CN109553325A - 一种改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法，由如下步骤制备而成：1)先制备改性铝酸盐预凝胶，由以下原材料按照质量比例制备而成：铝酸盐18％～25％；纳米铝溶胶12％～18％；乙二胺四乙酸0.5％～1％；水58％～64％。2)膦酸基地聚物的制备由以下原材料按照质量比例制备而成：改性铝酸盐预凝胶58％～65％；水合硅酸镁0.5～1.8％；有机膦酸：5％～10％；水23.2％～32％；3)将步骤2)所述膦酸基地聚物与糖类化合物按照质量比例为100：0.5～1搅拌得到改性铝酸盐液体速凝剂。本发明制备的新型液体速凝剂应用于喷射混凝土时施工安全，促凝极快，具有低回弹、后期强度显著提高及适应性强等特点。

Description

一种改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种喷射混凝土用液体速凝剂，具体涉及一种改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法。

背景技术

速凝剂是喷射混凝土中必不可少的一种外加剂组分，其主要目的在于加快混凝土拌合物的凝结时间，减少回弹，提高早期强度，满足特殊工程的施工要求。

我国目前大多数使用碱性粉状速凝剂，其主要成分为硅酸钠、铝酸钠和碳酸钠等。虽然能满足混凝土速凝的指标要求，但其存在很多缺陷，例如pH在10～14，属于强碱性物质，腐蚀性强、总碱量高于8％、料浆的粘聚性差，导致喷射混凝土的回弹量增加，粉尘污染大，严重影响喷射混凝土施工时的安全性，且混凝土后期强度和耐久性大大降低，

为了充分利用速凝剂在喷射混凝土中的速凝优势，科研人员进行了很多研究工作。专利CN 101665336A公开了以硫酸铝和铝酸钠为主要速凝成分的低碱液体速凝剂，加入醇胺和羟基羧酸，但是该类速凝剂稳定性差，利用氢氧化钠强碱溶液制备的铝酸钠溶液pH呈强碱性，对喷施施工危害大，容易烧伤皮肤，且该类速凝剂对后期强度影响大，含有硫酸根对混凝土耐久性具有不利影响。专利CN 10169527A公开了一种改性铝酸盐低碱液体速凝剂，利用硅酸盐或碳酸盐改性剂对碱金属铝酸盐溶液进行改性，促凝效果佳，且对各种水泥适应性良好，但其28d强度出现明显倒缩现象，不利于强度发展。

发明内容

本发明解决了上述液体速凝剂的应用缺陷，提供了一种改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法。

本发明的技术方案为：经研究发现，水泥凝结取决于水泥浆体内网状结构的形成，纳米铝溶胶是呈网状的纳米尺寸颗粒，表面结合了大量的铝离子，利用纳米铝溶胶和乙二胺四乙酸的强络合作用改性铝酸盐，可以有效地将纳米级铝离子负载在铝酸盐溶液中，并具备预凝胶的作用。

研究者还发现，硅酸盐类地质聚合物是一类具有从无定形到半晶质状态的三维网状立体结构的新型铝硅酸盐无机聚合物材料。它的活性铝硅酸盐在强酸或者强碱溶液中经过解聚、缩聚和凝胶网络化过程形成一种三维网络凝胶材料。从拓扑学角度分析，磷氧四面体进入地聚合物的网络结构呈正一价，可以平衡铝氧四面体的负电荷，具有强度高、施工性能优良、耐腐蚀等特点。在此之前，膦酸盐材料在耐火材料、建筑修补、油井水泥和航天军事领域均有广泛研究。

本发明的具体技术方案为：一种改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)改性铝酸盐预凝胶的制备方法：将铝酸盐与乙二胺四乙酸溶于水后，再滴加纳米铝溶胶，滴加反应在20～40℃时进行3～8h，得到改性铝酸盐预凝胶；其中铝酸盐、纳米铝溶胶、乙二胺四乙酸和水占改性铝酸盐预凝胶的质量百分比分别为：铝酸盐18％～25％、纳米铝溶胶12％～18％、乙二胺四乙酸0.5％～1％、水58％～64％；

2)膦酸基地聚物的制备方法：将步骤1)所述改性铝酸盐预凝胶和水合硅酸镁在超声作用下40～60℃进行分散处理，最后加入有机膦酸和水处理得到膦酸基地聚物；其中改性铝酸盐预凝胶、水合硅酸镁、有机膦酸和水占膦酸基地聚物的质量百分比分别为：改性铝酸盐预凝胶58％～65％、水合硅酸镁0.5～1.8％、有机膦酸5％～10％、水23.2％～32％；

3)改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法：将步骤2)所述膦酸基地聚物中加入糖类化合物搅拌1～2h得到一种铝酸盐液体速凝剂；其中膦酸基地聚物与糖类化合物的质量比为100：0.5～1。

优选步骤1)中的所述铝酸盐为铝酸钠、铝酸钾、铝酸镁、铝酸钙或硅铝酸镁中的一种。优选步骤1)中所述纳米铝溶胶的质量固含量为28％～32％。

优选步骤2)中所述有机膦酸为：二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸或氨基三亚甲基膦酸中的一种。

优选步骤2)中所述超声频率为80kHz～135kHz；分散处理时间为1～3h。

优选步骤3)中所述糖类化合物为：葡萄糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、环糊精或淀粉中的一种。

有益效果：

(1)本发明方法所采用的原料易得，工艺简单，适宜规模化生产。

(2)本发明方法制备的液体速凝剂，通过铝溶胶及络合剂改性铝酸盐，制备的改性铝酸盐溶胶，将独特的纳米铝离子络合在铝酸盐预凝胶中，促凝效果明显，储存稳定，常温储存6个月以上无析出分层现象。

(3)本发明方法制备的液体速凝剂，通过创新制备膦酸基地聚物，对铝酸盐预凝胶进行再改性，并加入糖类化合物多羟基键合网络凝胶体系，不仅增强喷射混凝土适应型，而且对混凝土后期强度的发展具有增强保证性。

(4)本发明专利所提供的喷射混凝土用液体速凝剂不含有氯离子和硫酸根，应用于喷射混凝土时对人体无伤害，环保安全，且回弹率低，对喷射围岩粘附性高，强度发展不倒缩，。

具体实施方式

实施例1.

1)改性铝酸盐预凝胶的制备方法：

将180g铝酸钾与5g乙二胺四乙酸溶于635g水后，再滴加180g纳米铝溶胶(固含28％)，滴加反应在20℃时进行8h，得到改性铝酸钾预凝胶；

2)膦酸基地聚物的制备方法：

将步骤1)所述580g改性铝酸钾预凝胶和5g水合硅酸镁在135kHz超声作用下40℃进行分散处理3h，最后加入95g二乙烯三胺五甲叉膦酸和320g水处理得到膦酸基地聚物。

3)改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法：

将步骤2)所述1000g膦酸基地聚物中加入5g葡萄糖搅拌1～2h得到一种铝酸盐液体速凝剂。

实施例2.

1)改性铝酸盐预凝胶的制备方法：

将200g铝酸镁与10g乙二胺四乙酸溶于640g水后，再滴加150g纳米铝溶胶(固含32％)，滴加反应在40℃时进行6h，得到改性铝酸镁预凝胶；

2)膦酸基地聚物的制备方法：

将步骤1)所述650g改性铝酸镁预凝胶和10g水合硅酸镁在100kHz超声作用下60℃进行分散处理3h，最后加入50g羟基亚乙基二膦酸和290g水处理得到膦酸基地聚物。

3)改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法：

将步骤2)所述1000g膦酸基地聚物中加入10g麦芽糖搅拌2h得到一种铝酸盐液体速凝剂。

实施例3.

1)改性铝酸盐预凝胶的制备方法：

将250g铝酸钠与10g乙二胺四乙酸溶于580g水后，再滴加160g纳米铝溶胶(固含30％)，滴加反应在30℃时进行5h，得到改性铝酸钠预凝胶；

2)膦酸基地聚物的制备方法：

将步骤1)所述600g改性铝酸钠预凝胶和18g水合硅酸镁在80kHz超声作用下40℃进行分散处理1h，最后加入100g氨基三亚甲基膦酸和282g水处理得到膦酸基地聚物。

3)改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法：

将步骤2)所述1000g膦酸基地聚物中加入6g海藻糖搅拌1h得到一种铝酸盐液体速凝剂。

实施例4.

1)改性铝酸盐预凝胶的制备方法：

将235g铝酸钙与8g乙二胺四乙酸溶于637g水后，再滴加120g纳米铝溶胶(固含30％)，滴加反应在20℃时进行3h，得到改性铝酸钙预凝胶；

2)膦酸基地聚物的制备方法：

将步骤1)所述650g改性铝酸钙预凝胶和18g水合硅酸镁在135kHz超声作用下50℃进行分散处理2h，最后加入100g氨基三亚甲基膦酸和232g水处理得到膦酸基地聚物。

3)改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法：

将步骤2)所述1000g膦酸基地聚物中加入8g乳糖搅拌2h得到一种铝酸盐液体速凝剂。

实施例5.

1)改性铝酸盐预凝胶的制备方法：

将220g硅铝酸镁与10g乙二胺四乙酸溶于620g水后，再滴加150g纳米铝溶胶(固含32％)，滴加反应在30℃时进行4h，得到改性铝酸镁预凝胶；

2)膦酸基地聚物的制备方法：

将步骤1)所述630g改性铝酸镁预凝胶和15g水合硅酸镁在100kHz超声作用下60℃进行分散处理3h，最后加入80g羟基亚乙基二膦酸和275g水处理得到膦酸基地聚物。

3)改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法：

将步骤2)所述1000g膦酸基地聚物中加入5g环糊精搅拌1h得到一种铝酸盐液体速凝剂。

实施例6.

1)改性铝酸盐预凝胶的制备方法：

将200g铝酸钙与5g乙二胺四乙酸溶于615g水后，再滴加180g纳米铝溶胶(固含30％)，滴加反应在20℃时进行8h，得到改性铝酸钙预凝胶；

2)膦酸基地聚物的制备方法：

将步骤1)所述630g改性铝酸钙预凝胶和15g水合硅酸镁在100kHz超声作用下40℃进行分散处理3h，最后加入80g羟基亚乙基二膦酸和275g水处理得到膦酸基地聚物。

3)改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法：

将步骤2)所述1000g膦酸基地聚物中加入10g淀粉搅拌1h得到一种铝酸盐液体速凝剂。

水泥净浆凝结时间测试

基准水泥 400g

水 160g

砂浆组合物由以下材料组成：

基准水泥 900g

标准砂 1350g

水 450g

喷射混凝土配合比：

以上水均包含速凝剂中的水。将速凝剂按照水泥重量的4％加入到水泥浆体中。按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度试验，并依据C30喷射混凝土配合比进行喷射实验测试回弹率。试验结果见表1.

表1.试验结果

通过对铝酸盐改性得到的液体速凝剂，可有效提高水泥净浆的初凝和终凝时间，且对早期强度和28d强度均有明显提高，回弹率低，对喷射围岩粘附性高，安全环保，达到了预期效果。

Claims (6)

1.一种改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)改性铝酸盐预凝胶的制备方法：将铝酸盐与乙二胺四乙酸溶于水后，再滴加纳米铝溶胶，滴加反应在20～40℃时进行3～8h，得到改性铝酸盐预凝胶；其中铝酸盐、纳米铝溶胶、乙二胺四乙酸和水占改性铝酸盐预凝胶的质量百分比分别为：铝酸盐18％～25％、纳米铝溶胶12％～18％、乙二胺四乙酸0.5％～1％、水58％～64％；

2)膦酸基地聚物的制备方法：将步骤1)所述改性铝酸盐预凝胶和水合硅酸镁在超声作用下40～60℃进行分散处理，最后加入有机膦酸和水处理得到膦酸基地聚物；其中改性铝酸盐预凝胶、水合硅酸镁、有机膦酸和水占膦酸基地聚物的质量百分比分别为：改性铝酸盐预凝胶58％～65％、水合硅酸镁0.5～1.8％、有机膦酸5％～10％、水23.2％～32％；

3)改性铝酸盐液体速凝剂的制备方法：将步骤2)所述膦酸基地聚物中加入糖类化合物搅拌1～2h得到一种铝酸盐液体速凝剂；其中膦酸基地聚物与糖类化合物的质量比为100：0.5～1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的所述铝酸盐为铝酸钠、铝酸钾、铝酸镁、铝酸钙或硅铝酸镁中的一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述纳米铝溶胶的质量固含量为28％～32％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述有机膦酸为：二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸或氨基三亚甲基膦酸中的一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述超声频率为80kHz～135kHz；分散处理时间为1～3h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述糖类化合物为：葡萄糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、环糊精或淀粉中的一种。