CN115677245A - 一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Abstract
本发明公开了一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料及其制备方法，所述钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备原料以重量份数计，包括：铝酸盐水泥熟料10～12份，钡渣粉2～3份，硫酸盐材料1.5～2份，早凝剂0～1.5份。本发明在保证铝酸盐水泥的原有优点的基础上，使其长期强度、耐久性与经济性增加，并解决了钡渣可能产生的环境问题，使其更好的服役于多种工程项目中。
Description
技术领域
本发明涉及建筑用材料技术领域，特别涉及一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料及其制备方法。
背景技术
作为一种特种水泥，铝酸盐水泥具有快硬、高强度、高耐火性等特点，常用于工期紧急或冬季施工的工程中，但铝酸盐水泥的长期强度及其他性能有降低的趋势，长期强度降低40％-50％左右，使其不能适用于长期承重的结构，严重制约了其推广应用。铝酸盐水泥强度后期强度降低的主要原因是由于其前期生成的水化产物CAH10与C2AH8在高温与水的作用下向C3AH6转化，因此，控制其相变反应，使其生成新物质，有利于解决其强度倒缩的问题。
钡渣是重晶石生产碳酸钡时产生的工业废渣，因其中含有大量的水溶性与酸溶性钡离子，被归为危险固体废弃物。我国每年钡渣的排放量约为100万吨，而绝大多数钡渣采取堆存处理，不仅长期占用大量的土地，而且由于渗透的关系，产生很高的环境风险。
现有技术的结构加固材料存在长期强度低、耐久性低的缺点。申请公布号为CN102295447A名为“基于铝酸盐水泥和钢渣的快硬早强结构加固材料”解决了硅酸盐水泥基加固材料早期强度低的问题，但其中添加了铝酸盐水泥熟料，其耐久性得不到保障，尤其在高温环境下，有可能造成构筑物的强度失稳。
因此，迫切需要一种开发能解决上述技术问题的钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料。
发明内容
本发明目的是提供一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料及其制备方法，在保证铝酸盐水泥的原有优点的基础上，使其长期强度、耐久性与经济性增加，并解决了钡渣可能产生的环境问题，使其更好的服役于多种工程项目中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供了一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，所述钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备原料以重量份数计，包括：
铝酸盐水泥熟料10～12份，钡渣粉2～3份，硫酸盐材料1.5～2份，早凝剂0～1.5份。
进一步地，所述硫酸盐材料包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钾、磷石膏、石膏、硬石膏和天青石中的至少一种。
所述铝酸盐水泥熟料是以铝矾土和石灰石为原料，经煅烧制得的以铝酸钙为主要成分、氧化铝含量约50％的熟料，再磨制成的水硬性胶凝材料。
进一步地，所述早凝剂包括氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、石灰、生石灰、电石渣和芒硝中的至少一种。
进一步地，所述铝酸盐水泥熟料中铝酸三钙的质量占比为20wt％～40wt％。
进一步地，所述钡渣粉中非硫酸钡Ba2+摩尔质量与所述硫酸盐材料中SO4 2-+PO4 2-离子的摩尔质量的比值为1：1。
进一步地，所述钡渣粉的制备方法包括：
获得黑钡渣粉，所述黑钡渣粉满足如下条件：根据GB 5085.3–2007测试，将黑钡渣粉在液固比为10：1的酸性溶液中其Ba2+浸出浓度为1500mg～2300mg/L；
将所述黑钡渣粉于800～1200℃下煅烧后水淬，烘干球磨后过200目筛，获得所述钡渣粉。
所述钡渣粉包含BaCO3，BaSiO3，BaSO3，Ba(FeO2)2，BaSO4，CaSiO3，所述黑钡渣中BaO质量分数在65％以上。
在本发明的第二方面，提供了一种所述钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备方法，所述方法包括：
将以重量份数计的铝酸盐水泥熟料10～12份，钡渣粉2～3份，硫酸盐材料1.5～2份，早凝剂0～1.5份混合，后加水搅拌均匀，获得钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料及其制备方法，在保证铝酸盐水泥的原有优点的基础上，使其长期强度、耐久性与经济性增加，并解决了钡渣可能产生的环境问题，具体地：
(1)该钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料在3d即具有很高的强度(3d抗压强度达到60MPa以上；14d抗压强度达到65MPa以上)，其净浆强度约为单一铝酸盐水泥熟料强度的1.5-2倍。原理为：铝酸盐水泥中，钡渣中Ba2+与硫酸盐中SO4 2-+PO4 2-在前期生成骨架材料硫酸钡与磷酸钡，在其中添加了硫酸盐组分，与铝酸盐水泥熟料在早期产生对其强度不利的C3AH6组分先发生反应，生成对早期强度有利的钙矾石。
(2)本发明中提供的钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料在后期强度基本不退缩，90d的抗压强度为75MPa左右。原理为：本发明提供的钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料中，在早期即形成的骨架材料硫酸钡对强度较高的水化产物CAH1O与C2AH8向强度较低的材料C3AH6转化有抑制作用，随着水化反应进行，钡渣提供的碳酸根离子与体系中的游离的钙离子反应生成碳酸钙，碳酸钙会和C3AH6(铝酸盐水泥熟料水化后有水化铝酸三钙生成)反应生成CO3-AFM，同时，在高碱性体系中，钡渣中具有的活性二氧化硅成分被激发，与水泥中的铝酸钙反应生成C-S-H与C-A-S-H，进一步的，早期生成的硫酸钡与体系中生成的硫酸钙与铝酸三钙反应，生成硫铝酸钡钙矿物，提供后期强度。
(3)本发明解决了危险固体废弃物钡渣产生的环境问题，重金属钡离子在本铝酸盐快硬特种胶凝材料中的浸出率远低于国家相关标准。
本发明中提供的铝酸盐快硬特种胶凝材料有着很强的钡离子结合能力，游离的钡离子会取代钙离子进入水泥水化产物中，形成硫铝酸钡钙矿物，实现了危险固体废弃物的资源化利用，有着环境与经济的双重效益，应用前景广阔。
(4)本发明中提供的钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料具有很强的抗盐卤侵蚀能力与抗碳化能力。
本发明中主要提供强度的矿物为碳酸钙，硫酸钡与钙矾石类等水化产物，由于这类矿物自身抗盐卤侵蚀与抗碳化能力强，因此，所述钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料具有很强的抗盐卤侵能力与抗碳化能力，可用作各类环境下的建筑材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例6提供一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本发明的总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，所述钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备原料以重量份数计，包括：
铝酸盐水泥熟料10～12份，钡渣粉2～3份，硫酸盐材料1.5～2份，早凝剂0～1.5份。
本发明提供的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，各组分协同配合：
(1)钡渣粉非硫酸钡Ba2+与硫酸盐材料中SO4 2-+PO4 3-在前期生成骨架材料硫酸钡与磷酸钡，游离的硫酸根离子和钙离子与铝酸盐水泥熟料加水后在早期产生对其强度不利的C3AH6组分先发生反应，生成对早期强度有利的钙矾石，从而使得该钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料在3d即具有很高的强度(3d抗压强度达到60MPa以上；14d抗压强度达到65MPa以上)，其净浆强度约为单一铝酸盐水泥熟料强度的1.5-2倍。涉及的反应方程式为：
Ba2++SO4 2-＝BaSO4
Ba2++PO4 3-＝Ba3(PO4)2
SO4 2-+Ca2++2H2O＝CaSO4·2H2O
3C3AH6+3(CaSO4·2H2O)+8H2O＝3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O；
(2)钡渣粉与硫酸盐材料在前期生成骨架材料硫酸钡，对强度较高的水化产物CAH10与C2AH8向强度较低的材料C3AH6转化有抑制作用，随着水化反应进行，钡渣提供的碳酸根离子与体系中的游离的钙离子反应生成碳酸钙，碳酸钙会和C3AH6反应生成CO3-AFM，同时，在高碱性体系中，钡渣中具有的活性硅酸钙成分被激发，与胶凝中的水与活性铝反应生成C-S-H与C-A-S-H，进一步的，早期生成的硫酸钡与体系中生成的硫酸钙与铝酸三钙反应，生成硫铝酸钡钙矿物，提供后期强度。涉及的反应方程式为：
Ca2++CO3 2-＝CaCO3
CaCO3+C3AH6+6H2O＝CO3-AFM
C3S+nH+AH＝C-(A)-S-H+mCH；
若钡渣粉添加过少有后期强度倒退明显的不利影响；若钡渣粉添加过多有材料流动性过高不利影响；若硫酸盐材料添加过少有钡离子浸出高不利影响；若硫酸盐材料添加过多有材料膨胀性过高不利影响；
所述硫酸盐材料包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钾、磷石膏、石膏、硬石膏和天青石中的至少一种。优选为磷石膏；
所述早凝剂包括氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、石灰、生石灰、电石渣和芒硝中的至少一种。优选为电石渣；
所述铝酸盐水泥熟料中铝酸三钙的质量占比为20wt％～40wt％。
所述钡渣粉中Ba2+摩尔质量与所述硫酸盐材料中SO4 2-+PO4 2-离子的摩尔质量的比值为1：1。所述摩尔质量的比值为1：1的原因为使得Ba2+形成难溶沉淀，控制Ba2+的浸出。
所述钡渣粉的制备方法包括：
获得黑钡渣粉，所述黑钡渣粉满足如下条件：根据GB 5085.3–2007测试，将黑钡渣粉在液固比为10：1的酸性溶液中其Ba2+浸出浓度为1500mg～2300mg/L；
将所述黑钡渣粉于800～1200℃下煅烧，球磨后过200目筛，获得所述钡渣粉。
所述Ba2+浸出浓度若小于1500mg/L有无法抑制材料后期强度退化不利影响，若大于2300mg/L有材料流动性过高，对环境危害高不利影响；
球磨后过200目筛的原因为充分激发胶凝材料特性。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备方法，所述方法包括：
将以重量份数计的铝酸盐水泥熟料10～12份，钡渣粉2～3份，硫酸盐材料1.5～2份，早凝剂0～1.5份混合，后加水搅拌均匀，获得钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料。
所述加水的重量为固体质量的0.3～0.5，最优为胶凝材料的最优水灰比。
下面将结合实施例及实验数据对本申请的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备原料以重量份数计包括：铝酸盐水泥熟料10份，钡渣粉2份，磷石膏粉2份，早凝剂0份。其中，铝酸盐水泥熟料中铝酸三钙的含量为25％，所述钡渣粉为黑钡渣粉，钡渣粉球磨后粒径控制过200目筛，所述Ba2+在液固比为10:1的酸性溶液中浸出浓度为1980mg/L。
将所述各组分混合加水搅拌，获得渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料。
实施例2
本实施例提供了一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备原料以重量份数计包括：铝酸盐水泥熟料10份，钡渣粉2份，石膏粉1.5份，电石渣1份。其中铝酸盐水泥熟料中铝酸三钙的含量为25％，所述钡渣粉为黑钡渣粉，钡渣粉球磨后粒径控制过200目筛。
将所述各组分混合加水搅拌，获得渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料。
实施例3
本实施例提供了一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备原料以重量份数计包括：铝酸盐水泥熟料12份，钡渣粉3份，石膏粉2份，电石渣0.5份。其中铝酸盐水泥熟料中铝酸三钙的含量为25％，所述钡渣粉为黑钡渣粉，钡渣粉球磨后粒径控制过200目筛，所述Ba2+在液固比为10:1的酸性溶液中浸出浓度为1980mg/L。
将所述各组分混合加水搅拌，获得渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料。
实施例4
本实施例提供了一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备原料以重量份数计包括：
铝酸盐水泥熟料10-12份，混合物粉4-5份，早凝剂1份；所述混合物粉的制备方法包括：将湿钡渣与湿磷石膏(所述湿钡渣中非硫酸钡中的Ba2+摩尔质量与所述湿磷石膏中SO4 2-+PO4 2-离子的摩尔质量的比值为1：1)充分混合，获得混合物料；将上述混合物料搅拌，静置，干燥粉磨获得混合物粉；
所述搅拌时间为12h，所述混合物粉粒径控制过200目筛，所述静置时间为5d，所述湿钡渣中Ba2+摩尔质量与湿磷石膏中SO4 2-+PO4 2-离子的摩尔质量比为1:1。
对比例1
该对比例为100％铝酸盐水泥熟料。
对比例2
该对比例为铝酸盐水泥熟料10份，磷石膏粉2份。
实验例1
对将实施例1-4的钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料(水灰比0.42)和对比例1的100％铝酸盐水泥熟料的凝结时间进行检测；根据GBT 1346-2011规范要求进行凝结时间检测，初终凝时间见下表1。
表1各材料初终凝时间，h
| 组别 | 初凝时间(h) | 终凝时间(h) |
| 实施例1 | 15 | 19 |
| 实施例2 | 6 | 8 |
| 实施例3 | 11 | 14 |
| 实施例4 | 6 | 8 |
| 对比例1 | 5 | 6 |
| 对比例2 | 6 | 8 |
由表1中数据可知：
加入钡渣，硫酸盐等改性剂后，会延长铝酸盐水泥熟料的终初凝时间，使得钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料无法快速获得早期强度，但加入早凝剂电石渣后，钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的初终凝时间接近于原始的初终凝时间，可根据实际需求添加适量的早凝剂。
实验例2
测定实施例1-4的钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料(水灰比0.42)和对比例1-2的100％铝酸盐水泥熟料的抗压强度，具体地：根据GB/T201-2015规范制备水泥砂浆试样，室温24h后脱模，放入20℃养护箱中进行养护，其抗压强度见下表2。
表2各材料不同龄期抗压强度，MPa
| 组别 | 3d | 7d | 14d | 28d | 60d | 90d |
| 实施例1 | 64.2 | 68.2 | 69.5 | 71.4 | 72.2 | 72.9 |
| 实施例2 | 68.1 | 70.2 | 71.5 | 73.4 | 74.3 | 74.6 |
| 实施例3 | 69.3 | 70.5 | 72.1 | 74.2 | 75.5 | 76.2 |
| 实施例4 | 69.5 | 70.4 | 71.3 | 74.2 | 75.6 | 76.3 |
| 对比例1 | 50.3 | 60.5 | 62.3 | 65.4 | 63.8 | 59.7 |
| 对比例2 | 51 | 62 | 64 | 65 | 64 | 62 |
由表2的数据可知，
与对比例1与对比例2相比，本发明实施例1-实施例4的钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料在3d即具有很高的强度，3d抗压强度达到60MPa以上；14d抗压强度达到65MPa以上，其净浆强度约为单一铝酸盐水泥熟料强度的1.5-2倍。
对比例1与对比例2中，由于未添加钡渣改性剂在90d时出现了明显的强度倒缩，而本发明实施例1-4中由于添加了改性剂在60-90d时强度依然有所增长，说明了钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料具有长期稳定的强度特性。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，其特征在于，所述钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备原料以重量份数计，包括：
铝酸盐水泥熟料10～12份，钡渣粉2～3份，硫酸盐材料1.5～2份，早凝剂0～1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，其特征在于，所述硫酸盐材料包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钾、磷石膏、石膏、硬石膏和天青石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，其特征在于，所述早凝剂包括氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、石灰、生石灰、电石渣和芒硝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，其特征在于，所述铝酸盐水泥熟料中铝酸三钙的质量占比为20wt％～40wt％。
5.根据权利要求1所述的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，其特征在于，所述钡渣粉中Ba2+摩尔质量与所述硫酸盐材料中SO4 2-+PO4 2-离子的摩尔质量的比值为1：1。
6.根据权利要求1所述的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料，其特征在于，所述钡渣粉的制备方法包括：
获得黑钡渣粉，所述黑钡渣粉满足如下条件：根据GB 5085.3–2007测试，将黑钡渣粉在液固比为10：1的酸性溶液中其Ba2+浸出浓度为1500mg～2300mg/L；
将所述黑钡渣粉于800～1200℃下煅烧，球磨后过200目筛，获得所述钡渣粉。
7.一种权利要求1-6任一项所述钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将以重量份数计的铝酸盐水泥熟料10～12份，钡渣粉2～3份，硫酸盐材料1.5～2份，早凝剂0～1.5份混合，后加水搅拌均匀，获得钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料。
8.根据权利要求7所述的一种钡渣改性铝酸盐快硬特种胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述加水量为与固体组分质量之比为0.3～0.5。
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