JP5388411B2

JP5388411B2 - 低放射化セメント及びその製造方法

Info

Publication number: JP5388411B2
Application number: JP2006301141A
Authority: JP
Inventors: 泰一郎森; 隆行樋口; 亮悦吉野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2026-11-07
Also published as: JP2008013426A

Description

本発明は、低放射化コンクリートに使用される低放射化セメント及びその製造方法に関する。

低放射化コンクリートとは、放射線遮蔽機能のみならず残留放射能の低減機能を兼ね備えたコンクリートであり、原子力関連施設や加速器施設等で使用されている。従来、この低放射化コンクリートに使用されるセメントとして、白色セメントやハイアルミナセメントが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。これらのセメントは、クリアランスレベル濃度比に対する支配核種となる^１５２Ｅｕ（半減期Ｔ_１／２＝１３．５４年）や^１５４Ｅｕ（半減期Ｔ_１／２＝８．５９３年）や^６０Ｃｏ（半減期Ｔ_１／２＝５．２７１年）の親元素であるＥｕやＣｏの含有量が、普通ポルトランドセメントや高炉セメントをはじめとする他のセメントに比べて少ないことが特徴である（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。しかし、白色セメントはハイアルミナセメントに比べて低放射化機能が劣り、また、ハイアルミナセメントは相転移（コンバージョン）により長期強度の維持が困難といった課題があった。なお、クリアランスレベルを満足するためのＥｕやＣｏの含有限界量として、例えばＥｕで０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで１５ｍｇ／ｋｇ未満にする必要があると言われている（例えば、非特許文献３参照）。

一方、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスからなる水硬性化合物が知られている（例えば、特許文献２、非特許文献４参照）。これは、水と反応してハイドロガーネット（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ）やストラトリンガイト（２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・８Ｈ_２Ｏ）を主体とする水和物を生成し、耐硫酸塩抵抗性や耐酸性に優れることが知られている（例えば、非特許文献４参照）。しかしながら、低放射化セメントに応用することについては、記載がない。

セメント質物質、超微粉、高性能減水剤及び水を主成分とする材料、カルシウムアルミネート、超微粉及び高性能減水剤を主成分とする材料も知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の化学組成は本発明と異なる（例えば、非特許文献５参照）。

特開昭６２−１３３３９４号公報米国特許公開公報第４６０５４４３号明細書特許第２５０１５７６号公報特開昭６１−２１５９９９号公報金野正晴、「低放射化コンクリートの開発の現況」、コンクリート工学、社団法人日本コンクリート工学協会、２００４年６月、第４２巻、第６号、ｐ．３−１０ Masaharu KINNO, Ken-ichi KIMURA and Takashi NAKAMURA, "Raw Materialsfor Low-Activation Concrete Neutron Shields", Journal of NUCLEAR SCIENCE andTECHNOLOGY, December 2002, Vol. 39, No. 12, p. 1275-1280 白井孝治、園部亮二、「コンクリートキャスク用低放射化・高性能材料の開発」、電力中央研究所報告、財団法人電力中央研究所、２００５年７月、Ｎ０４０３３号 JOHN F. MacDOWELL, "STRATLINGITEAND HYDROGARNET FROM CALCIUM ALUMINOSILICATE GLASS CEMENTS", Mat. Res. Soc.Symp. Proc., Materials Research Society, 1991, Vol. 179, p. 159-179 セメントの材料化学、荒井康夫著、大日本図書、第２０４−２０５頁、表６・１、第２１０−２１１頁、表６・４

本発明の目的は、低放射化セメント及びその製造方法を提供することである。

すなわち本発明は、下記条件（１）〜（４）を満たす低放射化セメントであり、
（１）低放射化セメントが、低放射化セメント１００部中、ＣａＯを４３〜５２部、Ａｌ_２Ｏ_３を１７〜３７部、ＳｉＯ_２を１３〜３２部含有してなり、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満であること。
（２）低放射化セメントが、低放射化セメントクリンカーとカルシウムアルミネートの混合物であり、低放射化セメントクリンカーとカルシウムアルミネートの混合物１００部中、カルシウムアルミネートを５〜３０部混合すること。
（３）カルシウムアルミネートが、カルシウムアルミネート１００部中、ＣａＯを７〜４１部、Ａｌ_２Ｏ_３を４３〜９０部、ＳｉＯ_２を２〜７部含有すること。
（４）水粉体比が２０％以上４０％以下であること。
低放射化セメントクリンカーとカルシウムアルミネートが、ＣａＯ原料、バイヤー法アルミナであるＡｌ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料を配合し、１５００℃以上で溶融して製造する該低放射化セメントであり、粒度が、ブレーン比表面積で４８００〜８０００ｃｍ^２／ｇであり、ガラス化率が４５％以上であることを特徴とする該低放射化セメントであり、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満である原料を用いて製造してなることを特徴とする該低放射化セメントの製造方法である。

本発明によれば、放射線遮蔽性能を有する低放射化セメントコンクリート構造物を提供できる。

本発明でいう「クリアランスレベル」とは、放射線防護に係る規制の体系から外してもよい物を区分するための判断基準となる放射性核種の濃度を指す。例えば原子力委員会報告書「主な原子炉施設におけるクリアランスレベル」によれば、１０μＳｖ／年に相当する放射性核種の濃度として、^１５２Ｅｕ、^１５４Ｅｕ、^６０Ｃｏの各放射性核種で０．４Ｂｑ／ｇ未満とされている。

本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量基準である。また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを総称するものである。

本発明でいう低放射化セメントとは、クリアランスレベル濃度比に対する支配核種となる^１５２Ｅｕや^６０Ｃｏの親元素となるＥｕやＣｏの含有量が、Ｅｕで０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで１５ｍｇ／ｋｇ未満である水硬性組成物を指す。これらの範囲を超える水硬性組成物を原子力施設等で使用すると、セメントコンクリート中に含まれるＥｕやＣｏが^１５２Ｅｕや^６０Ｃｏに壊変して放射能を帯び、メンテナンス時に作業員が被爆したり、施設解体時に大量の放射性廃棄物が発生したりするおそれがある。

低放射化セメント中に含まれるＥｕやＣｏ含有量は、Ｅｕで０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで１５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、Ｅｕで０．０８ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで２ｍｇ／ｋｇ未満であることがより好ましい。

つぎに、本発明の低放射化セメントの製造方法について説明する。本発明の低放射化セメントは、化学成分としてＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を主成分とする。

ＣａＯ原料は特に限定されないが、例えば生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、石灰石（ＣａＣＯ_３）等の使用が挙げられる。いずれもクリアランスレベルを満足するＣａＯ原料の使用が好ましい。

本発明で使用するＡｌ_２Ｏ_３原料の選択は特に限定されないが、クリアランスレベルを満足するＡｌ_２Ｏ_３原料の使用が好ましい。コスト面、入手し易さの点からバイヤー法アルミナの使用が好ましい。

バイヤー法アルミナとは、原料であるボーキサイトをオートクレーブで苛性ソーダに溶解させ、精製溶液から水酸化アルミニウムを晶出させ、それをロータリーキルン中１２００℃以上で焼成することによって得られるα−アルミナである。本発明に使用するバイヤー法アルミナは特に限定されないが、化学組成でＡｌ_２Ｏ_３成分が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本発明に使用するバイヤー法アルミナに含まれるＮａ_２Ｏ含有量は０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ_２Ｏ含有量が０．５％を超えると、低放射化セメントにしたときに、流動性の低下が生じたり、あるいは熱中性子によって短寿命核種である^２４Ｎａ（半減期Ｔ_１／２＝１４．９６時間）が生成したりするため好ましくない。

本発明で使用するＳｉＯ_２原料は特に限定されないが、例えばケイ石、ケイ砂、石英、ケイ藻土等の使用が挙げられる。いずれもクリアランスレベルを満足するＳｉＯ_２原料の使用が好ましい。

低放射化セメントの原料中に含まれる成分について、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、Ｅｕ含有量が０．０８ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が２ｍｇ／ｋｇ未満であることがより好ましい。これら原料を所定の割合で配合した後、電気炉や高周波炉、もしくはキルン炉で溶融し、急冷却し、ガラス化することにより、低放射化セメントクリンカーを製造する。溶融温度は１５００℃以上が好ましく、１６００℃以上がより好ましい。１５００℃未満では原料の溶融が不十分であったり、急冷却によりガラス化できなかったりする場合がある。

低放射化セメントクリンカーのガラス化率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。ガラス化率が７０％未満では十分な水和活性が得られない場合がある。ガラス化率の測定方法は、下記に示すＸ線回折リートベルト法により行なった。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、メノウ乳鉢で十分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」等を用いることができる。

本発明の低放射化セメントは、低放射化セメントクリンカーを粉砕することにより製造することも可能である。低放射化セメントは、ＣａＯ４０〜５５部、Ａｌ_２Ｏ_３１２〜４０部、ＳｉＯ_２１０〜３８部を含有することが好ましく、ＣａＯが４３〜５２部、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜３７部、ＳｉＯ_２１３〜３２部を含有することがより好ましい。例えば、カルシウムアルミネートを混合しない場合、ＣａＯ４６〜５２部、Ａｌ_２Ｏ_３１６〜２２部、ＳｉＯ_２２９〜３４部を含有することがより好ましい。この範囲外では十分な水和活性が得られず、所定の強度が得られない場合がある。

流動性の向上を目的に、ＣａＯ４０〜５５部、Ａｌ_２Ｏ_３１６〜４０部、ＳｉＯ_２１０〜３４部の組成物７０〜９５部と、カルシウムアルミネート５〜３０部を混合することが好ましく、ＣａＯ４０〜５５部、Ａｌ_２Ｏ_３１６〜４０部、ＳｉＯ_２１０〜３４部の組成物７５〜９０部と、カルシウムアルミネート１０〜２５部を混合することがより好ましい。カルシウムアルミネートの混合量が５部未満では、低放射化セメントの流動性向上は認められない場合があり、逆に３０部を超えると、流動性の向上は認められず、不経済となる場合がある。

本発明で使用するカルシウムアルミネートは、ＣａＯ５〜４１部、Ａｌ_２Ｏ_３４１〜９５部、ＳｉＯ_２０〜７部含有することが好ましく、ＣａＯ７〜４１部、Ａｌ_２Ｏ_３４３〜９０部、ＳｉＯ_２２〜７部含有することがより好ましい。その原料と製造方法は、上記低放射化セメントクリンカーと同じである。Ａｌ_２Ｏ_３原料は、コスト面、入手し易さの点からバイヤー法アルミナの使用が好ましい。カルシウムアルミネートのガラス化率は特に限定されない。鉱物相としてＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３やＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を含むことも可能である。

また、本発明の低放射化セメントの特性を損なわない範囲内で、未反応のＣａＯや未反応のＡｌ_２Ｏ_３、あるいはダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）やゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）を少量含有することも可能である。低放射化セメントの最終製品となったときに、未反応のＣａＯは２％以下、未反応のＡｌ_２Ｏ_３は１０％以下が好ましい。

低放射化セメントクリンカーのみの粉砕方法、もしくは低放射化セメントクリンカーとカルシウムアルミネートの混合・粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を使用する方法が挙げられる。いずれの装置を用いる場合でも、耐磨耗性に優れ、かつＥｕやＣｏ含有量の少ない材質からなる粉砕機を使用する方法が好ましい。

これらの粉砕機により、低放射化セメントクリンカーのみを粉砕して得られる低放射化セメント、もしくは低放射化セメントクリンカーとカルシウムアルミネートを混合・粉砕して得られる低放射化セメントの粒度は、ブレーン比表面積で２０００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。２０００ｃｍ^２／ｇ未満では、水和活性が不十分で強度が不足する場合があり、８０００ｃｍ^２／ｇ以上では粉砕動力がかかりすぎて不経済になる場合がある。

低放射化セメント中のＥｕやＣｏ含有量は、例えばＪＩＳＲ２５２２に準じて前処理を行なった後、ＩＣＰ−ＡＥＳやＩＣＰ−ＭＳを用いて分析を行なうことにより求めることができる。また、放射化分析法によっても低放射化セメント中のＥｕやＣｏ含有量を求めることができる。

本発明の低放射化セメントをセメントコンクリート組成物として用いる場合、水粉体比は特に限定されないが６０％以下であることが好ましい。より好ましくは５０％以下である。最も好ましくは４０％以下である。水粉体比が６０％より大きくなると、低放射化硬化体の組織が粗となり、遮蔽性能が劣るために好ましくない。水粉体比の下限値は２０％以上である。より好ましくは２５％以上である。

本発明と併用する骨材としては、低放射化機能を有する骨材、例えば電溶アルミナ、石灰石等を使用することが好ましい。また、低放射化セメントに減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、シリカ、アルミナ、石灰石微粉末、コレマナイト、ジルコニア、ボロンカーバイド、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質のうち一種または二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

本発明により、放射線遮蔽性能のみならず、低放射化機能を兼ね備えた低放射化セメントが得られる。

（実施例１）
表１に記載の原材料を組み合わせて所定の割合となるように秤量して混合粉砕を行ない、白金皿に入れて１６００℃で１時間溶融させた。１時間溶融した後、溶融試料の入った白金皿をウォーターバス上に入れて急冷却し、試料をガラス化した。一部冷却速度を遅くして、ガラス化率の低い試料も調製した。その後、各試料は、ディスク型ミルを用いてブレーン比表面積が６０００ｃｍ^２／ｇとなるまで粉砕を行ない、低放射化セメントを調製した。なお、粉砕時に、低放射化セメントとカルシウムアルミネートの混合物１００部中、表１に示す量のカルシウムアルミネートを加え、混合・粉砕した低放射化セメントも調製した。各試料中に含まれるＥｕとＣｏ含有量を所定の方法で測定した結果を表１と表２に示す。なお、参考例として、白色セメントやハイアルミナセメントのＥｕ、Ｃｏ含有量を示す。

（使用材料）
ＣａＯ原料１：新潟県糸魚川産、石灰石焼成品
Ａｌ_２Ｏ_３原料１：日本軽金属社製、バイヤー法により得られた酸化アルミニウム（原料であるボーキサイトをオートクレーブで苛性ソーダに溶解させ、精製溶液から水酸化アルミニウムを晶出させ、それをロータリーキルン中１２００℃以上で焼成することによって得られた酸化アルミニウム）
Ａｌ_２Ｏ_３原料２：中国産、ボーキサイト
ＳｉＯ_２原料１：インド産、珪石
白色セメント：太平洋セメント社製、商品名「ホワイトセメント」
ハイアルミナセメント：電気化学工業社製、商品名「ハイアルミナセメント」、ブレーン比表面積４８００ｃｍ^２／ｇ
カルシウムアルミネートＩ：ＣａＯ原料１７．２６ｋｇ、Ａｌ_２Ｏ_３原料１５．２４ｋｇ、ＳｉＯ_２原料１０．６４ｋｇを秤量して振動型ポットミルを用いて混合、粉砕し、１６００℃の電気炉中で１時間溶融した後、溶融試料の入った白金皿をウォーターバス上に入れて急冷却し、試料をガラス化し、カルシウムアルミネートを合成した。ブレーン比表面積４８００ｃｍ^２／ｇ
カルシウムアルミネートＩＩ：電気化学工業社製、商品名「ハイアルミナセメント」、ブレーン比表面積４８００ｃｍ^２／ｇ

（測定方法）
化学組成：ＪＩＳＲ５２０２に準じて、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の組成を求めた。
放射化成分含有量（Ｅｕ、Ｃｏ含有量試験）：低放射化セメント中のＥｕやＣｏ含有量の測定は、まずＪＩＳＲ２５２２に準じてセメントの前処理を行なったあと、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ型）を用いてＥｕ含有量とＣｏ含有量の測定を行なった。
ガラス化率：低放射化セメント４．５部に酸化マグネシウム０．５部を添加し、メノウ乳鉢で十分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定結果をＳｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製定量ソフト「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」で解析し、ガラス化率を求めた。

（実施例２）
表２に示す低放射化セメントの残留放射能を所定の方法で測定した。結果を表３に示す。

（測定方法）
残留放射能測定試験：熱中性子照射後の残留放射能の測定は、まず試料１００ｍｇを石英管（外径７ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、ＳｉＯ_２純度９９．９９９９７％）に封入し、ＪＭＴＲ（材料試験炉）にて４０分間、熱中性子を照射（公称熱中性子束３．５×１０^１３ｎｃｍ^−２ｓ^−１（３．５ＭＷ最大出力時））して６ヶ月冷却した後、放射性核種の放射能濃度をＧｅ半導体検出器により測定した。^１５４Ｅｕ、^１５２Ｅｕ、^６０Ｃｏの各放射性核種由来の放射能が０．３Ｂｑ／ｇ未満である場合を良とし、０．４Ｂｑ／ｇ未満である場合を可とし、０．４Ｂｑ／ｇ以上である場合を不可とした。

表２、表３から、本発明の低放射化セメントは、ＥｕやＣｏ含有量が少ないため、低放射化機能に優れていることがわかる。

（実施例３）
表４に示す低放射化セメント１００部、ＪＩＳ標準砂３００部、水４０部からなるモルタルを２０℃環境下で調製した。このモルタルを４０×４０×１６０ｍｍに成型して材齢１日後に脱型し、圧縮強度試験を行なった。結果を表４に示す。

（使用材料）
砂：ＪＩＳ標準砂
水：水道水

（測定方法）
圧縮強度試験：ＪＩＳＲ５２０１に準じて４０×４０×１６０ｍｍの供試体を作製し、７日、１４日の圧縮強度を測定した。１日で脱型した供試体をビニール袋に入れ、２０℃室内で７日間静置して圧縮強度を測定した。その後、さらに供試体を４０℃の室内で１４日間静置して圧縮強度を測定した。また、得られた結果から、式１で定義される強度比を算出した。
（式１）強度比（％）＝圧縮強度（４０℃、１４日）／圧縮強度（２０℃、７日）×１００
フロー試験：ＪＩＳＲ５２０１に準じてモルタルを調整し、練混ぜ直後、３０分後の静置フローを測定した。

表４の実施例と参考例にあるハイアルミナセメントの強度比を比べると、本発明の低放射化セメントは、ハイアルミナセメントのように１００％を割ることがなく、長期の強度維持が可能であることがわかる。カルシウムアルミネートを混合しない場合、ＣａＯ４６〜５２部、Ａｌ_２Ｏ_３１６〜２２部、ＳｉＯ_２２９〜３４部の化学組成を有する低放射化セメントが、強度が大きく、かつ、強度比が大きいことがわかる。カルシウムアルミネートを適量混合することにより、流動性が向上することがわかる。

本発明の低放射化セメントは、放射線遮蔽性能のみならず、残留放射低減機能を兼ね備えているので、原子力施設や加速器施設等のセメントコンクリート構造物に好適に使用できる。

Claims

下記条件（１）〜（４）を満たす低放射化セメント。
（１）低放射化セメントが、低放射化セメント１００部中、ＣａＯを４３〜５２部、Ａｌ_２Ｏ_３を１７〜３７部、ＳｉＯ_２を１３〜３２部含有してなり、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満であること。
（２）低放射化セメントが、低放射化セメントクリンカーとカルシウムアルミネートの混合物であり、低放射化セメントクリンカーとカルシウムアルミネートの混合物１００部中、カルシウムアルミネートを５〜３０部混合すること。
（３）カルシウムアルミネートが、カルシウムアルミネート１００部中、ＣａＯを７〜４１部、Ａｌ_２Ｏ_３を４３〜９０部、ＳｉＯ_２を２〜７部含有すること。
（４）水粉体比が２０％以上４０％以下であること。
低放射化セメントクリンカーとカルシウムアルミネートが、ＣａＯ原料、バイヤー法アルミナであるＡｌ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料を配合し、１５００℃以上で溶融して製造する請求項１に記載の低放射化セメント。
粒度が、ブレーン比表面積で４８００〜８０００ｃｍ^２／ｇであり、ガラス化率が４５％以上であることを特徴とする請求項１〜２のうちの１項に記載の低放射化セメント。
Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満である原料を用いて製造してなることを特徴とする請求項１〜３のうちの１項に記載の低放射化セメントの製造方法。