CN113880484B

CN113880484B - 一种提高高贝利特硫铝酸盐水泥力学强度的外加剂

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Publication number: CN113880484B
Application number: CN202111251722.0A
Authority: CN
Inventors: 王剑锋; 王艳; 兰明章; 常磊; 崔素萍; 王亚丽; 刘辉
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2041-10-26
Also published as: CN113880484A

Abstract

一种提高高贝利特硫铝酸盐水泥力学强度的外加剂，属于水泥外加剂技术领域。主要由氨基羧酸盐、多元醇胺酯、二元醇、强电解质和水组成。本发明制备的外加剂掺加量为HBSAC重量的0.1％时，HBSAC1d力学强度最高可提高7.6MPa，7d力学强度最高可提高10.4MPa，28d力学强度最高可提高14.1MPa，表现出了良好的应用效果。

Description

一种提高高贝利特硫铝酸盐水泥力学强度的外加剂

技术领域

本发明涉及一种提高硫铝酸盐水泥力学强度的外加剂，尤其是涉及一种可以提高高贝利特硫铝酸盐水泥关键龄期力学强度的外加剂，属于水泥外加剂技术领域。

背景技术

为合理配置能源资源、大幅提高能源资源利用效率，降低国内生产总值能源消耗和二氧化碳排放等的低碳环保目标，人们对新型低钙水泥熟料体系的关注度越来越高，高贝利特硫铝酸盐水泥(HBSAC)熟料体系水泥也逐渐发展起来。 HBSAC中C₂S和

含量较多，而C₃S含量很低，与硅酸盐水泥相比，减少了钙质原料、铝质原料在生料中配入量，使得HBSAC熟料能耗及CO₂排放量降幅均在20％以上，具有低钙低排放低能耗等特点，且与C₃S相比，C₂S水化反应需水量更少，水化放热量更低，水化产生的C-S-H凝胶含量增多，而Ca(OH)₂生成量不足C₃S的一半，使其耐久性大大提高。

加入外加剂是一种提高胶凝材料水化活性的常用办法，在水泥混凝土领域有广泛的应用，例如在水泥粉磨过程中加入助磨剂和在混凝土生产中加入早强剂等，但对于专用于提高HBSAC力学强度的外加剂目前尚无研究报道。有研究表明有机络合剂可以和Fe³⁺、Al³ ⁺、Ca²⁺等金属离子在碱性环境下发生络合反应，促进矿物相组分溶出，从而增加金属离子的溶解度，推进水化进程。制约HBSAC 力学性能发展的关键矿物组分是硅酸钙和硫铝酸钙，但目前所用的络合剂与Fe³⁺和Al³⁺的络合能力较强，与Ca²⁺的络合能力相对较弱。因此研究一种能够提高HBSAC力学强度的外加剂，对于提高HBSAC在建材中的应用水平，实现HBSAC 高质量资源化利用有积极的促进作用。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种以络合组分和电解质溶液复合而成的外加剂，主要由氨基羧酸盐、多元醇胺酯、二元醇、强电解质和水组成。其按重量比计包括：

氨基羧酸盐：5-30份

多元醇胺酯：5-20份

多元醇：0-10份

强电解质：5-20份

水：40-60份

优选的，所述氨基羧酸盐为氨三乙酸三钠(NTA-3Na)、乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na)、二乙烯三胺五羧酸五钠(DTPA-5Na)的一种或两种。

更优选的，所述氨基羧酸盐为二乙烯三胺五羧酸五钠(DTPA-5Na)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的一种或两种。

进一步优选的，所述氨基羧酸盐为二乙烯三胺五羧酸五钠(DTPA-5Na)。

优选的，所述多元醇胺酯，多元醇胺酯是指多元醇胺中的羟基与有机酸中的羧基进行酯化所得到的化合物，并且所得产品中含有未酯化的羟基。其中所述的多元醇胺优选二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)、单乙醇二异丙醇胺(EDIPA)和三异丙醇胺(TIPA)的一种或两种。进一步优选二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)、单乙醇二异丙醇胺(EDIPA)；有机酸优选乙酸、丁二酸、马来酸酐的一种；进一步优选乙酸和二乙醇单异丙醇胺酯化的多元醇胺酯(HD)(酯化率50％)、乙酸和单乙醇二异丙醇胺酯化的多元醇胺酯(HE)(酯化率50％)、马来酸和二乙醇单异丙醇胺酯化的多元醇胺酯(MD)(酯化率46.38％)、马来酸和单乙醇二异丙醇胺酯化的多元醇胺酯 (ME)(酯化率50％)中的一种或两种。

优选的，所述二元醇为乙二醇(EG)、1,2丁二醇(1,2BD)、二乙二醇(DG)的一种。

优选的，所述强电解质为氯化钠(NaCl)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)和硫氰酸钠(NaSCN)的一种。

本发明的外加剂用于提高高贝利特硫铝酸盐水泥1-28d的力学强度。

由于本发明采取了以上技术方案，达到了如下技术效果：

本发明制备的外加剂掺加量为HBSAC重量的0.1％时，HBSAC1d力学强度最高可提高7.6MPa，7d力学强度最高可提高10.4MPa，28d力学强度最高可提高14.1MPa，表现出了良好的应用效果。

HBSAC中包含的矿物主要为：硅酸二钙(C₂S)，无水硫铝酸钙

石膏

HBSAC水化可分为两个过程，其一为水泥矿物的溶解过程，其二为水化反应产物的沉淀过程。两种过程均会改变水泥浆液相中的离子浓度，水泥矿物溶解会提高水泥浆液相中离子浓度，而离子浓度的提高会推进水化进程，促进水化产物(主要为水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，氢氧化钙(CH)，三硫型水化硫铝酸钙(AFt)与单硫型水化硫铝酸钙(AFm))沉淀。而水化产物的沉淀又会降低液相中的离子浓度，进而促进水泥矿物的溶解。总体来讲两个过程互相促进与抑制，是水泥水化过程中的关键。HBSAC矿物组成中C₃S的含量降低且C₂S的水化活性不高，导致HBSAC早期强度下降，且后期强度增进率不足，这限制了高贝利特硫铝酸盐水泥的进一步发展。

HBSAC体系与水混合以后，该四元系统内

所发生的化学反应如下：

C₂S+2H→C-S-H+CH(2)

由于C₂S开始水化时间过长，因此早期强度主要由

与石膏反应生成的钙矾石(AFt)提供。由上述反应可以看出，当石膏足量时，

水化生成的铝胶和C₂S的水化反应产物CH两者之间还可发生进一步的反应生成钙矾石，但是 C₂S早期水化活性较弱，且其水化产物CH在溶液中的溶解度极低，且因此(3) 反应程度较低。若能促进C₂S和CH中离子的溶解，则可以促进(1)(2)(3)水化反应的正向进行，对水泥关键龄期力学性能的提升会有很大的帮助。

本发明制备的外加剂含有络合组分和强电解质组分，其中络合组分中的氨基羧酸盐是带有不同电荷胺类和羧基的有机小分子，可与钙、铁、铝等金属离子络合，使得水泥中铁相、铝相矿物溶解加快，促进水泥早期水化反应的进行。并且氨基羧酸盐对C₂S的溶解水化反应也有明显的促进作用，能显著提高水泥中后期的力学性能。随水化进程推进，氨基羧酸盐不断消耗，多元醇胺酯在水化溶液的碱性环境下不断分解成新的络合组分，从而使得不同龄期的HBSAC水化速度都得到促进，体现为不同龄期HBSAC的力学强度提高。外加剂中的多元醇也有较强的络合能力，其作用为辅助络合增溶；强电解质组分为可提高溶液中的离子扩散速度，对于早期HBSAC的溶解水化有积极的促进作用。

具体实施方式：

为更进一步阐述本发明为达预定目的所采用的技术手段及功效，下面结合实施例和应用案例对本发明作进一步详细说明，但他们不是对本发明的限定。

在以下实施例中，所有的份数均为重量份数。

实施例1：

取NTA-3Na 15份、EDTA-2Na 10份、HD 20份，EG 10份、NaCl 5份、水 40份。

实施例2：

取NTA-3Na 25份、HD 5份、ME 15份、1,2BD 10份、Na₂S₂O₃ 5份，水40 份。

实施例3：

取NTA-3Na 20份、EDTA-2Na 10份、HE 5份、MD 15份、NaSCN 10份，水40份。

实施例4：

取NTA-3Na 15份、MD 15份、BD 5份、Na₂S₂O₃ 5份，水60份。

实施例5：

取EDTA-2Na 15份、DTPA-5Na 15份、ME 10份、EG 5份、NaCl 5份、水 50份。

实施例6：

取EDTA-2Na 25份、HD 10份、ME 10份、1,2BD 10份、Na₂S₂O₃ 5份，水 40份。

实施例7：

取EDTA-2Na 15份、DTPA-5Na 15份、HE 10份、EG 5份、NaSCN 5份、水50份。

实施例8：

取DTPA-5Na 20份、HE 15份、MD 5份、EG 5份、NaCl 5份、水50份。

实施例9：

取EDTA-2Na 20份、DTPA-5Na 15份、HE 15份、MD 5份、EG 5份、NaCl 5份、水50份。

实施例10：

取DTPA-5Na 30份、HD 15份、ME 5份、NaSCN 10份、水40份。

实施例11：

应用选用的HBSAC化学组成如表1所示。在HBSAC水化过程中，分别加入实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的外加剂，按照《GB20472-2006》、《GB/T 17671-1999》对HBSAC进行力学强度检测，所得结果如表2所示：

表1 HBSAC化学组成(％)

CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	SO<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	SrO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
									42.19	21.53	17.95	5.46	9.44	0.933	0.528	0.0952	0.111

表2本发明制备的外加剂对HBSAC力学强度的影响结果(MPa)

外加剂	掺量	1d	1d增幅	7d	7d增幅	28d	28d增幅
								无	-	20.0	-	32.3	-	50.4	-
实施例1	0.1	23.1	3.1	36.1	3.8	55.1	4.7
								实施例2	0.1	22.7	2.7	34.3	2	56.8	6.2
实施例3	0.1	22.6	2.6	34.4	2.1	58.2	7.8
								实施例4	0.1	22.9	2.9	35.8	3.5	57.4	7
实施例5	0.1	23.4	3.4	35.9	3.6	58.5	8.1
								实施例6	0.1	24.3	4.3	35.2	2.9	59.7	9.3
实施例7	0.1	24.5	4.5	36.8	4.5	61.6	11.2
								实施例8	0.1	27.6	7.6	42.7	10.4	64.5	14.1
实施例9	0.1	25.2	5.2	39.1	6.8	62.8	12.4
								实施例10	0.1	25.5	5.5	38.3	6	61.9	11.5

从表2可以看出，本发明制备的外加剂掺加量为HBSAC重量的0.1％时， HBSAC1d力学强度最高可提高7.6MPa，7d力学强度最高可提高10.4MPa，28d 力学强度最高可提高14.1MPa，表现出了良好的应用效果。

Claims

1.一种提高高贝利特硫铝酸盐水泥力学强度的外加剂，其特征在于，主要由氨基羧酸盐、多元醇胺酯、二元醇、强电解质和水组成；其按重量比计包括：

氨基羧酸盐： 5-30份

多元醇胺酯： 5-20份

二元醇： 0-10份

强电解质：5-20份

水：40-60份

所述氨基羧酸盐为氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五羧酸五钠的一种或两种；

多元醇胺酯选自酯化率为50%的乙酸和二乙醇单异丙醇胺酯化的多元醇胺酯、酯化率为50%的乙酸和单乙醇二异丙醇胺酯化的多元醇胺酯、酯化率为46.38%的马来酸和二乙醇单异丙醇胺酯化的多元醇胺酯、酯化率为50%的马来酸和单乙醇二异丙醇胺酯化的多元醇胺酯中的一种或两种；

所述强电解质为氯化钠、硫代硫酸钠和硫氰酸钠的一种。

2.按照权利要求1所述的一种提高高贝利特硫铝酸盐水泥力学强度的外加剂，其特征在于，二元醇为乙二醇、1,2丁二醇、二乙二醇的一种。

3.权利要求1所述的一种提高高贝利特硫铝酸盐水泥力学强度的外加剂的应用，用于提高高贝利特硫铝酸盐水泥1-28d的力学强度。

4.按照权利要求3所述的应用，外加剂添加掺加量为HBSAC重量的0.1%。