CN115925306B - 一种硅酸二钙活化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是一种硅酸二钙活化剂及其制备方法和应用，其制备方法是将75～80份秸秆灰、10～15份预水化钢渣、5～10份地聚合物水化物和3～5份二乙醇一异丙醇胺共同磨细至比表面积450m²/kg～500m²/kg。制成的硅酸二钙活化剂按照硅酸二钙质量的15％～20％掺用，可使硅酸二钙28d的水化程度提高30％～40％，从而使相同强度等级的混凝土胶凝材料用量减少10％～15％、混凝土胶凝材料指数下降1～1.5kg/(m³﹒MPa)，适用于水泥混凝土低碳制备和难处置硅酸盐废渣的综合利用。

Description

一种硅酸二钙活化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体领域为一种硅酸二钙活化剂及其制备方法和应用

背景技术

硅酸二钙是水泥矿物熟料的主要成分之一，遇水之后会发生水化反应，生成新的水化产物并且释放热量。通常来说硅酸二钙的水化反应速度慢，对水泥前期强度的影响几乎没有，对于要求为龄期28天的工程，硅酸二钙的帮助很微小。为了使硅酸二钙能参与到水泥早期的水化，现有的活化方法是采用化学热活化，但是只能停留在实验室研究阶段，难以应用到工程上。

硅酸二钙的活性激活方法包括机械活化、化学活化以及热活化。但无论采用哪种活化方法，成本都略高，且消耗能源过多，不符合低碳环保的要求。

目前，化学活化法最常用的方法就是碱活化，即通过强碱的作用增强，刺激硅酸二钙的溶解并且形成结合相。但是强碱溶液对环境并不友好，同样不符合低碳环保的要求。

CN113979660A公开了“一种低钙水泥外加剂及其制备方法和使用方法”，该外加剂使用了乙二胺四乙酸溶液与金属元素的盐溶液进行陈化，有效提高低钙水泥的抗压强度而且大幅度降低生产成本，其主要制备方法是将乙二胺四乙酸和含有I主族金属元素的盐分别配置得到浓度为3～6wt％的乙二胺四乙酸溶液和1～4wt％的盐溶液，再将乙二胺四乙酸溶液和盐溶液胺1～1.5：1的质量比混合后静置即可制备所述低钙水泥外加剂。但是该方案并未对硅酸二钙进行利用，只适用于碳酸化水泥，适用面较窄。

CN112374784A公开了“一种低温下碱激发材料的促凝剂及其使用方法”，其配方是硅酸盐水泥熟料80～100份、氧化钙0～15份，粉体水玻璃0～5份，可以解决碱激发材料低温下凝结时间长，早期强度低的问题，并且促进该材料的应用。但是所用材料均为碱激发材料，高碱材料制备下，其碱度难以把控，并且对环境有污染，不利于环境保护。

CN110683785B公开了“一种混凝土晶核早强剂”，其配方是酰氧基硅烷18％～33％、钙盐5％～15％、纳米纤维2.5％～5.5％、水合硅酸镁0.4％～1％、改性聚乙烯醇0.1％～0.5％、水55％～64％，能够有效提高水泥早期强度，且对混凝土和易性及后期强度没影响。但是该早强剂并未对水泥中的C₂S进行活化，且含有硅烷等有害物质，加大了施工难度，限制其在建筑工程上的应用。

上述专利均能通过化学作用以及晶核作用来促进水化，提高水泥的早期强度，但没有充分考虑硅酸二钙水化对水泥微观结构的影响，忽略了硅酸二钙在水化前期的作用。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种硅酸二钙活化剂及其制备方法和应用，该活化剂具有制备方案简单、掺量低、活化效果明显，有效提高混凝土早期强度，适用于龄期为28天的工程等特点，且不会影响水泥后期强度的发展。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硅酸二钙活化剂，原料以重量份计包括75～80份秸秆灰，15～20份预水化钢渣，5～10份地聚合物水化物，3～5份二乙醇一异丙醇胺；制备方法为：将秸秆灰、预水化钢渣、地聚合物水化物和二乙醇一异丙醇胺按配比配制后共同磨细至比表面积450m²/kg～500m²/kg。

所述地聚合物为碱激发矿渣、碱激发粉煤灰、碱激发偏高岭土中的任意一种或任意两种按任意比例的组合物或三种按任意比例的组合物；所述地聚合物水化物为地聚合物与水按固液比1：1混合，密封水化1d后即可获得。

所述预水化钢渣由80～85份钢渣微粉、0.5～1份碳酸钠、2～5份煅烧明矾石粉和10～15份水按以下步骤制备：

(1)将钢渣微粉、碳酸钠、煅烧明矾石粉和水充分混合后成球，控制粒径为10～20mm；

(2)将成球颗粒装入容器，在蒸压釜中通入蒸汽升温至170～188℃、蒸汽压力0.8～1MPa，恒温恒压预水化3～6小时后减压降温至100℃以下出釜；

(3)将上述蒸压成球颗粒于180～200℃烘干。

本发明的硅酸二钙活化剂作为活化剂在水泥及水泥基材料中的应用。

本发明的硅酸二钙活化剂可以直接作为活化剂掺入到混凝土中使用，使用时按照硅酸二钙活化剂质量占胶凝材料质量的0.1％～0.2％添加。

本发明将秸秆灰、预水化钢渣、地聚合物水化物和二乙醇一异丙醇胺按配比配制后共同磨细至比表面积450m²/kg～500m²/kg，便可以得到硅酸二钙活化剂。其增效原理是：利用预水化钢渣制备氢氧化铝凝胶，利用铝胶与硅酸二钙反应生成水化钙黄长石的原理来使硅酸二钙活化，提高硅酸二钙的水化速率以及提前硅酸二钙水化的时间；同时利用秸秆灰中的有效成分以及地聚合物水化物对硅酸二钙进行碱激发，为硅酸二钙的水化提供成核位置，且二乙醇一异丙醇胺起到助磨剂的作用，从而提高硅酸二钙的水化活性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的制备方法简单，整个反应过程易于控制，所采用的原材料属于工业废渣，促进了工业废渣的资源化利用，无毒无害，且实现了固废利用，符合低碳环保的要求。

(2)本发明硅酸二钙活化剂对水泥性能调控与优化的表现优异，有效提高硅酸二钙的早期活化，能够有效的提高水泥的早期强度，与同基准水泥材料相比，早期强度的提升能达到20％以上，并且对水泥后期强度的发展没有不利影响。

(3)本发明硅酸二钙活化剂的适用面广，不仅适用于普通硅酸盐水泥，对早期强度高的硫铝酸盐水泥同样有强度提升。

(4)本发明制成的硅酸二钙活化剂按照硅酸二钙质量的15％～20％掺用，可使硅酸二钙28d的水化程度提高30％～40％，从而使相同强度等级的混凝土胶凝材料用量减少10％～15％、混凝土胶凝材料指数下降1～1.5kg/(m³﹒MPa)，适用于水泥混凝土低碳制备和难处置硅酸盐废渣的综合利用。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所述的硅酸二钙活化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以重量份计，将5份碱激发矿渣、5份碱激发粉煤灰、5份碱激发偏高岭土和15份水混合均匀后，放入反应釜，密封反应1d，得到地聚合物水化物；

(2)以重量份计，将80份钢渣微粉、0.5份碳酸钠、2份煅烧明矾石粉和10份水充分混合后成球，控制其粒径为10～20mm；将成球颗粒装入容器，在蒸压釜中通入蒸汽升温至170～188℃、蒸汽压力0.8～1MPa，恒温恒压预水化3～6小时后减压降温至100℃以下出釜；最后于180～200℃烘干，得到预水化钢渣；

(3)以重量份计，称取75～80份秸秆灰，15～20份预水化钢渣，5～10份地聚合物水化物，3～5份二乙醇一异丙醇胺按配比配制后共同磨细至比表面积450m²/kg～500m²/kg，即可得到硅酸二钙活化剂。

实施例1

按重量份计，按75份秸秆灰，10份预水化钢渣，5份地聚合水化物，3份二乙醇一异丙醇胺配制后共同磨细至比表面积450m²/kg～500m²/kg，得到硅酸二钙活化剂S1。

实施例2

按重量份计，按80份秸秆灰，15份预水化钢渣，10份地聚合水化物，3份二乙醇一异丙醇胺配制后共同磨细至比表面积450m²/kg～500m²/kg，得到硅酸二钙活化剂S2。

实施例3

按重量份计，按75份秸秆灰，15份预水化钢渣，5份地聚合水化物，5份二乙醇一异丙醇胺配制后共同磨细至比表面积450m²/kg～500m²/kg，得到硅酸二钙活化剂S3。

应用例1

为了定量分析硅酸二钙活化剂对硅酸二钙水化程度的影响，本实验配置了水胶比为1的净浆式样。将胶凝材料(92％含量的硅酸二钙)100份和水100份混合制成砂浆，按照硅酸二钙质量的20％掺用硅酸二钙活化剂S1，再将净浆成型养护，再进行氮吸附(BSE)测定水泥硬化浆体的比表面积，并且根据水泥浆体中C-S-H含量与BET比表面积的拟合关系：y＝0.01129x-0.07157(y为C-S-H含量，x为比表面积)，以此可以准确测得硬化浆体中的C-S-H含量。评价实施例1的硅酸二钙活化剂对硅酸二钙水化程度的影响。试验结果与计算结果汇总于表1。

表1硅酸二钙活化剂对硅酸二钙水化程度的影响

由表1可见，当掺入硅酸二钙活化剂后，各个龄期试件中C-S-H的含量得到了较大的提高，显著的提高了硅酸二钙的早期水化程度。与空白组相比，3d的试件C-S-H含量提升了30.20％，并且28d时，C-S-H含量比空白组多了38.72％。试验结果证明，本发明能够有效促进硅酸二钙的早期水化，并且可使硅酸二钙28d的水化程度提高30％～40％。

应用例2

为了定量分析硅酸二钙活化剂对水泥砂浆的强度的影响，本实验配置了水胶比为0.4的砂浆式样。将胶凝材料(60份含24.7％硅酸二钙的P.II42.5级硅酸盐水泥和40份低钙Ⅰ级粉煤灰组成)100份，标准砂300份和水40份混合制成砂浆，按照硅酸二钙质量的15％～20％掺用硅酸二钙活化剂，再将制备好的砂浆分别装入40mm×40mm×160mm模具振动成型。试件在20℃，湿度≥90％条件下养护1d，脱模。在20℃，湿度≥90％的条件下继续养护至7d、28d、90d龄期，按照GB/T17671-1999《水泥胶砂抗压强度检验方法(ISO法)》进行抗压强度测试。评价实施例中的S1、S2、S3分别对砂浆式样的强度影响。试验结果汇总于表2。

表2掺硅酸二钙活化剂的砂浆试件强度

从表2可以看出，在含有粉煤灰的胶凝材料内，本发明以促进硅酸盐水泥的早期水化，均显著提高了砂浆试件的早期抗压强度，并且对砂浆试件后期强度的发展没有不利影响。当硅酸二钙活化剂的掺量为硅酸二钙质量的15％时，3d的抗压强度比达到了112％以上，7d的抗压强度提高了约14％，28d的抗压强度提高了一个强度等级。随着掺量的增加，强度提升效果也更好。当硅酸二钙活化剂掺量为硅酸二钙质量的20％时，其强度提升均高于第一组，并且28d的抗压强度提升能达到将近40％。试验结果证明，硅酸二钙活化剂有效的促进了硅酸二钙的早期水化，对早期强度有积极影响，获得了早强和增强双重作用效果，且应用范围广，可以应用于低碳制备的胶凝材料内。

实施例4

现配置水胶比为0.45砂浆式样W1。将胶凝材料(含24.7％硅酸二钙的P.II42.5级硅酸盐水泥)份和水40份混合制成砂浆，按照硅酸二钙质量的20％掺用硅酸二钙活化剂S2，再将制备好的砂浆分别装入40mm×40mm×160mm模具振动成型。

实施例5

现配置水胶比为0.47砂浆式样W2。将胶凝材料(含24.7％硅酸二钙的P.II42.5级硅酸盐水泥)份，标准砂300份和水40份混合制成砂浆，按照硅酸二钙质量的15％～20％掺用硅酸二钙活化剂S2，再将制备好的砂浆分别装入40mm×40mm×160mm模具振动成型。

实施例6

现配置水胶比为0.5砂浆式样W3。将胶凝材料(含24.7％硅酸二钙的P.II42.5级硅酸盐水泥)份和水40份混合制成砂浆，按照硅酸二钙质量的20％掺用硅酸二钙活化剂S2，再将制备好的砂浆分别装入40mm×40mm×160mm模具振动成型。

应用例3

对水泥净浆在20℃，湿度≥90％的条件下继续养护至28d龄期，并且测定其抗压强度，与空白组试验结果一同汇总与表3。

表3不同水胶比水泥净浆28d抗压强度

由表3可见，水含量不变的情况下提高水胶比，降低胶凝材料的用量。在掺入本发明后，依然可以达到28d的强度要求。与空白组相比，W1降低了胶凝材料含量的11.2％，但是其强度仍然高于空白组，表现出良好的工作能力，且使胶凝材料指数下降1.12kg/(m³﹒MPa)；W2降低了胶凝材料含量的14.9％，仍满足42.5MPa的强度要求，使胶凝材料指数下降1.42kg/(m³﹒MPa)；但是由W3可知，当胶凝材料含量只有空白组的80％时，其强度已经达不到标准要求了。由此可见，本发明在不影响抗压强度的情况下，可以使相同强度等级的混凝土胶凝材料的用量减少10％～15％，胶凝材料指数下降1～1.5kg/(m³﹒MPa)，符合低碳环保的主题。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种硅酸二钙活化剂的制备方法，其特征在于：原料以重量份计包括75～80份秸秆灰，15～20份预水化钢渣，5～10份地聚合物水化物，3～5份二乙醇一异丙醇胺；制备方法为：将秸秆灰、预水化钢渣、地聚合物水化物和二乙醇一异丙醇胺按配比配制后共同磨细至比表面积450m²/kg～500m²/kg；

所述预水化钢渣由80～85份钢渣微粉、0.5～1份碳酸钠、2～5份煅烧明矾石粉和10～15份水按以下步骤制备：

(1)将钢渣微粉、碳酸钠、煅烧明矾石粉和水充分混合后成球，控制粒径为10～20mm；

(2)将成球颗粒装入容器，在蒸压釜中通入蒸汽升温至170～188℃、蒸汽压力0.8～1MPa，恒温恒压预水化3～6小时后减压降温至100℃以下出釜；

(3)将上述蒸压成球颗粒于180～200℃烘干。

2.根据权利要求1所述的硅酸二钙活化剂的制备方法，其特征在于：所述地聚合物为碱激发矿渣、碱激发粉煤灰、碱激发偏高岭土中的任意一种或任意两种按任意比例的组合物或三种按任意比例的组合物；所述地聚合物水化物为地聚合物与水按固液比1：1混合，密封水化1d后即可获得。

3.权利要求1或2所述制备方法制得的硅酸二钙活化剂。

4.权利要求3所述的硅酸二钙活化剂作为活化剂在水泥及水泥基材料中的应用。

5.权利要求3所述的硅酸二钙活化剂作为活化剂在混凝土中的应用，其特征在于：使用时按照硅酸二钙活化剂质量占胶凝材料质量的0.1％～0.2％添加。