CN114702255B

CN114702255B - 一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥及其制备方法

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Publication number: CN114702255B
Application number: CN202210407851.2A
Authority: CN
Inventors: 张庆年; 武双磊; 周洲; 周威杰; 苏世民; 陈宇; 严金生; 陈胡星
Original assignee: South Cement Co Ltd In Chongzuo; Zhejiang University ZJU
Current assignee: South Cement Co Ltd In Chongzuo; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2022-04-19
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-04-19
Also published as: CN114702255A

Abstract

本发明公开了一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥及其制备方法，属于水泥环保材料加工技术领域。本发明的超硫酸盐水泥其原材料组成及重量配比如下：低活性酸性矿渣70％～85％；硅酸盐水泥熟料3％～8％；石膏11～18％；硫酸亚铁0.5％～2.0％；硝酸钙0.5％～2.5％；上述原料重量百分比之和为100％，将低活性酸性矿渣单独粉磨至比表面积不小于400m²/kg；将硅酸盐水泥熟料、石膏、硝酸钙和硫酸亚铁按重量百分比混合后共同粉磨至80μm方孔筛不大于4％；然后按重量百分比混合均匀即可。本发明制备得到的超硫酸盐水泥不仅能使低活性酸性矿渣获得资源化利用，而且具有低碳和低生产成本等优势。

Description

一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及环保材料技术领域，具体涉及一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥及其制备方法。

【背景技术】

传统水泥是以石灰石为主要原材料，生产过程需要经历“两磨一烧”工艺，其中煅烧温度高达1400℃左右，因而水泥行业属于高能耗、高CO₂排放的行业。目前我国水泥行业碳排放量占全国碳排放总量的比例高达10％左右，因此，研究开发低碳水泥对我国实现低碳目标具重要意义。

超硫酸盐水泥是一种以粒化高炉矿渣为主要成分材料，加入适量石膏、硅酸盐水泥熟料或其它碱性组分，共同粉磨或分别粉磨后混合而制得的水硬性胶凝材料。超硫酸盐水泥在生产过程中无需经过传统水泥的“两磨一烧”工艺，仅需要将原材料研磨至一定细度并混合均匀即可制得，不仅生产能耗大大降低，而且没有碳酸盐分解，CO₂排放量大大降低，是一种低碳水泥。正是由于具备低碳特点，该水泥越来越受到人们的青睐。

由超硫酸盐水泥的组成可以看出，矿渣是主要原材料之一。矿渣具有良好的潜在水硬性，在建材领域的应用非常广泛，也导致了其价格一路飙升，甚至达到了供不应求的地步。特别是活性较高的矿渣，其在建材领域的应用已经比较成熟，已经形成GB/T18046-2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》等国家标准。而对于活性较低的矿渣，大多为酸性矿渣，由于其活性较低，应用的局限性较大。对于超硫酸盐水泥，由于本身就存在早期强度偏低的缺陷，导致利用低活性矿渣制备超硫酸盐水泥更加困难，相关的研究也几乎处于空白状态。

经过检索得到以下对于低活性酸性矿渣利用的专利：

专利CN 102731003 A公开了一种用低活性酸性矿渣生产S95级矿粉的方法，通过矿渣中掺加5％-10％质量分数的二水硫酸盐一起磨细，在此基础上再掺加3％-6％的磨细水泥熟料并混合均匀，从而使矿粉的活性达到S95级。但是，该方法得到的S95级矿粉直接制备超硫酸水泥，依然无法提高水泥的早期强度，因为超硫酸盐水泥本身组成中就含15％左右的石膏(二水硫酸盐)和5％左右的水泥熟料，若以此矿粉制备超硫酸盐水泥，只不过相当于把超硫酸盐水泥中的石膏(二水硫酸盐)与熟料提前在矿粉中掺入而已。因此，CN102731003 A公开的方法解决不了低活性酸性矿渣难用于制备超硫酸盐水泥的问题，需要其它技术发明来解决这个问题。

【发明内容】

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述问题，提供一种利用低活性酸性矿渣制备超硫酸盐水泥及其制备的方法，以活性较低的酸性矿渣为主要组分，配以硫酸盐、碱和添加剂来制备超硫酸盐水泥，不仅能使低活性酸性矿渣获得资源化利用，且具有碳排放量低、水泥生产成本低等优势。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥，其原材料组成及重量配比如下：

低活性酸性矿渣70％～85％；

硅酸盐水泥熟料3％～8％；

石膏11～18％；

硫酸亚铁0.5％～2.0％；

硝酸钙0.5％～2.5％；

上述原料重量百分比之和为100％。

在本发明中，进一步说明，所述低活性酸性矿渣为碱性系数M₀小于1的矿渣，且该矿渣的28d活性指数介于70％～90％。

所述碱性系数M₀是指矿渣化学组成中碱性氧化物与酸性氧化物的比值

进一步说明的是：活性指数的测试方法依据GB/T18046-2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》附录A进行。

在本发明中，进一步说明，所述低活性酸性矿渣的比表面积不小于400m²/kg。

在本发明中，进一步说明，所述的石膏中主要矿物为硫酸钙，其中硫酸钙含量大于93％。

在本发明中，进一步说明，所述利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的3d抗折强度达到3.5MPa-4.9MPa，3d抗压强度达到14MPa-20MPa。

在本发明中，进一步说明，所述利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的7d抗折强度达到5.8MPa-7.1MPa，7d抗压强度达到28MPa-33MPa。

在本发明中，进一步说明，所述利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的28d抗折强度达到6.1MPa-7.9MPa，28d抗压强度达到33MPa-52MPa。

在本发明中，进一步说明，所述利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的90d抗折强度达到6.9MPa-9.0MPa，90d抗压强度达到39MPa-64MPa。

本发明还公开了一种超硫酸盐水泥的制备方法，具体操作步骤为：将低活性酸性矿渣单独粉磨至比表面积不小于400m²/kg；将硅酸盐水泥熟料、石膏、硝酸钙和硫酸亚铁按重量百分比混合后共同粉磨至80μm方孔筛筛余不大于4％；然后按重量百分比混合均匀即可。

在本发明中，进一步说明，所述低活性酸性矿渣、硅酸盐水泥熟料、石膏、硫酸亚铁、硝酸钙各原料含水率不高于0.5％。

本发明制备的超硫酸盐水泥中所用的硅酸盐水泥熟料，一方面，由于熟料水化速度相对较快，对超硫酸盐水泥的早期强度有利；另一方面，熟料水化产生的CH，为矿渣的解体提供一定的碱度，能够加速矿渣的解体和活性的发挥。因此，其掺量不宜过高也不宜过低，过低时超硫酸盐水泥早期强度会更低，过高时体系中的碱度过高，形成的钙矾石具有膨胀性，反而可能对强度不利。

本发明中使用的石膏主要成分是硫酸钙，可以为超硫酸盐水泥水化产生钙矾石提供有利条件，进而加速矿渣的解体和活性的发挥。

本发明中的低活性酸性矿渣通常活性系数较低，在本领域技术中通常被认为不适宜用于制备超硫酸盐水泥，因为矿渣的低活性，将使矿渣在水泥硬化过程中解体和水化溶解困难，从而导致超硫酸盐水泥强度更低。

本申请人通过研究发现，为了使低活性酸性矿渣用于制备的超硫酸盐水泥，在保证矿渣、熟料及石膏合适比例的同时，率先通过复合掺加硝酸钙和硫酸亚铁来加速水泥的水化硬化过程并改善硬化体结构，从而提高水泥的强度，尤其是早期强度。

超硫酸盐水泥的水化硬化过程大致可分为三个阶段：①矿渣结构解体和水化溶解；②水化产物成核和生长；③水化产物相互搭接与固化体结构形成。矿渣溶解和水化产物形成速率、钙矾石和凝胶之间的比例关系、钙矾石形态等因素均会影响固化体的形成速率和致密程度，因此这些因素也和超硫酸盐水泥的强度密切相关。

超硫酸盐水泥强度发展与体系碱度密切相关，碱度不仅影响矿渣的溶解水化，还影响到水化产物的形态。碱度低，其碱对矿渣玻璃网络解体作用就弱，不利于矿渣的水化溶解，对强度不利。而碱度过高，使钙矾石更多生长于矿渣表面，也影响矿渣的进一步水化溶解，而且形成的钙矾石膨胀性大，从而也不利强度的发展。对低活性酸性矿渣而言，由于本身水化溶解慢，在碱度较高时，钙矾石更容易覆盖在矿渣表面，不利于其后续水化溶解。超硫酸盐水泥强度发展与体系中硫酸盐相关，在矿渣解体和溶解后产生的铝酸根离子与硫酸根等形成钙矾石，进一步加快矿渣的解体和溶解，而产生的钙离子、硅酸根等离子则形成C-S-H凝胶。晶体水化产物与凝胶类水化产物良好匹配，才能使体系有较好的强度。

本发明中添加的硝酸钙和硫酸亚铁，其中硫酸亚铁作为一种可溶性盐，一方面能够提供更多的硫酸根离子和铁离子，促进初期的钙矾石的形成，另一方面，在超硫酸盐水泥碱性体系中的还会形成铁胶，改善初期水化产物的晶胶比。硝酸钙的加入能起到调节体系的碱度，使体系处于较佳的碱度范围，在这个碱度范围时，碱度既不会太高，，使钙矾石更多在水泥浆体孔隙中形成，对强度更有利，同时，这个碱度又不会太低，足以能对矿渣起到激发作用。对于低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥体系，由于其解体与水化溶解慢，钙矾石更容易在矿渣表面形成，进一步阻碍矿渣解体和溶解，而硝酸钙和硫酸亚铁的协同作用，正是促进初期形成钙矾石与凝胶，而且促使钙矾石在浆体孔隙中形成晶体，从而大大促进了水泥强度的发展。

有益效果：

本发明的超硫酸盐水泥，突破了本领域认为的低活性酸性矿渣无法作为制备超硫酸盐水泥的原材料的束缚。本发明的水泥通过特定比例的混料，加上掺合硝酸钙和硫酸亚铁，来加速水泥的水化硬化过程并改善硬化体结构，从而提高水泥的强度，尤其是早期强度。通过本发明的研究成果，不仅能对能对低活性酸性矿渣加以有效利用，节约资源，且低活性酸性矿渣的价格更低廉，能有效的降低水泥生产成本。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

研究中使用如下表1的配比作为实施例。

表1中列出了各实施例的组成原料及其重量百分比，组成原料为矿渣、脱硫石膏或天然石膏、硅酸盐水泥熟料、硝酸钙和硫酸亚铁。各原料含水率不高于0.5％，重量百分比之和为100％。其中矿渣有五种，分别来自不同的钢铁厂，根据化学组成中酸、碱氧化物的比值可知：一种为碱性矿渣，四种为酸性矿渣。脱硫石膏来自当地某电厂，天然石膏来自山东枣庄，硅酸盐水泥熟料来自当地水泥厂，硝酸钙和硫酸亚铁均为市购化学试剂。其中硅酸盐水泥熟料符合GB/T 21372-2008《硅酸盐水泥熟料》，脱硫石膏符合GB/T 21371-2019《用于水泥中的工业副产石膏》，天然石膏符合GB/T 5483-2008《天然石膏》。

矿渣单独粉磨，控制比表面积不小于400m²/kg，根据GB/T 18046-2017附录A中的方法测得五种矿渣的28d活性指数实测值分别为96％、89％、81％、72％和67％。硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏、硫酸亚铁和硝酸钙按表1中各实施例的比例配合，在磨机中粉磨至80μm方孔筛筛余小于4％，然后按表1的比例与磨细的矿渣混合均匀，得到各组超硫酸盐水泥，各水泥样品的编号及配比如表1所示。

表1超硫酸盐水泥实施例配合比

效果验证：

参照GB/T17671《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试表1各组水泥的3d、7d、28d和90d强度，结果见表2。

表2各实施例的强度(MPa)

从上表看，可知，实施例1～5分别为不掺加硫酸亚铁和硝酸钙时采用五种矿渣制备出的超硫酸盐水泥，实施例6～10和实施例11～15分别为单掺硫酸亚铁和单掺硝酸钙时采用五种矿渣制备出的超硫酸盐水泥，实施例16～20分别为复掺硝酸钙和硫酸亚铁时采用五种矿渣制备出的超硫酸盐水泥。

对比实施例1～5的各个龄期强度可以看出，在保证其他原材料一致时，矿渣的28d活性指数越高，制备出的超硫酸盐水泥强度也就相对越高，矿渣的28d活性指数过低时(实施例5)，制备出的超硫酸盐水泥各龄期强度都很低。

在单掺硫酸亚铁时，通过对比实施例1～5和实施例6～10的强度可知，对于利用活性较高的碱性矿渣制备出的超硫酸盐水泥(实施例1和实施例6)而言，掺加硫酸亚铁虽然对后期强度有利，但对早期强度明显不利。而对于采用活性较低的酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥(实施例2、3、4和实施例6、7、8)而言，掺加硫酸亚铁对超硫酸盐水泥的早期强度和后期强度均有利。

在单掺硝酸钙时，通过对比实施例1～5和实施例11～15的强度可知，对于采用活性较高的碱性矿渣制备的超硫酸盐水泥(实施例1和实施例11)，硝酸钙有利于强度的提升，包括早期强度；而对于采用活性较低的酸性渣制备的超硫酸盐水泥(实施例2、3、4和实施例10、11、12)，硝酸钙的掺加反而降低了超硫酸盐水泥的强度。

在复掺硫酸亚铁和硝酸钙时，通过实施例1～5和实施例16～20的强度对比可知，硫酸亚铁和硝酸钙的协同作用可以更加明显地提高采用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥(实施例17、18、19)的各龄期强度，其中实施例18的早期强度甚至赶超了采用活性高矿渣制备出的超硫酸盐水泥实施例(实施例1和实施例16)。

实施例21～24验证了调整熟料、石膏和添加剂掺量时，硫酸亚铁和硝酸钙的协同作用。从强度结果看，依然能够明显提升采用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的各龄期强度，尤其是早期强度。实施例25验证了采用天然石膏时，硫酸亚铁和硝酸钙复掺依然能够明显提高采用低活性酸性矿渣制备出的超硫酸盐水泥各龄期的强度，尤其是早期强度。

综上，原材料组成及重量配比如下：低活性酸性矿渣70％～85％；硅酸盐水泥熟料3％～8％；石膏11～18％；硫酸亚铁0.5％～2.0％；硝酸钙0.5％～2.5％；上述原料重量百分比之和为100％，对矿渣单独粉磨至比表面积不小于400m²/kg，熟料、石膏、硝酸钙和硫酸亚铁按比例搭配后共同粉磨至80μm方孔筛筛余不大于4％，然后两者按比例混合均匀，制备得到的超硫酸盐水泥，不仅能利用低活性酸性矿渣，而且水泥的早期和后期强度均较为理想。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。硝酸钙和硫酸亚铁复掺的比例应按照低活性矿渣的活性指数和酸碱性进行适当调配。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案和原材料进行各种组合、修改或者替换，如带有结晶水的硝酸钙和硫酸亚铁，以及以硝酸钙或硫酸亚铁为主要成分的废渣，各类以硫酸钙为主要成分副产石膏，先分别粉磨再混合或先混合后粉磨，都不脱离本发明的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥，其特征在于，其原材料组成及重量配比如下：

低活性酸性矿渣70％～85％；

硅酸盐水泥熟料3％～8％；

石膏11～18％；

硫酸亚铁0.5％～2.0％；

硝酸钙0.5％～2.5％；

上述原料重量百分比之和为100％；

所述低活性酸性矿渣为碱性系数M0小于1的矿渣，且该矿渣的28d活性指数介于70％～90％；

所述低活性酸性矿渣的比表面积不小于400m²/kg。

2.如权利要求1所述的一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥，其特征在于：所述的石膏中主要矿物为硫酸钙，其中硫酸钙含量大于93％。

3.如权利要求1所述的一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥，其特征在于：所述利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的3d抗折强度达到3.5MPa-4.9MPa，3d抗压强度达到14MPa-20MPa。

4.如权利要求1所述的一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥，其特征在于：所述利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的7d抗折强度达到5.8MPa-7.1MPa，7d抗压强度达到28MPa-33MPa。

5.如权利要求1所述的一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥，其特征在于：所述利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的28d抗折强度达到6.1MPa-7.9MPa，28d抗压强度达到33MPa-52MPa。

6.如权利要求1所述的一种利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥，其特征在于：所述利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的90d抗折强度达到6.9MPa-9.0MPa，90d抗压强度达到39MPa-64MPa。

7.如权利要求1所述的利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的制备方法，其特征在于：具体操作步骤为：将低活性酸性矿渣单独粉磨至比表面积不小于400m²/kg；将硅酸盐水泥熟料、石膏、硝酸钙和硫酸亚铁按重量百分比混合后共同粉磨至80μm方孔筛筛余不大于4％；然后按重量百分比混合均匀即可。

8.如权利要求7所述的利用低活性酸性矿渣制备的超硫酸盐水泥的制备方法，其特征在于：所述低活性酸性矿渣、硅酸盐水泥熟料、石膏、硫酸亚铁、硝酸钙各原料含水率不高于0.5％。