CN112321187A - 一种喷射混凝土用矿物添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷射混凝土矿物添加剂及其制备方法和应用，所述喷射混凝土矿物添加剂以重量百分比计，包括以下组分：含铝活性矿物的熟料60％‑90％，石膏10％‑35％，化学添加剂0‑5％。所述混凝土速凝剂包括液体速凝剂和所述喷射混凝土矿物添加剂，分别在不同的时机加入混凝土中。通过本发明使得湿喷混凝土在喷出时，就能快速发生反应，固液比迅速提高，混凝土快速变粘，快速凝结硬化，并且产生强度的水化矿物持续增加，强度持续提高，水化浆体更加密实，后期强度、抗硫酸侵蚀等耐久性能大幅度提高，从而在根本上解决湿喷混凝土的常见问题。

Description

一种喷射混凝土用矿物添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种喷射喷射混凝土矿物添加剂及其制备方法和应用，还涉及该矿物添加剂在喷射混凝土中的施工方法，属于建筑材料添加剂技术领域。
背景技术
最近几年，湿喷混凝土技术得到了极大的发展和进步，湿喷应用越来越多，已从铁路向公路、地铁延伸，湿喷混凝土配合比技术路线、湿喷机械手、无碱速凝剂、喷射技术工都得到了一定的发展，但也暴露出很多问题，比如消耗与回弹问题、早期强度不足的问题、后期强度倒缩问题、粘接力、握裹力问题。
按照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》检测速凝剂时，净浆凝结时间效果很好，初凝时间小于3分钟，达到一等品技术指标，但实际湿喷混凝土的回弹仍然很大。由此可见，速凝剂凝结时间快，不一定湿喷混凝土的回弹就小。
当然影响湿喷混凝土回弹率的因素很多，下面仅从湿喷混凝土的水化机理这一本质因素进行分析。湿喷混凝土使用的速凝剂种类很多，速凝机理很复杂，为了便于理解，简单的可以分为碱性速凝剂和无碱速凝剂。
碱性速凝剂和无碱速凝剂的作用机理是不一样的。硅酸盐水泥在生产时会加入适量二水石膏，主要是同水化速度很快的熟料矿物C3A反应，在熟料矿物表面形成无定型的水化硫铝酸钙细密薄膜，阻止了熟料矿物C3A的过快反应，从而起到缓凝的作用，也使得硅酸盐水泥在加水以后具有较好施工性能。
在加入碱性速凝剂的早期，混凝土浆体溶液中原有固相的溶解和新的固相形成基本平衡，固液比没有增加，反而，由于液体碱性速凝剂加入带入的水分使得液体量有一定提高。
从宏观上就表现为，加入液体碱性速凝剂，在喷射混凝土凝结前，混凝土不但不变稠反而会变稀。加入无碱速凝剂的早期，混凝土浆体溶液中由于额外加入的Al3+和SO4 2-与溶液中的Ca2+反应生成钙矾石晶体，并结合了32个H2O，使得喷射混凝土的固液比快速、持续增大，从宏观上就表现为，喷射混凝土会有变稠变粘的趋势。
但是，由于硅酸盐水泥中C3A含量有限，喷射混凝土变稠变粘的程度有限，但喷射混凝土从喷出到围岩表面只需几秒钟，而喷射混凝土凝结时间是数分钟，甚至更长，因此，喷射混凝土到达围岩表面时，并没有凝结，而是需要经过数分钟，甚至数十分钟才能凝结硬化。此时，决定喷射混凝土与围岩、钢筋网的粘结力的主要因素是混凝土自身粘聚性。
所以，在湿喷混凝土凝结硬化前，决定湿喷混凝土回弹大小的根本因素在于混凝土的自身粘度。
湿喷混凝土早期强度低的主要原因是硅酸盐水泥中C3A含量低，速凝剂的加入，促进了C3A的快速水化，消耗了大量的H2O，使得混凝土变干，生成强度矿物，宏观上表现为初凝。但是，随着C3A水化结束，湿喷混凝土中强度矿物不能快速和持续增多，强度增长变得十分缓慢，直到C3S水化的大量发生。在湿喷混凝土体系中，C3S水化的大量发生往往在数小时后，甚至在1天之后。这就是一些工程实际中湿喷混凝土10个小时的抗压强度不到1MPa的原因。
使用碱性速凝剂的湿喷混凝土后期强度比低的主要原因是高碱环境下C3A水化生成的是六方板状水化铝酸钙，晶体尺寸大、形态单一，结构缺陷大，从而造成后期强度比低。而使用无碱速凝剂的湿喷混凝土，C3A水化生成的是针状钙矾石晶体，并且相互搭接，形成网状结构，结构合理，所以对后期强度影响不大，甚至对后期强度有利。
使用碱性速凝剂的湿喷混凝土施工现场扬尘大的主要原因是混凝土粘度低，浆体在高压空气作用下雾化严重，并且回弹加大了扬尘，从而使得现场扬尘大，危害施工人员安全。粘度适宜的湿喷混凝土则扬尘很小。
除了上述常见问题外，使用碱性速凝剂的湿喷混凝土还存在返碱、开裂、硫酸盐侵蚀等问题。这都是由高碱性环境下硅酸盐水化矿物的特性决定的。
硅酸盐水泥中C3A含量很少，速凝剂虽然也能激发C3S等熟料矿物的水化，但速凝的主导矿物还是C3A，因此，在数分钟、数小时的早期，速凝机理对湿喷混凝土的粘度起决定性作用，高活性熟料矿物含量对早期强度的大小起着决定性作用。因此，解决湿喷混凝土回弹问题，改变碱性速凝机理，提高活性熟料矿物含量是根本路径。
目前，降低湿喷混凝土回弹率的途径有很多，例如，掺硅灰、粉煤灰等超细或纳米掺合料，添加合成纤维和钢纤维，改进速凝剂等都取得较好的改善效果。例如，硅灰、粉煤灰等超细或纳米掺合料提高了固相比表面积，增大了混凝土的粘聚性，从而改善了回弹大的问题。但是，这些方法较大的增加了湿喷混凝土的成本，且未从混凝土中水泥熟料矿物水化这一根本因素上解决问题。
回弹大、成本高、早期强度低、后期强度比低、粉尘大等是湿喷混凝土普遍存在的问题，其产生原因在于：湿喷混凝土中硅酸盐水泥熟料矿物的速凝和高活性熟料矿物含量决定早期粘度和早期强度。本发明综合考虑熟料矿物的种类、含量、结晶程度、晶体形态、晶格缺陷、离子掺杂等机理，设计并生产一种能够与硅酸盐水泥熟料矿物、混凝土减水剂等具有较好相容性的高活性的矿物掺合料，经多个隧道工程中应用实践，可以取得非常好的使用效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种喷射混凝土矿物添加剂及其制备方法，和含有其的混凝土速凝剂以及混凝土喷射施工方法，解决上述问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种喷射喷射混凝土矿物添加剂，其主要由含铝活性矿物的熟料以及石膏和少量化学添加剂共同构成，以重量百分比计，包括以下组分：含铝活性矿物的熟料60％-90％，石膏10％-35％，化学添加剂0-5％。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述化学添加剂为碳酸锂、碳酸钠、木质磺酸钠、硼酸中一种或几种的混合。
进一步，所述含铝活性矿物的熟料为硫铝酸盐水泥熟料、铁铝酸盐水泥熟料、铝酸盐水泥熟料、氟铝酸盐水泥熟料中一种或几种的混合。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种所述喷射混凝土矿物添加剂的制备方法，包括以下步骤：原料按上述比例混合后，共同粉磨成粉剂。
进一步，粉磨成粉剂的比表面积为300m2/kg-600m2/kg。
本发明还涉及一种所述喷射混凝土矿物添加剂的应用，用于在混凝土喷射施工中与液体速凝剂配合使用。
本发明还涉及一种双组份混凝土速凝剂，包括所述喷射混凝土矿物添加剂和液体速凝剂，分别在不同的时机加入混凝土中，具体是：所述喷射混凝土矿物添加剂的添加量为混凝土质量的0.5％-4.0％，添加方式为先与水搅拌均匀成浆体，然后加入到混凝土中；所述液体速凝剂的添加量为混凝土质量的0.6％-3.0％，添加方式为最后与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
进一步，所述液体速凝剂以重量百分比计，包括以下组分：硫酸铝30％-50％、碳酸锂0-1％、碳酸锌0-1％、氟化钠0-10％，剩余为水。
进一步，所述液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：分别按比例取硫酸铝、碳酸锂、碳酸锌、氟化钠，按比例用水溶解即得。
本发明还涉及一种混凝土喷射施工方法，向混凝土中加入所述的混凝土速凝剂，包括以下步骤：将所述喷射混凝土矿物添加剂先与其质量20％-30％的水搅拌均匀成浆体，然后采用浆体计量泵按照比例加入输送至湿喷机的混凝土进料斗，并采用喷洒装置均匀的喷洒在混凝土上；将所述液体速凝剂采用液体计量泵按照比例输送至湿喷机的喷枪头与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
本发明的有益效果是：本发明根据各种问题的形成机理，选取以含铝活性矿物为主要组成的熟料与适当的石膏复合，制备得到一种能够与硅酸盐水泥熟料矿物、混凝土减水剂等具有较好相容性的高活性的矿物掺合料，即所述喷射混凝土矿物添加剂，还通过化学添加剂调节水化速度的方式增强矿物添加剂作用效果。同时找到一种与之匹配的无碱速凝剂，即所述液体速凝剂，使得湿喷混凝土在喷出时，就能快速发生反应，固液比迅速提高，混凝土快速变粘，快速凝结硬化，并且产生强度的水化矿物持续增加，强度持续提高，水化浆体更加密实，后期强度、抗硫酸侵蚀等耐久性能大幅度提高，从而在根本上解决湿喷混凝土的常见问题。
现用速凝剂成份很复杂，不同厂家不一样。但大多数都是以硫酸铝为主要成份。也有不以硫酸铝为主要成份的，例如硅酸钠等。而现用无碱速凝剂成本是碱性速凝剂1.5-2倍，碱性速凝剂呈淘汰趋势。而本发明的液体速凝剂成本对比现用碱性速凝剂约为二分之一，对比现用无碱速凝剂约为四分之一，在配合喷射混凝土矿物添加剂一起使用时，性能却与对比无碱速凝剂相差无几。现用速凝剂则需生产线生产，生产费用、原料费都比本发明的液体速凝剂贵。采用本发明的液体速凝剂配合喷射混凝土矿物添加剂一起使用，可以大幅降低成本。
此外，上述技术特征中，还具有以下技术效果：喷射混凝土矿物添加剂的加入，成倍增强了速凝剂的作用效果，不仅仅体现在上述液体速凝剂中，对于目前所用的碱性速凝剂、无碱速凝剂均有显著效果。值得指出的是，喷射混凝土矿物添加剂对于喷射混凝土的益处，除了上文所述之外，还能够增加混凝土浆体的密实性，减少混凝土收缩，对于增强喷射混凝土耐久性大有裨益。
对于喷射混凝土工艺而言，其在进入喷射机到喷出之前要求保持良好的流动性，喷出到达受喷面后能迅速失去流动性，快速凝结并硬化产生强度。本专利中喷射混凝土矿物添加剂在湿喷机进料端加入，加入后要求能够不对混凝土流动性产生显著影响，即在加入至喷出的数分钟时间内保持流动性能良好；加入了喷射混凝土矿物添加剂的混凝土拌合物与液体速凝剂在喷枪混合后，在很短时间(通常1-2s内)即到达受喷面，并迅速凝结与硬化。专利中所加入的矿物添加剂主要作用是一方面能够加速水泥水化，增加浆体的粘聚性，缩短水泥凝结时间，能够将水泥浆体初凝时间由2-3小时缩短至1/4-1/2小时，更重要的是其能促进浆体早后期强度发展，并且增加浆体密实性；另一方面，矿物添加剂中的含铝矿物能够大幅度增加速凝剂的速凝效果，使得喷射混凝土凝结时间缩短至数十秒，能够显著降低喷射混凝土回弹率，大幅度增加早期强度和早期支护能力。喷射混凝土矿物添加剂中的石膏掺量以及化学添加剂添加量是保证喷射混凝土矿物添加剂浆体与预拌混凝土的混合物保持良好的流动性的重要措施。同时其细度对于其促凝促硬作用也有着至关重要的影响，细度过高(比表面积超过600m2/kg)会导致拌合物在喷射机内流动性变差，造成输送和与液体速凝剂混合困难；细度过低(比表面积低于300m2/kg)则会导致其促凝促硬能力大幅度变差，影响其效果。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中喷射混凝土均为C30湿喷混凝土。
实施例1
以重量百分比计，将75％的硫铝酸盐水泥熟料与25％的石膏(化学成分如下表)共同粉磨至比表面积600m2/kg，得到喷射混凝土矿物添加剂。
Figure BDA0002740436350000071
所述液体速凝剂以重量百分比计，包括以下组分：硫酸铝50％，剩余为水。分别按比例取硫酸铝，按比例用水溶解，得到液体速凝剂。
将所述喷射混凝土矿物添加剂先与其质量20％的水搅拌均匀成浆体，然后采用浆体计量泵按照混凝土质量的0.5％加入输送至湿喷机的混凝土进料斗，并采用喷洒装置均匀的喷洒在混凝土上；将所述液体速凝剂采用液体计量泵按照混凝土质量的0.6％输送至湿喷机的喷枪头与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
实施例2
以重量百分比计，将60％的铁铝酸盐水泥熟料与35％的石膏(化学成分如下表)，外掺2％的木质磺酸钠、2％的碳酸钠、1％的硼酸，共同粉磨至比表面积500m2/kg，得到喷射混凝土矿物添加剂。
Figure BDA0002740436350000072
所述液体速凝剂以重量百分比计，包括以下组分：硫酸铝40％、碳酸锂1％，剩余为水。分别按比例取硫酸铝、碳酸锂，按比例用水溶解，得到液体速凝剂。
将所述喷射混凝土矿物添加剂先与其质量30％的水搅拌均匀成浆体，然后采用浆体计量泵按照混凝土质量的4.0％加入输送至湿喷机的混凝土进料斗，并采用喷洒装置均匀的喷洒在混凝土上；将所述液体速凝剂采用液体计量泵按照混凝土质量的3.0％输送至湿喷机的喷枪头与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
实施例3
以重量百分比计，将50％的硫铝酸盐水泥熟料、40％的铝酸盐水泥熟料与10％的石膏(化学成分如下表)，共同粉磨至比表面积400m2/kg，得到喷射混凝土矿物添加剂。
Figure BDA0002740436350000081
所述液体速凝剂以重量百分比计，包括以下组分：硫酸铝40％、碳酸锂1％、碳酸锌1％，剩余为水。分别按比例取硫酸铝、碳酸锂、碳酸锌，按比例用水溶解，得到液体速凝剂。
将所述喷射混凝土矿物添加剂先与其质量25％的水搅拌均匀成浆体，然后采用浆体计量泵按照混凝土质量的3.0％加入输送至湿喷机的混凝土进料斗，并采用喷洒装置均匀的喷洒在混凝土上；将所述液体速凝剂采用液体计量泵按照混凝土质量的2.7％输送至湿喷机的喷枪头与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
实施例4
以重量百分比计，将30％的硫铝酸盐水泥熟料、58％的氟铝酸盐水泥熟料与10％的石膏(化学成分如下表)，外掺2％的木质磺酸钠，共同粉磨至比表面积500m2/kg，得到喷射混凝土矿物添加剂。
Figure BDA0002740436350000091
所述液体速凝剂以重量百分比计，包括以下组分：硫酸铝40％、氟化钠10％，剩余为水。分别按比例取硫酸铝、氟化钠，按比例用水溶解，得到液体速凝剂。
将所述喷射混凝土矿物添加剂先与其质量25％的水搅拌均匀成浆体，然后采用浆体计量泵按照混凝土质量的0.7％加入输送至湿喷机的混凝土进料斗，并采用喷洒装置均匀的喷洒在混凝土上；将所述液体速凝剂采用液体计量泵按照混凝土质量的2.5％输送至湿喷机的喷枪头与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
实施例5
以重量百分比计，将60％的硫铝酸盐水泥熟料与35％的石膏(化学成分如下表)混合，外掺2.5％的碳酸钠和2.5％的木质磺酸钠，共同粉磨至比表面积300m2/kg，得到喷射混凝土矿物添加剂。
Figure BDA0002740436350000092
所述液体速凝剂以重量百分比计，包括以下组分：硫酸铝30％、碳酸锂0.5％、碳酸锌0.5％、氟化钠5％，剩余为水。分别按比例取硫酸铝、碳酸锂、碳酸锌、氟化钠，按比例用水溶解，得到液体速凝剂。
将所述喷射混凝土矿物添加剂先与其质量20％的水搅拌均匀成浆体，然后采用浆体计量泵按照混凝土质量的3.5％加入输送至湿喷机的混凝土进料斗，并采用喷洒装置均匀的喷洒在混凝土上；将所述液体速凝剂采用液体计量泵按照混凝土质量的1.2％输送至湿喷机的喷枪头与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
对比例1
不采用任何混凝土速凝剂，混凝土直接有湿喷机喷射出。
对比例2
采用现有的碱性液体速凝剂，按照混凝土质量的3.0％输送至湿喷机的喷枪头与混凝土混合并一起喷射出。
对比例3
采用现有的无碱液体速凝剂，按照混凝土质量的2.5％输送至湿喷机的喷枪头与混凝土混合并一起喷射出。
检测实验
上述案例性能检验结果如下表所示：
Figure BDA0002740436350000101
结果分析：
从上述结果中可以看出，本发明各实施例使用喷射混凝土矿物添加剂和液体速凝剂后，喷射混凝土回弹率显著下降，凝结时间缩短，早期抗压强度尤其是6h以内的早期抗压强度大幅度增长，可以为围岩提供更早的支护，与现有的碱性或无碱液体速凝剂相比，效果更佳。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种喷射混凝土矿物添加剂，其特征在于，以重量百分比计，包括以下组分：含铝活性矿物的熟料60％-90％，石膏10％-35％，化学添加剂0-5％。
2.根据权利要求1所述喷射混凝土矿物添加剂，其特征在于，所述含铝活性矿物的熟料为硫铝酸盐水泥熟料、铁铝酸盐水泥熟料、铝酸盐水泥熟料、氟铝酸盐水泥熟料中一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述喷射混凝土矿物添加剂，其特征在于，所述化学添加剂为碳酸锂、碳酸钠、木质磺酸钠、硼酸中一种或几种的混合。
4.一种如权利要求1至3任一项所述喷射混凝土矿物添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：原料按上述比例混合后，共同粉磨成粉剂。
5.根据权利要求4所述喷射混凝土矿物添加剂的制备方法，其特征在于，粉磨成粉剂的比表面积为300m2/kg-600m2/kg。
6.一种如权利要求1至3任一项所述喷射混凝土矿物添加剂的应用，其特征在于，用于在混凝土喷射施工中与液体速凝剂配合使用。
7.一种混凝土速凝剂，其特征在于，包括液体速凝剂和如权利要求1至3任一项所述的喷射混凝土矿物添加剂，所述喷射混凝土矿物添加剂的添加量为混凝土质量的0.5％-4.0％，添加方式为先与水搅拌均匀成浆体，然后加入到混凝土中；所述液体速凝剂的添加量为混凝土质量的0.6％-3.0％，添加方式为最后与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
8.根据权利要求7所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述液体速凝剂以重量百分比计，包括以下组分：硫酸铝30％-50％、碳酸锂0-1％、碳酸锌0-1％、氟化钠0-10％，剩余为水。
9.根据权利要求8所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：分别按比例取硫酸铝、碳酸锂、碳酸锌、氟化钠，按比例用水溶解即得。
10.一种混凝土喷射施工方法，其特征在于，向混凝土中加入如权利要求7-9任一项所述的混凝土速凝剂，包括以下步骤：将所述喷射混凝土矿物添加剂先与其质量20％-30％的水搅拌均匀成浆体，然后采用浆体计量泵按照比例加入输送至湿喷机的混凝土进料斗，并采用喷洒装置均匀的喷洒在混凝土上；将所述液体速凝剂采用液体计量泵按照比例输送至湿喷机的喷枪头与加入了所述喷射混凝土矿物添加剂的混凝土混合并一起喷射出。
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