600～800℃，并保温2～6小时，最后以1～10℃/min的升温速率加热至1000～1600℃，并保温1～5小时后，即制得多孔氟磷灰石陶瓷。
2.按权利要求1所述吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是：步骤b中所述微波辅助造孔时，所述微波炉的功率设置在100～1000瓦，微波辅助造孔的时间为0.5～15分钟。
3.按权利要求1或2所述吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是：步骤a中所述压制成型的条件是：在2～20MPa的压力下，保压1～30分钟。
4.按权利要求1或2所述吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是：步骤b中所述聚乙二醇水溶液中，聚乙二醇的分子量为3000～12000。
5.按权利要求1或2所述吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是：步骤b中所述甲基纤维素水溶液中，甲基纤维素的粘度为100～1200mPa·s。
6.按权利要求1或2所述吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是：步骤a中所述水是去离子水、蒸馏水或生活用自来水。
7.按权利要求1或2所述吸附放射性核素的多孔氟磷灰石陶瓷制备方法，其特征是：步骤c中所述制得多孔氟磷灰石陶瓷的孔隙率为15%～60%、孔隙尺寸为30～500微米。
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