CN107601948A - 一种喷射混凝土用低碱液态速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种喷射混凝土用低碱液态速凝剂及其制备方法。所述低碱液态速凝剂按质量百分比计，其组分包括：硫酸铝25～50％，含铝氟盐10～24％，碱化剂2～8％，无机酸0.1～1％，络合组分0.1～2％，增溶组分0.1～2％，增稠组分0.1～1％，其余部分为水。本发明产品对不同品种水泥具有良好适应性。该产品与市场上其他同类产品相比，制备工艺简便，产品稳定性好，稳定期超过6个月，掺量为4～6％时即能满足JC477‑2005《喷射混凝土用速凝剂》的技术要求，是一种性能优越的低碱液态速凝剂，可广泛应用于隧道、桥梁、抢修等工程。

Description

一种喷射混凝土用低碱液态速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域；具体涉及一种喷射混凝土用低碱速凝剂及其制备方法。

技术背景

速凝剂是能够加快混凝土凝结和硬化速度的一种调凝剂。它能使混凝土在很短时间内凝结、硬化。速凝剂在喷射混凝土、喷射砂浆及抢修补强工程、灌浆止水混凝土中应用广泛，已成为必不可少的一种外加剂。近年来，湿法喷射混凝土工艺由于施工环境好、回弹量低、施工效率高等优点而逐步取代传统的干喷工艺，得到了广泛的应用。而配合该施工工艺使用的速凝剂通常为液态速凝剂。

用于湿法喷射混凝土的液态速凝剂包括碱性速凝剂和低碱(无碱)速凝剂。其中，碱性速凝剂碱含量高，易对施工人员造成身体伤害，同时容易诱发碱骨料反应，对混凝土的后期强度和耐久性能造成不利影响。因此出于速凝剂对喷射混凝土力学性能、施工性能、和施工方法等方面的影响考虑，低碱(无碱)液态速凝剂是国际上主流的速凝剂发展方向。

目前市场上的低碱或无碱液体速凝剂的主要速凝成分大多是硫酸铝，硫酸铝可以促进水泥浆体中钙矾石的生成，使水泥浆体快速凝结。另外，相关研究指出，氟化物具有速凝作用，氟化物在水中电离出F^-，在水泥水化早期可以结合Ca²⁺形成比氢氧化钙更容易结晶的CaF₂，从而大量消耗Ca²⁺，导致C₃S表面难以形成双电层结构，使C₃S的诱导期缩短甚至消失，使水化进程迅速加快。

有不少专利文献将硫酸铝与氟化物进行复合，制备液体速凝剂。公开号为CN105174790A的专利文献公开了一种无碱液体速凝剂，其组分为：硫酸铝45～50份，三氟化铝5～10份，增粘成分0.2～0.5份，增强材料4～9份，有机物质3～7份，水50～60份。公开号为CN101423356的专利文献公开了一种无碱液体速凝剂，其各组分重量百分比为：30～60％的硫酸铝，5～15％氟化钠，0.1～1％的三乙醇胺，0.1～1％的聚丙烯酰胺，其余为水。公开号为CN105417981A的专利文献公开了一种无碱速凝剂，该无碱液体速凝剂是由硫酸铝、氟化镁、三乙醇胺与水合成的液体。这些专利所公开的速凝剂，都用了大量硫酸铝，少量氟盐作为速凝组分，再加入其他助剂制备而成，但是由于氟盐溶解度很低(20℃时，氟化铝、氟化钠、氟化镁溶解度为0.67,4.06,0.007)，难溶于水，且硫酸铝溶解度有限，导致该类速凝剂的固含量偏低，掺量需要达到10～12％才能有速凝效果，同时该类速凝剂贮存稳定性也较差。

相对于硫酸铝，聚合硫酸铝具有较高的溶解度和较好的稳定性。聚合硫酸铝可以与水泥反应生成大量微细针状钙矾石以及中间产物次生石膏，从而导致水泥速凝。聚合硫酸铝这种物质目前主要用在净水领域，作为絮凝剂使用，其合成机理，本质上是在硫酸铝溶液中加入碱化剂，生成中间产物Al(OH)₃胶体，这种中间产物Al(OH)₃胶体活性较高，能与溶液中剩余的Al³⁺反应，生成各种聚合羟基络合离子，如下反应式所示：

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)₃(胶体)

xAl³⁺+yAl(OH)₃(胶体)＝Al_(x+y)(OH)_3y ^3x+

聚合硫酸铝相对于硫酸铝，其溶解度、溶液稳定性均有所改善。目前有不少以聚合硫酸铝为速凝剂的论文和专利发表。公开号为CN106082763A的专利文献公开了一种无碱速凝剂，该专利以工业硫酸铝和工业氢氧化铝为主要原料制备聚合硫酸铝溶液，而聚铝阳离子的合成一般是在铝离子溶液中引入碱化剂，比如氢氧化钠，偏铝酸钠或者碳酸钠等，而氢氧化铝本身为两性化合物，碱性较弱，且氢氧化铝溶解度偏低，无法直接作为碱化剂使用。公开号为CN105271867A的专利文献公开了一种基于合成聚合硫酸铝的新型无碱液体速凝剂，其采用氨水和硫酸铝溶液反应制得活性氢氧化铝凝胶，再将活性氢氧化铝凝胶过滤、烘干、磨细后加入硫酸铝溶液中，制得聚合硫酸铝，但该方法工艺复杂，步骤繁琐，而且有大量副产物以及废水排放。公开号为CN106145739A、CN105174796A的专利文献所公开的速凝剂，均是以市售的聚合硫酸铝为主要原料进行复配和改性，以制备液态速凝剂，但是目前市场上的聚合硫酸铝是针对净水处理而开发的絮凝剂，其产品成分波动给速凝剂开发带来了一定的难度。公开号为CN102219426A的专利文献公开了一种低碱液态速凝剂及其制备方法，其各组分的质量百分比为：硫酸铝40～60％,铝酸钠6～12％,稳定剂0～0.2％，余量为水。该速凝剂的制备方法为：(1)取原料总重量20～30％的硫酸铝加入总用水量80％的水中配制硫酸铝液体，取原料总重量6％～12％的铝酸钠加入总用水量20％的水配制成铝酸钠液体；(2)将铝酸钠溶液缓慢滴加到硫酸铝溶液中，使铝酸钠溶液与硫酸铝溶液中和生成氢氧化铝溶胶并保持胶融状态；(3)将步骤(2)制得的液体升温至60～80℃，加入剩余的硫酸铝，保温、搅拌反应至变为清亮溶液；加入稳定剂，搅拌均匀，即得所述的低碱液态速凝剂。该专利所述方法需要将铝酸钠和硫酸铝分别溶于水中，再进行缓慢滴加操作，制备方法繁琐，费时。由于溶解度的限制，硫酸铝和铝酸钠很难分别完全溶解在指定量的水中配制成溶液。该方法制得的速凝剂稳定性较差，掺量较高。目前大部分聚合硫酸铝速凝剂存仍在稳定性差，掺量高或制备工艺复杂等缺点，同时聚合硫酸铝中的硫酸根过多易导致喷射混凝土中二次钙矾石的生成，二次钙矾石会在混凝土中形成膨胀应力，使混凝土存在开裂的风险。

发明内容

本发明的范围只由权利要求书所规定，在任何程度上都不受这一节发明内容的陈述所限。

针对背景技术中提到的聚合硫酸铝速凝剂以及含氟盐速凝剂的不足，本发明提供一种低碱液态速凝剂及其制备方法。其技术方案为：

一种喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，按质量百分比计，该速凝剂的组分包括：

其中，所述硫酸铝为工业级硫酸铝，Al₂O₃含量大于15％。

其中，所述含铝氟盐为工业级的氟化铝、氟铝酸钠、氟铝酸钾之中的一种或几种，优选氟化铝。

其中，所述的碱化剂为工业级的铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠。

其中，所述的无机酸可为磷酸、氢氟酸、硫酸中的一种，优选硫酸。

其中，所述络合组分可为三乙醇胺、葡萄糖酸钠、乳酸中的一种，优选葡萄糖酸钠。

其中，所述增溶组分可为聚乙二醇，三聚磷酸钠中的一种，优选三聚磷酸钠。

其中，所述的增稠组分为聚丙烯酰胺。

所述的低碱液态速凝剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将块状或片状硫酸铝粉碎，过40目筛；

(2)将水加入水浴容器中，加热到65～75℃；

(3)在持续搅拌条件下将粉碎后的硫酸铝逐渐加入水浴容器中溶解至乳白色悬浮状；

(4)将搅拌速率提高至400r/min，依次加入碱化剂和增溶组分，搅拌10～20min；

(5)加入含铝氟盐，继续反应120min；

(6)保持水浴温度和搅拌速率不变，加入无机酸，将pH值调节到3～4，防止Al³⁺沉淀，同时加入络合组分，搅拌15min，确保稳定剂与铝离子充分络合；

(7)保持搅拌速率不变，将所得液体冷却至室温后，加入增稠组分，搅拌10～20min即得所述低碱液态速凝剂。

在本发明中，在聚合硫酸铝合成过程中引入含铝氟盐，尽管含铝氟盐的溶解性不佳，但由于聚合硫酸铝合成反应对游离Al³⁺的持续消耗，使含铝氟盐的沉淀溶解平衡反应往溶解方向进行。

以铝酸钠为碱化剂，氟化铝为含铝氟盐为例介绍本发明的合成机理：

一、铝酸钠与硫酸铝在水中反应生成中间产物活性Al(OH)₃胶体，以及硫酸钠，反应式如下：

Al₂(SO₄)₃+6NaAlO₂+12H₂O＝8Al(OH)₃(胶体)+3Na₂SO₄ (一)

二、中间产物活性Al(OH)₃胶体与溶液中剩余的Al³⁺反应生成聚合铝离子，反应式如下：

xAl³⁺+yAl(OH)₃(胶体)＝Al_(x+y)(OH)_3y ^3x+ (二)

三、由于反应(二)对溶液中的Al³⁺持续消耗，使反应(三)AlF₃的沉淀溶解平衡往溶解反应方向推动，最终使得AlF₃完全溶解，其电离出的Al³⁺参与到反应(二)继续生成聚合铝离子，最终制得主要成分分子式为Al_n(OH)_m(SO₄)_pF_q的白色液体速凝剂。

本发明的创新性主要体现在：

1.将F^-引入聚铝离子液态速凝剂体系中。F^-对水泥具有显著的促凝作用，但目前大部分速凝剂都很少引入F^-。在液态速凝剂中引入F^-可采用氟盐或氢氟酸，而绝大多数氟盐的溶解度都很低，很难参与液态速凝剂制备反应，而氢氟酸具有腐蚀性，对生产设备要求高，同时也可能危害生产工人身体健康。本发明创造性的将含铝氟盐溶解平衡与聚铝反应结合起来，利用聚合反应对游离Al³⁺的持续消耗，推动含铝氟盐进一步溶解，电离出Al³⁺，从而参与聚合反应，将F^-成功引入聚铝离子液态速凝剂体系中。

2.与传统聚合硫酸铝速凝剂相比，本发明减少了聚合硫酸铝中SO₄ ^2-的含量，增加了F^-的含量，将聚铝溶液中分子量大，速凝效果一般的SO₄ ^2-替换为分子量小，速凝效果显著的F^-，提高速凝剂中速凝组分的含量，降低固含量，减少速凝剂聚沉风险，提高速凝剂稳定性。

3.F^-的最外电子层有四对孤对电子，具有络合作用，能与金属离子(其电子亚层轨道中有空穴的离子)形成配位键。在聚铝溶液中，F^-能与聚铝离子形成配位键，提高聚铝溶液的稳定性。

本发明的主要特点是：原材料为常用工业级原料；制备方法简单；制得低碱液态速凝剂稳定性好，可稳定保存长达6个月；速凝剂掺量较低，在掺量为4～6％(水泥质量)的情况下凝结时间和胶砂强度即可满足JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》一等品的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂，各组分的质量百分比如下：硫酸铝28％、含铝氟盐为氟化铝10％、碱化剂为铝酸钠2％、无机酸为硫酸0.3％、络合组分为葡萄糖酸钠0.5％、增溶组分为三聚磷酸钠1％、增稠组分为聚丙烯酰胺0.5％、水57.7％。

制备方法包括以下步骤：

(1)将块状或片状硫酸铝粉碎，过40目筛；

(2)将水加入水浴容器中，加热到65～75℃；

(3)在持续搅拌条件下将粉碎后的硫酸铝逐渐加入水浴容器中溶解至乳白色悬浮状；

(4)将搅拌速率提高至400r/min，依次加入碱化剂和增溶组分，搅拌10～20min；

(5)加入含铝氟盐，继续反应120min；

(6)保持水浴温度和搅拌速率不变，加入无机酸，将pH值调节到3～4，防止Al³⁺沉淀，同时加入络合组分，搅拌15min，确保稳定剂与铝离子充分络合；

(7)保持搅拌速率不变，将所得液体冷却至室温后，加入增稠组分，搅拌10～20min即得所述低碱液态速凝剂。

实施例2

一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂，各组分的质量百分比如下：硫酸铝35％、含铝氟盐为氟化铝24％、碱化剂为铝酸钠3％、无机酸为氢氟酸0.3％、络合组分为葡萄糖酸钠1％、增溶组分为三聚磷酸钠1％、增稠组分为聚丙烯酰胺0.5％、水35.2％。制备方法按实施例1所述。

实施例3

一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂，各组分的质量百分比如下：硫酸铝27％、含铝氟盐为氟铝酸钠12％、碱化剂为碳酸钠6％、无机酸为硫酸0.3％、络合组分为葡萄糖酸钠0.5％、增溶组分为聚乙二醇0.5％、增稠组分为聚丙烯酰胺0.5％、水53.2％。制备方法按实施例1所述。

实施例4

一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂，各组分的质量百分比如下：硫酸铝28％、含铝氟盐为氟铝酸钾15％、碱化剂为碳酸钠7％、无机酸为硫酸0.3％、络合组分为葡萄糖酸钠0.5％、增溶组分为聚乙二醇0.5％、增稠组分为聚丙烯酰胺0.5％、水48.2％。制备方法按实施例1所述。

按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度试验。试验结果见表1。

比较例1

市售基准水泥

比较例2

市售华润水泥P.O 42.5

表1各实施例试验结果

本发明提供的低碱液体速凝剂在4～6％掺量下能使水泥净浆的凝结时间满足初凝时间小于3分钟，终凝时间小于8分钟的要求，砂浆1d强度大于9MPa，28d抗压强度比大于95％，且具有非常好的水泥适应性，能够使不同类型的水泥满足喷射混凝土的施工要求。

Claims (9)

1.一种喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，按质量百分比计，所述喷射混凝土用低碱液态速凝剂的组分包括：

2.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，所述硫酸铝为工业级十八水合硫酸铝，Al₂O₃含量大于15％。

3.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，所述含铝氟盐为工业级的氟化铝、氟铝酸钠、氟铝酸钾之中的一种或几种，优选氟化铝。

4.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，所述的碱化剂为工业级的铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠。

5.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，所述的无机酸可为磷酸、氢氟酸、硫酸中的一种，优选硫酸。

6.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，所述络合组分可为三乙醇胺、葡萄糖酸钠、乳酸中的一种，优选葡萄糖酸钠。

7.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，所述增溶组分可为聚乙二醇，三聚磷酸钠中的一种，优选三聚磷酸钠。

8.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低碱液态速凝剂，其特征在于，所述的增稠组分为聚丙烯酰胺。

9.一种喷射混凝土用低碱液态速凝剂的制备方法，其特征在于：所述的低碱液态速凝剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将块状或片状硫酸铝粉碎，过40目筛；

(2)将水加入水浴容器中，加热到65～75℃；

(3)在持续搅拌条件下将粉碎后的硫酸铝逐渐加入水浴容器中溶解至乳白色悬浮状；

(4)将搅拌速率提高至400r/min，依次加入碱化剂和增溶组分，搅拌10～20min；

(5)加入含铝氟盐，继续反应120min；

(6)保持水浴温度和搅拌速率不变，加入无机酸，将pH值调节到3～4，防止Al³⁺沉淀，同时加入络合组分，搅拌15min，确保稳定剂与铝离子充分络合；

(7)保持搅拌速率不变，将所得液体冷却至室温后，加入增稠组分，搅拌10～20min即得所述低碱液态速凝剂。