CN109748567A - 一种中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，该水泥基固化基材的组成(质量分数)：五元体系磷铝酸盐水泥熟料65～80％，硅灰5～10％，沸石粉5～15％，粉煤灰10～15％，钡渣3～5％及外加剂0.1～1％。本发明的水泥基材料具有很高的抗渗性，且极耐高温，能够承受辐射带来的温度变化，满足用于固化处理中低放射性废树脂的材料要求；同时在防辐射方面也有着极为突出的性能，可以有效的防护α、β、X、γ射线以及吸收中子辐射，固化废树脂的包容率较高，是一种优秀的可用于处理中低放射性废树脂的水泥基固化基材。

Description

一种中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材

技术领域

本发明提供了一种中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，属于放射性废物处理领域。

背景技术

核能发电作为一种高效的新型绿色能源，经历了六十多年的发展，已经成为许多发达国家主要的电力能源。但是核电工程产生的具有核辐射的废料和核泄漏危害巨大成为了制约核电发展的一个重要因素。随着核技术的快速发展，如何高效安全地处理其生产、使用过程中所产生的核辐射、核废物，是核科学技术进一步发展的重点与难点，也是核技术得到广泛应用的先决条件之一。

废树脂是核电站处理放射性废物时产生的二次废物，仍然带有一定量的辐射性，需要安全的处理。通常作为二次废物的废树脂为中低放射性的废物，但是即使是中低放射性的废树脂也会在辐射中产生大量的热量，对处理废树脂的材料和设施产生极大的危害，极易造成核素泄露，危害环境和生活安全。

目前主要的固化废树脂基材主要有玻璃固化、沥青固化、水泥固化等方式，玻璃固化和沥青固化等固化方式的固化过程需要高温可能会导致固化材料的不稳定，造成安全隐患，而且成本高。水泥固化法存在成本低、工艺简单、且对固化设备要求不高等优点，因此成为国内外研究的热点。

发明内容

本发明提供了一种中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，可适用于中水平和低水平放射性废树脂的固化，它能满足作为固化废树脂的材料的性能要求，可以有效的防护α、β、X、γ射线以及吸收中子辐射，是一种可用于固化中低放射性废树脂的优秀材料。

本发明采用以下技术方案：

一种中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，其是由以下质量百分比的原料组成：五元体系磷铝酸盐水泥熟料65～80％、硅灰5～10％、沸石粉5～15％、粉煤灰8～15％、钡渣3～5％、外加剂0.1～1％。

所述五元体系磷铝酸盐水泥熟料的矿相质量百分比组成如下：磷铝酸钡钙40～75％、铝酸钡钙10～25％、铁酸二钙5～12％、铝酸钙5～15％、硼酸钙3～8％、煅烧温度为1350～1500℃。

所述的磷铝酸钡钙矿相化学式为(8-x)CaO·xBaO·6Al₂O₃·P₂O₅，其中x＝0.80-1.65。

所述五元体系磷铝酸盐水泥熟料的生料氧化物质量百分比组成为：BaO 25～35％、B₂O₃1～4％、Al₂O₃ 20～35％、CaO 20～45％、P₂O₅ 5～18％、Fe₂O₃ 4～15％，所述水泥熟料是由水泥生料经高温煅烧2h而成，煅烧温度为1350～1500℃。

所述外加剂是由硼酸0～40％、Li₂CO₃ 0～20％、聚羧酸减水剂50～100％。所述硅灰、沸石粉要满足200目筛筛余百分数小于5％。所述粉煤灰比表面积为220kg/m³～588kg/m³。

本发明的一种中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，因自身主要组分五元体系磷铝酸盐水泥熟料的水化产物致密，又混入一定量磨细的混合材，所以抗渗能力相当突出，满足了作为废树脂固化基材的主要要求，而且五元体系磷铝酸盐水泥熟料中含有硼、铁和大量的钡元素以及其水化产物中含有大量的结合水(例如磷铝酸(钡)钙的水化产物2CaO·Al₂O₃·8H₂O中含有8个结晶水)，铁以及钡元素能有效屏蔽防护核电反应堆释放出的α、β、γ、X射线；硼元素与大量的结合水可以可吸收防护中子辐射，所以本发明的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材防辐射能力突出。

同时，本发明的水泥固化基材因硅灰和沸石粉等混合材具有吸收核素的作用(硅灰与某些核素可生成矿物相，沸石对Cs、Sr、Ba、Pb、U(Ⅵ)有显著的选择吸附性)，可以在防止渗透的同时又有吸收防护的作用，而且可以降低核素浸出率，能极大的保证安全；其次，本发明的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材因五元体系磷铝酸盐水泥熟料自身耐高温的性质而具备的长期高耐热能力(磷-铝酸盐水泥在1450℃下仍具有40MPa以上的抗压强度)，且耐久性好，可承受中低放废树脂长期辐射产生的热量和环境带来的温度变化，极大的延长了本发明的水泥固化基材在废树脂固化时的使用寿命。

另外，硅灰和沸石等混合材的掺加有利于提高废树脂的包容率，降低核素浸出率，提高废树脂固化的效率。少量钡渣粉的添加不仅能够通过固化钡渣消除其对环境带来的危害，还可以增强固化体吸收废树脂所产生的辐射的作用；粉煤灰可以降低水泥的水化热、提高固化体强度。本中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材还可以通过调配外加剂的掺量，改变中低放射性废树脂固化基材浆体的性能，可以满足不同废树脂固化条件的生产需要。

本发明的有益效果是：本发明的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材是一种既有优秀固化废树脂能力，又有突出防辐射能力，包容率高的优良材料，还有利于钡渣的废物处理，是一种非常适用于废树脂固化且环境友好型的固化基材。此外，本发明的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材有着低水化热的特性，可适用于大体积核电工程所产生的废树脂的固化工程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例

为了更好地研究本发明的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材的性能，发明人先按照表1设计矿相组成，在不同温度下煅烧制成编号为1、2、3的三组五元体系磷铝酸盐水泥熟料。然后再将制备的3组五元体系磷铝酸盐水泥熟料分别与硅灰、沸石粉、钡渣、粉煤灰和外加剂(固化基材配料表如表2、表3所示)混合均匀加水后与模拟放射性废树脂混合搅拌制成水泥固化浆体，将水泥固化浆体倒入尺寸为Φ50*50的圆柱形试模，抹平后放入养护箱养护28d，养护温度为20±5℃、相对湿度大于90％。其中模拟放射性废树脂体积掺量为45％。脱模后将上下端面打磨，保持上下平行。制成测试试样，进行抗压强度、抗冲击性能测试、抗浸泡性、抗冻融性以及抗浸出性测试。

表1设计矿相组成

表2配料表(质量百分数)

表3外加剂中各组分掺量(质量百分数)

最终实验结果如下表4所示(表中未列出的其它性能指标均符合《GB 14569.1-2011低、中水平放射性废物固化体性能要求－水泥固化体》的要求；“√”代表符合要求)：

表4物化性能测试结果

另外，按照表2、表3配料中A1组固化基材配方为基准，将五元体系磷铝酸盐水泥熟料替换为普通硅酸盐水泥，测试其抗压强度、抗冲击性、抗浸泡性、抗冻融性、抗γ辐照以及¹³⁷Cs、⁸⁷Sr的浸出率，并与本固化基材对比。实验结果如表5所示。

表5本发明与硅酸盐水泥对比实验结果

项目	本发明核废料固化基材	普通硅酸盐水泥基固化基材
			28d强度(MPa)	31.3	11.3
抗冲击性	未破碎	破碎
			抗浸泡性抗压损失	2.21％	5.36％
抗冻融性抗压损失	1.23％	11.11％
			γ辐照抗压损失	1.36％	18.87％
<sup>137</sup>Cs浸出率(cm/d)	5.30×10<sup>-5</sup>	5.45×10<sup>-4</sup>
			<sup>87</sup>Sr浸出率(cm/d)	3.10×10<sup>-5</sup>	4.33×10<sup>-4</sup>

此外，本发明还添加了少量钡渣，既能在固化放射性废树脂的同时固化一部分有毒钡渣，而且对固化体的影响较小。本文设计了A1的对照组B1，B1组除无钡渣外，其他组分与A1相同，并对其抗压强度、抗冲击性、抗浸泡性、抗冻融性、抗γ辐照以及¹³⁷Cs、⁸⁷Sr的浸出率进行了测试，结果如表6所示。可以看出，虽然少量的钡渣对强度有所影响，但是影响不大，而且都满足国标GB 14569.1-2011的要求，并且抗γ辐照的能力有所提升。

表6钡渣对固化体性能的影响

项目	A1	B1
			28d强度(MPa)	31.3	33.2
抗冲击性	未破碎	未破碎
			抗浸泡性抗压损失	2.21％	2.16％
抗冻融性抗压损失	1.23％	1.03％
			γ辐照抗压损失	1.36％	2.67％
<sup>137</sup>Cs浸出率(cm/d)	5.30×10<sup>-5</sup>	5.45×10<sup>-5</sup>
			<sup>87</sup>Sr浸出率(cm/d)	3.10×10<sup>-5</sup>	4.33×10<sup>-5</sup>

综上，通过表4、表5、表6的实验结果可以看出，本发明的一种中低放射性废树脂固化基材各项性能指标皆满足GB 14569.1-2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求－水泥固化体》的要求，而且相对于普通硅酸盐水泥，抗压强度、抗冲击性、抗浸泡性、抗冻融性、抗γ辐照以及¹³⁷Cs、⁸⁷Sr的浸出率都十分优异。尤其是28d抗压强度、抗冻性和抗γ辐照的性能都远好于普通硅酸盐水泥基固化基材，特别是抗γ辐照的能力是本发明的一大特色，能够吸收屏蔽一定的X射线、γ射线以及中子辐射，因此本发明是一种适用于中低放射性废树脂的优秀固化基材。

Claims (7)

1.一种中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，其特征在于，其是由以下质量百分比的原料组成：五元体系磷铝酸盐水泥熟料65～80％、硅灰5～10％、沸石粉5～15％、粉煤灰8～15％、钡渣3～5％、外加剂0.1～1％。

2.根据权利要求1所述的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，其特征在于，所述五元体系磷铝酸盐水泥熟料的矿相组成质量百分比如下：磷铝酸钡钙40～75％、铝酸钡钙10～25％、铁酸二钙5～12％、铝酸钙5～15％、硼酸钙3～8％。

3.根据权利要求2所述的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，其特征在于，所述的磷铝酸钡钙矿相化学式为(8-x)CaO·xBaO·6Al₂O₃·P₂O₅，其中x＝0.80-1.65。

4.根据权利要求1所述的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，其特征在于，所述五元体系磷铝酸盐水泥熟料的生料氧化物质量百分比组成为：BaO 25～35％、B₂O₃ 1～4％、Al₂O₃ 20～35％、CaO 20～45％、P₂O₅ 5～18％、Fe₂O₃ 4～15％，所述水泥熟料是由水泥生料经高温煅烧2h而成，煅烧温度为1350～1500℃。

5.根据权利要求1所述的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，其特征在于，所述外加剂是由硼酸0～50％、Li₂CO₃ 0～20％、聚羧酸减水剂40～100％。

6.根据权利要求1所述的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，其特征在于，所述硅灰、沸石粉要满足200目筛筛余百分数小于5％。

7.根据权利要求1所述的中低放射性废树脂磷铝酸盐水泥基固化基材，其特征在于，所述粉煤灰比表面积为220kg/m³～588kg/m³。