CN116082018B - 喷射混凝土用掺合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种喷射混凝土用掺合料及其制备方法，喷射混凝土用掺合料的制备原料按重量份计包括以下组分：快硬水泥800‑960份，早强剂20‑60份，缓凝剂10‑70份，煅烧石膏10‑60份，纳米氧化铝10‑40份。其中快硬水泥快速水化提高超早期强度。缓凝剂可以阻止快硬水泥过早水化而导致混凝土初期状态损失；早强剂则能激发混凝土中普硅水泥的早期强度。本发明的喷射混凝土用掺合料通过合理配置各个原料，使各原料协同作用，促进混凝土早期强度的提高。

Description

喷射混凝土用掺合料及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种喷射混凝土用掺合料，同时本发明还涉及一种上述喷射混凝土用掺合料的制备方法。

背景技术

喷射混凝土主要用于隧道、矿山等工程的支护中，具有凝结时间快的特点，但由于水泥自身水化反应的特殊性，水泥熟料中硅酸三钙的水化一般在小时后才开始进行，所以在混凝土硬化前期，混凝土强度低，支护作用弱。目前市售速凝剂中，有部分速凝剂具有一定的早强效果，专利CN110078403B提供了一种超早强无碱液体速凝剂及其制备方法，使用该速凝剂后，6h抗压强度可达2.8MPa，具有一定的早强效果；专利CN113603384A公开了一种超早强型无氟无碱液体速凝剂，其6h抗压强度大于2.5MPa。

可以看出，虽然早强型速凝剂对于提高混凝土早期强度有一定效果，但效果不明显。GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》标准规定了速凝剂砂浆强度应高于7MPa，若在短期内（4~8h），提高混凝土超早期强度（4~8h）能达到7MPa以上，且后期强度不损失，则可以大大提高支护效果，且可以缩短工期，节约综合成本。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种喷射混凝土用掺合料，以提高混凝土的早期强度。

一种喷射混凝土用掺合料，所述喷射混凝土用掺合料的制备原料按重量份计包括以下组分：快硬水泥800-960份，早强剂20-60份，缓凝剂10-70份，煅烧石膏10-60份，纳米氧化铝10-40份。

在混凝土水化初期，本发明的喷射混凝土用掺合料以快硬水泥快速水化提高超早期强度。缓凝剂可以阻止快硬水泥过早水化而导致混凝土初期状态损失；早强剂则能激发混凝土中普硅水泥的早期强度。本发明的喷射混凝土用掺合料通过合理配置各个原料，使各原料协同作用，促进混凝土早期强度的提高。

进一步的，所述快硬水泥包括快硬硫铝酸盐水泥，快硬铁铝酸盐水泥，快硬氟铝酸盐水泥，高铝水泥，磷镁酸盐水泥中的至少一种。

进一步的，所述早强剂包括钠盐、锂盐和有机物的至少一种。

进一步的，所述钠盐包括碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种；锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。

进一步的，所述有机物包括尿素、甲酸钙中的至少一种。

进一步的，所述缓凝剂包括白糖、葡萄糖酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸钠中的至少一种。

进一步的，所述煅烧石膏为半水石膏烧制得到。

进一步的，所述纳米氧化铝的晶型为α或γ态，所述纳米氧化铝的平均粒径为50-100nm。

本发明还提出了一种喷射混凝土用掺合料的制备方法，该方法包括以下步骤：将快硬水泥、早强剂、缓凝剂、煅烧石膏和纳米氧化铝混合粉碎即可制得。

所述煅烧石膏的制备方法是将半水石膏在550-600℃下煅烧3h，冷却后得到。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种喷射混凝土用掺合料，喷射混凝土用掺合料的制备原料按重量份计包括以下组分：快硬水泥800-960份，早强剂20-60份，缓凝剂10-70份，煅烧石膏10-60份，纳米氧化铝10-40份。

本发明的喷射混凝土用掺合料用于和混凝土拌制，用量占到混凝土总的胶凝材料的10-20%。在混凝土水化初期，以快硬水泥快速水化提高超早期强度（4~8h），在8h后由混凝土中普硅水泥水化提供1d乃至后期强度。各类助剂中含有缓凝剂与早强剂，缓凝剂可以防止快硬水泥过早水化而导致混凝土初期状态损失；早强剂则能激发混凝土中普硅水泥的早期强度（主要是1d抗压强度）。

喷射混凝土用掺合料的制备原料加入的快硬水泥初期强度增加速率较快。硅酸三钙和铝酸三钙含量高于普通水泥。比表面积大、硬化快、初期强度高，但是凝结时间短。可以选用的快硬水泥包括快硬硫铝酸盐水泥，快硬铁铝酸盐水泥，快硬氟铝酸盐水泥，高铝水泥，磷镁酸盐水泥中的至少一种。

早强剂可以加速水泥水化速度，促进混凝土早期强度的发展，本发明优选的早强剂包括钠盐、锂盐和有机物早强剂中的至少一种。钠盐能与水泥水化沉淀的氢氧化钙发生反应，加速硅酸三钙的水化。钠盐的加入使水泥中铝酸三钙、硫酸根与氢氧化钙形成钙砚的水化反应加快，硅酸三钙水化释放的氢氧化钙被消耗，加速硅酸三钙的水化。钠盐具体可以选用包括碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。

锂盐可以通过加快水化保护膜破裂，使水化诱导期缩短和水化反应提前进入加速期阶段的方式来提高水泥中硅酸三钙和硅酸二钙低温水化能力。而且有助于水化晶体均匀分散，有利于水化产物形成较致密的微观结构，明显缩短水泥稠化时间，提高抗压强度。锂盐则可以采用包括碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。

有机物包括尿素、甲酸钙中的至少一种。尿素由于有两个氨基的N上未共用电子，很容易以配价键同其他离子形成络离子，是一种较好的络合物。在混凝土碱性条件下，它容易与铁离子、锰离子、铝离子等形成比较稳定得络离子，使钙离子溶解出来参与水化。

甲酸钙由于甲酸根离子能够形成钙矾石的相似物，极大地缩短了水泥凝结时间。此外，甲酸钙能促进硅酸钙的水化，因为离子扩散速度比钙离子快，因而可以渗透到硅酸三钙和硅酸二钙的水化层，加速氢氧化钙的沉淀以及硅酸钙的分解。甲酸根离子还能够通过化学作用束缚硅原子进一步与氢氧根离子反应，从而交联相邻的硅酸盐群体，促进C-S-H凝胶的形成，提高水泥砂浆的硬化强度。

缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。而本发明的缓凝剂的作用可以延长快硬水泥的凝结时间，使快硬水泥可以持续起到促进早强的作用。由于喷射混凝土通常加入促凝剂，因此及时本发明的喷射混凝土用掺合料含有缓凝剂，也不能对喷射混凝土整体的凝结时间产生不利影响。

缓凝剂优选包括白糖、葡萄糖酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸钠中的至少一种。以上原料有羟基、羧基、氨基，分子结构可以形成络合物。钙离子为二价正离子，配位数为4，是弱的结合体，能在碱性环境中形成不稳定的络合物。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的钙离子生成不稳定的络合物，在水化初期控制了液相中的钙离子的浓度，产生缓凝作用。随着水化过程的进行，这种不稳定的络合物将自行分解，水化将继续正常进行，并不影响水泥后期水化。其次，羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒键的直接接触，阻碍水化的进行。而含羧基或羧酸盐基的化合物也易于游离的钙离子生成不溶性的钙盐，沉淀在水泥颗粒表面，从而延缓水泥水化速度。

煅烧石膏优选为半水石膏烧制得到。石膏石或工业副产石膏是以二水硫酸钙形式存在，其分子式中有两个结晶水，脱去一个半的结晶水生成半水硫酸钙具有较好的胶凝性质。高温锻烧石膏又具有凝结硬化能力，其硬化体的抗水性、耐磨性、耐久性较好。这是由于石膏的部分硫酸钙分解为氧化钙而使原结构致密的无水石膏密度下降，而所得氧化钙在水化硬化过程中又起激发作用。

本发明的纳米氧化铝优选为α或γ态，平均粒径为50-100nm。粒径小，比表面积大，其中的γ态活性尤其高，纳米氧化铝在碱性条件生产偏铝酸根，与钙结合成偏铝酸钙和铝酸钙，能消耗溶液钙离子，使硅酸钙溶解，促进硅酸钙水化，提高早强。

本发明还提出了一种喷射混凝土用掺合料的制备方法，该方法包括以下步骤：将快硬水泥、早强剂、缓凝剂、煅烧石膏和纳米氧化铝混合粉碎即可制得。

其中优选的煅烧石膏的制备方法具体可以是将半水石膏在马弗炉采用550-600℃进行煅烧3h，室温冷却后所得到。新煅烧的石膏具有不规则晶型结构，活性高于陈放后的石膏。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例1

将快硬硫铝酸盐水泥800份，早强剂37份（包括碳酸钠30份、氢氧化锂5份、尿素2份），酒石酸钠60份，煅烧石膏50份，平均粒径50nm的γ态纳米氧化铝30份混合，再用粉碎机打碎后得到喷射混凝土用掺合料。

实施例2

将快硬铁铝酸盐水泥850份，早强剂25份（包括碳酸氢钠10份、碳酸锂10份、甲酸钙5份），柠檬酸50份，煅烧石膏30份，平均粒径100nm的γ态纳米氧化铝20份混合，再用粉碎机打碎后得到喷射混凝土用掺合料。

实施例3

将快硬硫铝酸盐水泥950份，早强剂25份（包括硫氰酸钠10份、氢氧化锂10份、甲酸钙5份），白糖20份，煅烧石膏20份，平均粒径80nm的α态纳米氧化铝10份混合，再用粉碎机打碎后得到喷射混凝土用掺合料。

实施例4

将快硬氟铝酸盐水泥860份，早强剂42份（硝酸钠35份，碳酸锂5份、甲酸钙2份），酒石酸60份、煅烧石膏40份，平均粒径80nm的α态纳米氧化铝25份混合，再用粉碎机打碎后得到喷射混凝土用掺合料。

对比例1

本对比例与实施例1的原料配比基本相同，不同的是本对比例不加入早强剂。

对比例2

本对比例与实施例1的原料配比基本相同，不同的是本对比例不加入缓凝剂。

对比例3

本对比例与实施例1的原料配比基本相同，不同的是本对比例不加入纳米氧化铝。

测试各实施例和对比例制备的喷射混凝土用掺合料的净浆流动度和砂浆强度。空白组为不加入混凝土掺合料。

净浆流动度测试：

测试方法按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077-2012)进行，分别测试初始0h、1h、2h、3h、4h的净浆流动度。测试用峨胜水泥270g，掺合料30g，水87g，减水剂为石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸高性能减水剂3.71g，混凝土掺合料用量为总胶凝材料的10%。测试结果如表1所示。

砂浆强度测试：

砂浆强度测试方法按照《喷射混凝土用速凝剂》（GB/T 35159-2017）进行，分别测试砂浆试块2h、4h、6h、8h和24h的抗压强度。速凝剂采用石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3B无碱速凝剂（速凝剂掺量8%）、水泥为基准水泥P.I42.5。各实施例和对比例混凝土掺合料用量为总胶凝材料的20%，另测试一组实施例1的用量为总胶凝材料的10%，以比较用量不同的作用。测试结果如表2所示。

表1 净浆流动度(mm)

从表1可以看出，相比空白组，掺入本发明所述的喷射混凝土用掺合料，可以提高混凝土的工作性能，净浆初始流动性增大，并且流动性保持效果好，1h~4h的净浆流动度损失较小，极大程度满足工程项目施工要求。实施例1和对比例1相比表明，早强剂组分对工作性能影响不大。实施例1和对比例2相比表明，缓凝剂对净浆工作性能具有较大影响，对比例2的混凝土掺合料不含缓凝剂组分，初始流动度降低，1h后流动度大大损失，已基本无流动性，满足不了施工要求。实施例1和对比例3相比表明，纳米氧化铝对前期工作性能影响不大，但可以提高后期工作性能，对比例3不含纳米氧化铝，4h流动度大大降低。

表2 砂浆抗压强度（MPa）

从表2可以看出，相比空白组，掺入本发明所述的喷射混凝土用掺合料，可以显著提高砂浆混凝土的力学性能， 特别是较早龄期24h内的抗压强度。本发明所述的喷射混凝土用掺合料，随着掺量的提高，早强效果大大提高，掺量20%时，4h砂浆强度达到6.5MPa以上，24h强度可达20MPa以上，而空白组未加入混凝土掺合料，4h和24h抗压强度仅为0.5MPa和7.8MPa。实施例1和对比例1相比表明，早强剂组分可以明显提高力学性能，对比例1不含早强剂组分，早期强度明显较低，24h抗压强度只有10.0MPa，仅为同掺量下实施例1抗压强度的41.8%。对比例2（不含缓凝剂组分）和对比例3（不含纳米氧化铝），相比对比例1（不含早强剂组分）早期抗压强度有所提高，但是24h内的力学性能仍然差于实施例1。本发明所述的喷射混凝土用掺合料特别适用于喷射混凝土工程，可以大大提高支护效果，且可以缩短工期，节约工程综合成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (8)

1.一种喷射混凝土用掺合料，其特征在于：所述喷射混凝土用掺合料的制备原料按重量份计包括以下组分：快硬水泥800-960份，早强剂20-60份，缓凝剂10-70份，煅烧石膏10-60份，纳米氧化铝10-40份；所述煅烧石膏为半水石膏在550~600℃下烧制得到；所述纳米氧化铝的晶型为α或γ态，所述纳米氧化铝的平均粒径为50-100nm。

2.根据权利要求1所述的喷射混凝土用掺合料，其特征在于：所述快硬水泥包括快硬硫铝酸盐水泥，快硬铁铝酸盐水泥，快硬氟铝酸盐水泥，高铝水泥，磷镁酸盐水泥中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的喷射混凝土用掺合料，其特征在于：所述早强剂包括钠盐、锂盐和有机物早强剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的喷射混凝土用掺合料，其特征在于：所述钠盐包括碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种；锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的喷射混凝土用掺合料，其特征在于：所述有机物早强剂包括尿素、甲酸钙中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的喷射混凝土用掺合料，其特征在于：所述缓凝剂包括白糖、葡萄糖酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸钠中的至少一种。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的喷射混凝土用掺合料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

将快硬水泥、早强剂、缓凝剂、煅烧石膏和纳米氧化铝混合粉碎即可制得。

8.根据权利要求7所述的喷射混凝土用掺合料的制备方法，其特征在于：所述煅烧石膏的制备方法是将半水石膏在550-600℃下煅烧3h，冷却后得到。