CN1223626A - 用于制备喷射和类似水泥组合物的系统方法和这类组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了胶凝性组合物,优选用作喷射混凝土胶凝材料。所制成的喷射混凝土具有5—10分钟的快凝特性,高的早期强度(2小时内固化为5—25MPa,1天内固化为20—60MPa),高的永久性抗压强度和可忽略的收缩性。在该组合物中,高铝煅烧水泥熟料与石膏、无水石膏、石灰、石灰石、硼润土和其它外加剂一起使用。它们特别适用于喷射混凝土工程。使用改进喷射混凝土的方法与使用波特兰水泥的方法类似,明显地降低了就地的回弹性。

Description

用于制备喷射和类似水泥组合物的 系统方法和这类组合物
一般来说,本发明涉及水泥和混凝土产品,尤其是涉及含有水泥、石膏、砂和/或砾石和水作为组分的水泥组合物的制备方法。更具体地说,水泥组合物含有一种或多种外加剂,所述外加剂的作用是调节最终组合物的凝固分布、强度和收缩等,适合于所述的技术要求。更进一步地说,本发明的方法和产品适用于采矿和类似的工业领域,并且提供了快凝,高强和低回弹的喷射混凝土。(为了规范术语起见,本发明的喷射混凝土将被称为“Suncrete”,它是本发明的受让人的商标)。
在《土木工程词典》(Penguin,1991)标题为“喷射混凝土”中记载到:
“50年代末期根据NATM(新奥地利隧道掘进法)研制的集料大于10mm的喷枪用于两步法衬砌隧道,在爆炸后立即采用集料最大达30mm和促进混合料的喷射混凝土。使用钢筋加固喷射混凝土,有时也使用杆柱,但是,有些用户用钢纤网来代替它们。混合料最短可在15分钟凝固,在大面积挖掘时,例如60年代挖掘的米兰-罗马公路,宽24m(79英尺),对施工工人提供了安全保护。”
与喷射混凝土不同,人们将“喷枪”限定为使用的集料小于10mm,而喷射混凝土使用的集料大于10mm。但是,在技术要求中,术语“喷射混凝土”将包括所有与集料大小无关的类别。
几件美国专利涉及喷射混凝土和喷射混凝土组合物等。
1989年2月14日授权的Hillemeier等人的US4,804,563公开了一种喷射混凝土组合物,是用驱动空气压进行喷射的,通过在驱动空气中加入了内表面积(比表面积)至少为25m2/g的无定形氧化硅粉加速了其凝固时间。
1990年6月5日授权的Danielssen等人的US4,931,098公开了在喷嘴处向干基喷射混凝土混合物中加入硅灰的方法,其中硅灰与水一起被加到干基混合物中。
1991年12月31日授权的Bloys等人的US5,076,852公开了一种胶凝方法和用于胶凝由地下形成的和水基钻井液渗透的井的组合物,含有至少一种水泥缓凝剂,特征在于在钻井时大部分的钻井液体来自井;水;少量的干基胶凝材料;少量的分散剂,它们在允许的时间间隔内不影响令人满意的水泥凝固;和一种选自乙酸,其具有1至4个碳原子的酯,乙酰胺、一乙醇胺和二乙醇胺的促凝剂。具有1至4个碳原子的酯是甲基、乙基、丙基,正丙基和异丙基及丁基酯,通常是异丁基和叔丁基酯。
1992年9月22日授权的Olaussen等人的US5,149,370公开了具有改进特性,例如提高稳定性,降低凝固倾向,增强和改进液体流失特性等的水泥组合物和这类组合物的使用方法。水泥组合物由水、水硬性水泥和一种含水胶体硅酸悬浮液组成,其中胶体硅酸颗粒具有的比表面积为约50-1000m2/g。
1992年10月27日授权的Sargeant等人的US5,158,613公开了水硬性重水泥浆,尤其用于胶凝油/气井。该浆料含有按水泥重量和水量计30-45%(重量)微硅石,其密度为1.9-3.5g/cm3。必要时可以加入分散剂,缓凝剂和加重剂。微硅石起液体流失阻止剂的作用。添加微硅石的目的是防止在高于120℃的温度下强度下降,并起水泥浆的机械稳定剂的作用。还公开了水泥浆的制备方法。
1993年8月10日授权的Crocker的US5,234,497公开了一种快凝水泥组合物,它们在与水水合时形成膏状的浆料,用于阻止水泥管壁的渗漏。所述水泥组合物含有水硬性水泥组分,集料组分和石灰组分的干基混合物,所述水硬性水泥组分含有第一种波特兰水泥组分和第二种铝酸钙组分。在与23%(重量)的水水合时,所形成的浆料具有的起始维卡凝固时间为1-5分钟,最终维卡凝固时间不超过6分钟。水泥组分含有重量比为3∶2-2∶3的第一种和第二种水泥组分。石灰组分的用量为1-4%(重量)。
在有效修补水渗漏过程中,由水和干基水泥组合物形成膏状浆料。向修补位置施加胶凝性浆料。向浆料施加足够的力,以使其保持与修补位置相对,同时使水泥凝固,产生足够的强度以补偿水硬性递减并停止水渗漏。
1993年12月28日授权的Tanaka等人的US5,273,579公开了一种与冶金渣组分变化无关能够获得令人满意强度发展的快凝组合物,所述组合物在低温下具有极好的强度发展,易于凝结控制并且也便宜,所述组合物含有由波特兰水泥和/或混合水泥组成的水泥组分,按水泥组分计2-50%(重量)积分比的由加入3-20%(重量)碱金属碳酸盐制备的快凝剂(与以含40-95%(重量)细粉冶金渣和5-60%(重量)Ⅱ型无水石膏的混合物的内比),和按水泥组分和快凝组分总量计0.1-5%(重量)凝结控制剂,所述凝结控制剂包含一种有机酸型凝结缓凝剂和一种碱金属硫酸盐和/或钙盐。
1995年2月14日授权的Burge等人的US5,389,144公开了用于喷射混凝土或砂浆的混合料,含有硅酸溶胶或由它们组成,按干法或湿法,用于加工喷射混凝土或砂浆。所述混合料明显降低了粉尘形成和回弹。在加工喷射混凝土或砂浆时,最好在喷射期间例如在喷嘴处加入本发明的混合料。
1995年5月9日授权的Drs的US5,413,819公开了通过添加缓凝剂一一种能够与化学离子螯合的化合物,可明显延长喷射混凝土的贮存和加工时间。优选的缓凝剂是至少具有一个氨基和/或羟基的膦酸衍生物。缓凝剂可用于湿法和干法喷射混凝土,常规的促凝剂可用于本发明并且对强度没有不利的影响。
1995年3月28日授权的Perito的US5,401,538公开了用于结构部件例如钢柱的可喷射防火组合物以及多次喷涂该组合物的方法。所述组合物含有波特兰水泥基原料、灰泥、重集料和一种促凝剂。该组合物省去了凝固时间长的波特兰型水泥基原料并改进了它们的悬挂性。产品是通过干混波特兰水泥、重集料、灰泥(硫酸钙和半水石膏)和任选一种灰泥促凝剂和微量的聚苯乙烯集料的混合物制备的。在加水时,形成可泵送到使用地点的可喷射浆料。在极靠近喷射处加入一种促凝剂。浆料以浆化状态附着在结构部件上,在凝固后具有极好的防火和防热性。由于在喷射施用时浆料的凝固时间较短,所以可在同一工作日内多次进行喷涂。
1990年递交的中国专利申请ZL90103141.0公开了水含量高(90%(体积))的在采矿中使用的填充和装填的胶凝性浆料,使用了少量的水泥熟料,例如硫铝酸盐水泥熟料,铁铝酸盐水泥熟料,氟铝酸盐水泥熟料和其它矾土水泥熟料。但是,这种浆料不适合于在喷射混凝土和类似的应用中使用。在这些水泥中的主要矿物是:
硫铝酸盐水泥:    3CaO·3Al2O3·CaSO4-β-2CaO·SiO2
铁铝酸盐水泥:    3CaO·3Al2O3·CaSO4-β-2CaO·SiO2
                   和4CaO·Al2O3·Fe2O3
氟铝酸盐水泥:    3CaO·3Al2O3·CaSO4-β-2CaO·SiO2
                   和11CaO·7Al2O3·CaF2
高铝水泥:        CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3
本发明试图提供一种胶凝性组合物的系统制备方法和尤其适用于采矿工业中作为喷射混凝土使用的胶凝性组合物,但是通常也适合于其它建筑领域。
在常规的喷射混凝土工艺中,大部分(70%以上)的水泥胶凝材料由煅烧熟料制成,这些熟料由于煅烧而使成本提高。凝固时间和工作性要借助于高成本的外加剂来调节。除了成本这一缺点外,还由于使用了外加剂而使强度下降和稳定性不好。
本发明使得胶凝材料中的非煅烧组分例如无水石膏的用量增加。凝固时间可通过煅烧水泥熟料、石膏和石灰的比例来调节。结果降低了喷射混凝土的成本,改善了凝固时间,提高了强度并易于调节到适合于所需的技术要求。也改进了长期稳定性。
制备喷射混凝土的一个问题是要权衡凝固时间和长期强度之间的关系。为了缩短凝固时间,使用一种促凝剂例如含Na2CO3的材料。但是,明显地降低了长期强度。在本发明中,外加剂是通过使促凝剂(例如含Na2CO3的材料)与缓凝剂(例如糖和糖蜜)混合制备的。经改进的喷射混凝土的凝固时间短,强度增加并改进了长期稳定性。
本发明其它方面的优点是使用石灰,这在常规的喷射混凝土工艺中是不使用的,因为它会降低强度和影响稳定性,其用量通常在0.5%以下。由下面的“试验实施例1”可以看出,使用石灰(该原料便宜)是有利的。不使用石灰,而是使用85-95%硫铝酸盐水泥熟料,5-15%石膏,并且在22℃下将它们与砂子和水混合,混合比为1∶2.5(砂)∶0.5(水),凝固时间为45-120分钟,1-2小时固化强度实际上为零,而4小时固化强度为0.5-2MPa(兆帕斯卡)。
因此,在本发明的一个方面中,在添加砂子,砾石或水之前,提供了一种含有至多30%(重量)石灰的喷射混凝土组合物。
另一方面,本发明提供了容许水与胶凝组合物比为0.35-1.0的喷射混凝土,这与比例为0.35-0.6的现有技术相反。如实施例所述,本发明胶凝性混合物与砂与水的比例为1∶2.5∶(0.6-1.0)将使喷射混凝土的凝固时间为1-5分钟,2小时固化强度为9-16MPa,6小时固化强度为12-30Mpa。
本发明的一些胶凝性组合物的特征在于凝固时间短,在几小时内的固化时间抗压强度高,具有低的回弹性或收缩性,同时,喷射混凝土的成本低。此外,本发明的组合物也适用于在冬季施工,海港施工,灌溉工程,道路施工,防洪筑坝,工业废物容器,和其它这类应用。
此外,本发明提供一种生产中间胶凝性组合物的系统方法,其包括:
(a)将至少一种选自第一组基本组分的组分,至少一种选自第二组基本组分的组分和至少一种选自第三组基本组分的组分一起进行混合,其中第一组基本组分包括:所有的硫铝酸盐水泥熟料和其它高铝水泥熟料;第二组基本组分包括:石膏、无水石膏、半水石膏;第三组基本组分包括:石灰和熟石灰;
(b)向(a)的混合物中添加比例不超过20%(重量)的至少一种选自第一组外加剂组分的外加剂组分和/或至少一种选自第二组外加剂组分的外加剂组分,其中第一组外加剂组分包括:酒石酸、酒石酸盐、硼酸、硼酸盐、碳酸盐、木质素磺酸盐、糖、糖蜜、柠檬酸、柠檬酸盐和磺酸盐;第二组外加剂组分包括:所有的碱、强碱-强酸盐、强碱-弱酸盐、锂盐、锂化合物、氟化物盐、氯化物盐和磺酸盐和
(c)以任何顺序,按预定比例进行(a)和(b)中的全部混合和添加,以形成所述的中间胶凝性组合物。
根据本发明,胶凝性组合物包括:
(a)至少一种选自第一组基本组分的组分,至少一种选自第二组基本组分的组分和至少一种选自第三组基本组分的组分的混合物,其中第一组基本组分包括:所有的硫铝酸盐水泥熟料和其它高铝水泥熟料;第二组基本组分包括:石膏、无水石膏、半水石膏;第三组基本组分包括:石灰和熟石灰;和
(b)比例不超过(a)中混合物20%(重量)的至少一种选自第一组外加剂组分的外加剂组分和/或至少一种选自第二组外加剂组分的外加剂组分,其中第一组外加剂组分包括:酒石酸、酒石酸盐、硼酸、硼酸盐、碳酸盐、木质素磺酸盐、糖、糖蜜、柠檬酸、柠檬酸盐和磺酸盐;第二组外加剂组分包括:所有的碱、强碱-强酸盐、强碱-弱酸盐、锂盐、锂化合物、氟化物盐、氯化物盐和磺酸盐。
现在结合附图详细描述本发明的优选实施方案,其中:
图1是本发明制备喷射混凝土的系统方法的抽象方框图;
图2是解释用于制备本发明喷射混凝土第一中间混合物的组合物的方框图;
图3是解释用于制备本发明喷射混凝土第二中间混合物的组合物的方框图;
图4是解释图2和3的中间混合物如何与砂,砾石和水结合就地生产喷射混凝土的方框图;
图5是解释如何实现用于制备本发明喷射混凝土的另一中间混合物的另一可选择的实施方案;
图6仍是解释如何实现用于制备本发明喷射混凝土的另一中间混合物的另一可选择的实施方案;
图7仍是解释如何实现用于制备本发明喷射混凝土的另一中间混合物的另一可选择的实施方案;
图8仍是解释如何实现用于制备本发明喷射混凝土的另一中间混合物的另一可选择的实施方案;
图9仍是解释如何实现用于制备本发明喷射混凝土的另一中间混合物的另一可选择的实施方案;
图10是制备本发明最终混合物(加水前)的另一可选择的实施方案;
图11仍是制备本发明最终混合物(加水前)的另一可选择的实施方案;
图12是用一种中间混合物、砂子、砾石和水就地生产喷射混凝土的另一可选择的实施方案;
图13仍是用两种中间混合物、砂子、砾石和水就地生产喷射混凝土的另一可选择的实施方案;
图14图解说明用最终混合物S和水就地生产喷射混凝土的过程。
参考附图的图1,该图解释了本发明方法的系统混合物。有五组可能不同的供料组分;它们包括:
基本组分组“Xb”包括矾土水泥熟料类,例如硫铝酸盐水泥熟料、铁铝酸盐水泥熟料、氟铝酸盐水泥熟料、所有形式的高铝水泥熟料;
基本组分组“Yb”包括如下两个亚组“Yb1”和“Yb2”:
Yb1:石膏、无水石膏、半水石膏;和
Yb2:石灰和熟石灰;
外加剂组分组“Ua”包括酒石酸、酒石酸盐、硼酸、硼酸盐、碳酸盐、木质素磺酸盐、糖、糖蜜、柠檬酸、柠檬酸盐和磺酸盐;
外加剂组分组“Va”包括所有的碱、强碱-强酸盐、强碱-弱酸盐、锂盐、锂化合物、氟化物盐、氯化物盐和磺酸盐;和
另一组分组“Z”包括组Xb和Yb的任一组分,硼润土、粉煤灰、硅粉、普通水泥、石灰石、石膏、石灰。该组分组必要时主要用作混合助剂,和改善混合物与用于喷雾的水就地混合作为喷射混凝土前的混合物的流动性。有时Z被用来调节凝固时间,以提高强度,并降低生产和应用中间混合物和最终混合物期间喷射混凝土的成本。
一旦所有组分按预定的比例一起混合产生具有某些技术要求的喷射混凝土,那么就将中间混合物称为“M1”,“M2”,“M3”等等。一种中间混合物一旦与砂子和/或砾石混合便产生一种最终混合物“S”。然后将最终混合物“S”与水在喷射地点就地混合作为喷射混凝土。
图2和3解释了如何将组分Xb、Yb、Ua、Va和Z混合产生两种中间混合物M1和M2,图4示出了M1和M2本身混合产生中间混合物M3,M3在实际喷雾喷射混凝土的加水之前与砂子和砾石混合产生最终混合物S。各种组分和外加剂的主要和有用的效果概括如下:
Xb-提高长期强度并改善防水性;
Bb-提高Xb的水化速率和加速用于喷射混凝土的钙矾石化合物的形成(对于强度和结晶是重要的);
(Ua+Z)-用作调节凝固时间的分散剂,缓凝剂和减水剂并改进工作性和提高喷射混凝土的强度;
(Va+Z)-用作获得凝固时间极短的促凝剂和发展高早强喷射混凝土。
在如下实施例中以及当通常使用本发明方法和组合物时,为了获得落在窄的改变范围内的结果和为了校正原料组合物不可避免的改变,需要进行一些试验。
剩余的附图5-14解释了产生不同中间混合物和最终混合物的途径;和与砂子,和/或砾石和水在喷雾喷射混凝土的地点就地进行混合的中间混合物和最终混合物的比例。这类不同的途径可提供最佳的解决方案(根据成本),这将取决于工作效率,或在制备地点缺乏的各种组分。例如,已经证明砂子和砾石在要求喷射混凝土的地点或其附近是可以买到的,那么就应该在施工地点附近加入它们来制备最终混合物S。
现在给出一些用于制备喷射混凝土的试验实施例。
试验实施例1
硫铝酸盐水泥熟料(Xb)          65-80%
石膏(Yb)                      10-20%
石灰(Yb)                       5-10%
糖(Ua)                      0.2-0.5%
锂(Va)                      0.2-1.0%
均匀混合并研磨各组分,制成细度为200目的细粉末混合物,然后将1份的该混合物与2.5份的砂子、2.5份的砾石和0.55份的水混合,然后将浆料倒入100mm×100mm×100mm的模具中,在实验室中获得下面的结果:
凝固时间:           5-25分钟
抗压强度:
1小时固化            5-10Mpa
2小时固化           10-20Mpa
6小时固化           20-30Mpa
1天固化             30-60Mpa
3天固化             40-80Mpa
28天固化            50-90Mpa
抗弯强度与抗压强度的比为3.5-4.0
剪切强度与抗压强度的比为2-2.5
该试验实施例显示了快凝快硬,高早强和良好的韧度特性,适合于喷射混凝土工程和工艺应用。
试验实施例2
对于具有极短的凝固时间和极高的早期强度的含胶凝性材料的喷射混凝土来说,下面的配方是合适的:
(喷射混凝土的突出效果)
硫铝酸盐水泥熟料或
铁铝酸盐水泥熟料(Xb)   50-70%   (高强)
石膏或无水石膏(Yb1)    20-35%   (低收缩和提高强度)
石灰或熟石灰(Yb2)      5-20%    (快凝时间)
碳酸钠(Ua)             0.5-2%   (快凝时间)
氢氧化锂(Va)           0.1-1%   (提高强度和缩短凝固时间)
氯化钠(Va)             0.5-2%   (减少所需的水)
如试验实施例1所述,混合并研磨这些组分,然后将1份的该混合物与2.5份的砂子、2.5份的砾石和0.6份的水混合,然后将浆料倒入直径为7.5cm、高15cm的22℃下的圆柱形模具中,获得下面的结果:
凝固时间:          1-5分钟
抗压强度:
1小时固化     5-10Mpa
2小时固化    10-20Mpa
1天固化      25-50Mpa
3天固化      30-60Mpa
试验实施例3
通过下面的组合物可以制得凝固时间为30-40分钟,抗压强度为60-80Mpa的喷射混凝土:
硫铝酸盐水泥熟料或
铁铝酸盐水泥熟料(Xb)       70-85%
石膏或无水石膏(Yb)         12-20%
石灰或熟石灰(Yb)            2-10%
糖或柠檬酸(Ua)             0.1-0.4%
混合并研磨这些组分,制成细粉末混合物,然后将1份的该混合物与2-3份的砂子、2-3份的砾石和0.45份的水混合,然后将浆料倒入直径为7.5cm、高15cm的圆柱形模具中,获得下面的结果:
凝固时间:       30-50分钟
抗压强度:
6小时固化        5-10Mpa
12小时固化       25-40Mpa
1天固化          35-50Mpa
3天固化          45-80Mpa
为了制备均匀的组分Xb和Yb,降低用户的产品成本,可使用一些廉价的材料,例如硼润土、粉煤灰、硅粉、波特兰水泥、石灰石、石灰、石膏、某些污泥。可选择和使用例如如下的M1和M2的基本组分和外加剂组分:
(Ua+Z)的重量比(参见图2)
糖或柠檬酸或硼酸           50-100份
碳酸钠或磺酸钠             50-200份
石灰石或硼润土或粉煤灰      5-200份
(Va+Z)的重量比(参见图3)
氯化钠或碱                 50-200份
氢氧化锂或氯化锂           50-200份
硼润土或石膏或石灰或水泥    5-400份
下面给出了适合于在喷射混凝土中使用的中间混合物的其它实施例的组合物。所有的比例是重量份。
实施例A
硫铝酸盐水泥熟料          60-100份
石膏或无水石膏           20-50份
石灰或熟石灰              5-20份
木质素磺酸钙            0.01-2份
碳酸钠                  0.05-4份
实施例B
铁铝酸盐水泥熟料        60-100份
石膏或无水石膏           50-70份
石灰或熟石灰             10-30份
糖蜜                   0.1-1.5份
碳酸钠                   0.5-3份
氯化钠                   0.1-2份
氢氧化锂                 0.5-2份
实施例C
为了制备中间混合物M7(参见图9),其重量比例如下:
高铝水泥熟料            50-100份
石膏或无水石膏           20-70份
熟石灰或石灰              5-40份
(Ua+Z)                     0-4份
(Va+Z)                     0-4份

Claims (8)

1.一种用于制备中间胶凝性组合物的系统方法,其包括:
(a)将至少一种选自第一组基本组分的组分,至少一种选自第二组基本组分的组分和至少一种选自第三组基本组分的组分一起进行混合,其中第一组基本组分包括:所有的硫铝酸盐水泥熟料和其它高铝水泥熟料;第二组基本组分包括:石膏、无水石膏、半水石膏;第三组基本组分包括:石灰和熟石灰;
(b)向(a)的混合物中添加比例不超过20%(重量)的至少一种选自第一组外加剂组分的外加剂组分和/或至少一种选自第二组外加剂组分的外加剂组分,其中第一组外加剂组分包括:酒石酸、酒石酸盐、硼酸、硼酸盐、碳酸盐、木质素磺酸盐、糖、糖蜜、柠檬酸、柠檬酸盐和磺酸盐;第二组外加剂组分包括:所有的碱、强碱-强酸盐、强碱-弱酸盐、锂盐、锂化合物、氟化物盐、氯化物盐和磺酸盐;和
(c)以任何顺序,按预定比例进行(a)和(b)中的全部混合和添加,以形成所述的中间胶凝性混合物。
2.根据权利要求1所述的系统方法,其中所述的胶凝性组合物进一步包括:至少一种预定比例的砂子和砾石。
3.根据权利要求2所述的系统方法,其中所述的胶凝性组合物是通过添加预定比例的10-80%(重量)的水来就地制备喷射混凝土的。
4.一种胶凝性组合物,其包括:
(a)至少一种选自第一组基本组分的组分,至少一种选自第二组基本组分的组分和至少一种选自第三组基本组分的组分的混合物,其中第一组基本组分包括:所有的硫铝酸盐水泥熟料和其它高铝水泥熟料;第二组基本组分包括:石膏、无水石膏、半水石膏;第三组基本组分包括:石灰和熟石灰;和
(b)比例不超过(a)中混合物20%(重量)的至少一种选自第一组外加剂组分的外加剂组分和/或至少一种选自第二组外加剂组分的外加剂组分,其中第一组外加剂组分包括:酒石酸、酒石酸盐、硼酸、硼酸盐、碳酸盐、木质素磺酸盐、糖、糖蜜、柠檬酸、柠檬酸盐和磺酸盐;第二组外加剂组分包括:所有的碱、强碱一强酸盐、强碱一弱酸盐、锂盐、锂化合物、氟化物盐、氯化物盐和磺酸盐。
5.根据权利要求4所述的胶凝性组合物,其进一步包括:至少一种预定比例的砂子和砾石。
6.根据权利要求5所述的胶凝性组合物,其进一步包括:在就地用作喷射混凝土时,水与胶凝性混合物的比在0.4-0.8重量比的预定比例范围内。
7.一种用于制备喷射混凝土的胶凝性组合物,在添加砂子、砾石或水前其包括0.5-30%(重量)的石灰和/或熟石灰。
8.一种喷射混凝土浆料,在排除砂子和砾石重量的情况下,其包括29-50%(重量)水。
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