CN114890762A - 一种提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料及其制备方法，属于喷射混凝土技术领域。所述复合掺合料以质量分数计，包括以下原料：10％～20％偏高岭土，5％～10％复合水泥，25％～30％超细矿渣粉，10％～20％改性磷石膏，5％～10％激发剂，10％～15％硅灰，0.2％～1％增稠组分，5％～10％减水组分，2％～5％缓凝组分；所述改性磷石膏是以原状磷石膏为原料，与硅酸钠按质量比9:1混合后在400℃～500℃温度下烘20～26h，再与氢氧化钙按质量比9:1混合后粉磨成比表面积为350～450m²/kg的粉末制备得到。本发明提供的复合掺合料取代20wt％胶凝材料后，不仅可以提高混凝土抗压强度、塑性粘度、抗氯离子渗透能力、抗水渗透能力，还能减少回弹损失，从而提高了混凝土的耐久性能。

Description

一种提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料及其制备方法

技术领域

本发明属于喷射混凝土技术领域，具体涉及一种提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料及其制备方法。

背景技术

混凝土用于工程建设已有两百多年的历史，在很长一段时期内，人们以为混凝土是一种坚固耐久的材料，科研工作者主要把精力集中在提高混凝土的强度上，并以混凝土的强度作为设计和估算建筑物服役寿命的依据。但是大量的工程实践表明，由于混凝土的强度不够引起的建筑物的损坏的情况是非常少的，绝大多数建筑物的损坏是由于混凝土的耐久性不足引起的。相关资料表明，数座始建于二十世纪六七十年代的铁路隧道中，衬砌混凝土已出现不同程度的破坏，有些隧道已经无法正常运营，这其主要原因就是衬砌混凝土耐久性不足所引起的。随着我国西部大开发的不断推进，该地区的铁路建设正处于一个快速发展时期，喷射混凝土作为衬砌混凝土的重要组成部分，提高其混凝土耐久性尤为重要。

目前，国内外科研人员在喷射混凝土用掺合料方面取得了一定的研究进展，专利申请CN202010889322.1公布了一种喷射混凝土用掺合料及其制备方法和应用，经矿物复合粉原料成分以及原料配比的控制，将其与增粘剂、亲水剂、引气剂、增稠剂配制成掺合料，将该掺合料按照占胶凝材料总量4-8％的质量比添加到喷射混凝土原料配制中，改善了喷射混凝土的综合性能，改善了喷射混凝土的垂挂性、强度以及耐久性，使得喷射混凝土的凝结时间达到了2min以内，塑性粘度达到了5.8Pa·s以上，喷射回弹率低于4％，一次性喷射厚度达到了30cm以上，抗压强度28d达到了40-60MPa，粘结强度28d达到了2.4MPa以上。但该技术方案未对喷射混凝土耐久性能进行研究。

专利申请201910371601.6公布了一种高性能喷射混凝土专用掺合料，包括粘聚组分和早强组分两种主要成分，且粘聚组分与早强组分的质量比为60～70:30～40。其中，粘聚组分为改性乳胶粉与超细矿物掺合料的混合物，且改性乳胶粉与超细矿物掺合料的质量比为20～30:70～80，早强组分为高活性铝酸三钙，通过粘聚组分与早强组分协同作用，有效提高了喷射混凝土的粘聚性和早期强度，从而降低喷射混凝土回弹率，提高密实性。但是，该技术中早强组分含量较高，且未加入缓凝组分，在实际应用过程中会存在混凝土坍落度损失过大，从而影响混凝土正常喷射的风险。其次，针对喷射混凝土耐久性要求所提出的混凝土掺合料相对较少。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种可提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，所述复合掺合料用于取代喷射混凝土中20wt％的水泥后，能显著提高喷射混凝土的耐久性能。为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：10％～20％偏高岭土，5％～10％复合水泥，25％～30％超细矿渣粉，10％～20％改性磷石膏，5％～10％激发剂，10％～15％硅灰，0.2％～1％增稠组分，5％～10％减水组分，2％～5％缓凝组分；所述改性磷石膏由原状磷石膏改性而成，具体改性方法为：

P1、将原状磷石膏和硅酸钠按9:1的质量比混合后充分拌匀，然后在400℃～500℃温度下烘20～26h，得到预处理的磷石膏；

P2、将所述预处理的磷石膏与氢氧化钙按9:1的质量比混合，粉磨成比表面积为350～450m²/kg的粉末，即可得到改性磷石膏。

原状磷石膏中含有乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1,3-二氧戊烷和一些骨蛋白质等有机物，这些有机物主要以物理吸附形式分布在石膏晶体表面，含量为0.1～0.2wt％，它们的存在会使水泥凝结时间延长，强度降低，尤其是会导致28d抗压强度大幅下降。将原状磷石膏与硅酸钠混合后，在充分搅拌的过程中，硅酸钠会分散在石膏晶体周围，在高温烘干的过程中部分硅酸盐会迅速吸附在石膏晶体表面，与石膏挥发出来的水结合后具有一定的胶黏性，能够吸附和包裹有机物使其不能对水泥产生负面作用。同时，游离的硅酸盐还能与原状磷石膏中的氟离子和磷酸根离子反应，进一步降低原状磷石膏对水泥的过度缓凝作用。再将经过上述处理后得到的磷石膏与氢氧化钙混合，可以进一步消除预处理的磷石膏中的水溶磷、氟及其他杂质，避免对混凝土性能产生不利影响，同时还能减轻原状磷石膏固废对环境治理造成的压力，实现固废再利用。

优选的，所述激发剂由碳酸钠、硫酸钠、硅酸钠和磷酸钠中的一种或几种与电石渣复掺而成，所述电石渣的比表面积为400～600m²/kg。将普通激发剂与电石渣复掺得到的激发剂能够明显激发弱凝胶火山灰质混合料的活性，对混凝土的强度起到增强的作用。

优选的，所述超细矿渣粉由水淬高炉矿渣、锰渣、煤渣、粉煤灰、石灰石中一种或几种粉磨而成，所述超细矿渣粉的比表面积为600～800m²/kg。

优选的，所述偏高岭土的比表面积为1000～1500m²/kg。

优选的，所述复合水泥由普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥中至少两种复合而成。

优选的，所述增稠组分为纤维素醚、葡萄糖酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或多种。

优选的，所述缓凝组分为白糖、六偏磷酸钠、单氟磷酸钠、硼酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。

优选的，所述减水组分为聚羧酸系高性能减水剂或/和萘系减水剂。

本发明还提供了所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按照质量百分比将所述偏高岭土、复合水泥、超细矿渣粉、改性磷石膏、激发剂、硅灰称量备料，搅拌预混2～3min得到混合物A；按照质量百分比将所述增稠组分、减水组分和缓凝组分进行搅拌预混1～2min得到混合物B；

S2：将所述混合物B加入到所述混合物A中，搅拌均匀即得所述提高混凝土耐久性能的复合掺合料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中通过对原状磷石膏进行改性，消除了原状磷石膏中对混凝土性能有害的成分，不仅可以将改性磷石膏用于替代传统的硬石膏，还能实现固废再利用，减轻环保压力；将该复合掺合料取代部分胶凝材料用于制备喷射混凝土可显著提高抗压强度、抗氯离子渗透性能、抗水渗透性能，减少混凝土收缩，从而提高喷射混凝土的耐久性能。

(2)本发明提供的复合掺合料可提高喷射混凝土的拌合物性能，减小坍落度经时损失。

(3)本发明提供的复合掺合料可提高喷射混凝土的塑性粘度，明显降低喷射混凝土回弹率，避免资源浪费，节约成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

以下实施例和对比例中，超细矿渣粉的比表面为600～800m²/kg，由武汉源锦建材科技有限公司研制；偏高岭土的比表面积为1000～1500m²/kg，由滁州皖绢新材料有限公司提供；电石渣的比表面积为400～600m²/kg，由昆明火风生物科技有限公司提供；硅灰符合GB/T 27690-2011《砂浆和混凝土用硅灰》中的技术指标要求，所述硅灰的比表面积为800～1000m²/kg，由济南传泽新材料有限公司提供。无碱液体速凝剂来源于武汉三源特种建材有限责任公司研发，满足GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中的性能指标要求。所有原料均为市面上常见的普通原料。

实施例1

本实施例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：10％偏高岭土，7％复合水泥，30％超细矿渣粉，17％改性磷石膏，5％激发剂，15％硅灰，1％纤维素醚，10％聚羧酸减水剂，5％白糖；所述复合水泥为普通硅酸盐水泥与铝酸盐水泥按质量比50:50配制成；所述超细矿渣粉为水淬高炉矿渣、锰渣、石灰石按质量比2:1:2配制成；所述激发剂为碳酸钠与电石渣按质量比1:1复掺而成；所述改性磷石膏的改性方法为：

P1、将原状磷石膏和硅酸钠按9:1的质量比混合后充分拌匀，然后在450±5℃温度下烘24h，得到预处理的磷石膏；

P2、将与处理的磷石膏与氢氧化钙按质量比9:1混合后搅拌均匀，粉磨成比表面积为350～450m²/kg的粉末，即得所述改性磷石膏。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述偏高岭土、复合水泥、超细矿渣粉、改性磷石膏、激发剂、硅灰称量备料，搅拌预混2～3min得到混合物A；按照质量百分比将所述纤维素醚、聚羧酸减水剂和白糖进行搅拌预混1～2min得到混合物B；

S2：将所述混合物B加入到所述混合物A中，搅拌均匀即得所述提高混凝土耐久性能的复合掺合料。

实施例2

本实施例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：15％偏高岭土，10％复合水泥，28％超细矿渣粉，13％改性磷石膏，8％激发剂，14％硅灰，0.5％葡萄糖酸钠，8％萘系减水剂，3.5％六偏磷酸钠；所述复合水泥为普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥按质量比55:45配制成；所述超细矿渣粉为水淬高炉矿渣与锰渣按质量比1:1配制成；所述激发剂为硫酸钠与电石渣按质量比1:1复掺而成；所述改性磷石膏的改性方法为与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤P1中在400～410℃烘干26h。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，按照质量百分比将所述葡萄酸钠、萘系减水剂和六偏磷酸钠进行搅拌预混合1～2min得到混合物B。

实施例3

本实施例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：20％偏高岭土，5％复合水泥，25％超细矿渣粉，20％改性磷石膏，10％激发剂，12.8％硅灰，0.2％聚丙烯酰胺，5％聚羧酸减水剂，2％单氟磷酸钠；所述复合水泥为普通硅酸盐水泥与铁铝酸盐水泥按质量比60:40配制成；所述超细矿渣粉为锰渣与煤渣按质量比5:4配制成；所述激发剂为硅酸钠、磷酸钠与电石渣按质量比0.5:0.5:1复掺而成；所述改性磷石膏的改性方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤P1中在490～500℃温度下烘干20h。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，按照质量百分比将所述聚丙烯酰胺、聚酸减水剂和单氟磷酸钠进行搅拌预混合1～2min得到混合物B。

实施例4

本实施例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：15％偏高岭土，10％复合水泥，30％超细矿渣粉，10％改性磷石膏，10％激发剂，10％硅灰，0.4％增稠组分，9.6％减水组分，5％缓凝组分；所述复合水泥为铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥按质量比65:35配制成；所述超细矿渣粉为粉煤灰；所述改性磷石膏的改性方法与实施例1相同；所述激发剂为碳酸钠、硫酸钠和电石渣按质量比0.5:0.5:1复掺而成；所述增稠组分为纤维素醚与聚乙烯醇按质量比1:1配制而成；所述减水组分为聚羧酸减水剂和萘系减水剂按质量比1:0.5配制而成；所述缓凝组分为硼酸、柠檬酸和酒石酸按质量比1:2:2配制成。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的组成与实施例1相同，不同之处在于：

所述改性磷石膏的制备方法如下：将原状磷石膏与氢氧化钙按9:1的质量比例混合均匀，粉磨成比表面积为350～450m²/kg的粉末，即可得到改性磷石膏。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的组成与实施例1相同，不同之处在于：

所述改性磷石膏的制备方法如下：将原状磷石膏和硅酸钠按9:1的质量比混合后充分拌匀，然后在450±5℃温度下烘24h，得到改性磷石膏。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的组成与实施例1相同，不同之处在于：

所述改性磷石膏的制备方法如下：

P1、将原状磷石膏与氢氧化钙按9:1的质量比混合，然后在400℃～500℃温度下烘20～26h，再粉磨成比表面积为350～450m²/kg的粉末，得到预处理的磷石膏；

P2、将所述预处理的磷石膏与硅酸钠按9:1的质量比混合后充分拌匀，得到改性磷石膏。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的组成与实施例1相同，不同之处在于：

所述改性磷石膏的制备方法如下：将原状磷石膏与氢氧化钙按100:2的质量比混合后搅拌2～3h，然后在550～750℃下煅烧40～80min。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的组成与实施例1相同，不同之处在于：

所述改性磷石膏的制备方法如下：将45wt％磷石膏矿物质、20wt％二氧化硅质量百分含量高于80％的矿物质、15wt％氧化钙质量百分含量高于50％的石灰石、16wt％生石灰、4wt％水泥混合均匀后进行烘干粉磨，即可得到改性磷石膏。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例6

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：10％偏高岭土，7％复合水泥，30％超细矿渣粉，17％原状磷石膏，5％激发剂，15％硅灰，1％纤维素醚，10％聚羧酸减水剂，5％白糖；所述复合水泥、超细矿渣粉、激发剂的组成均与实施例1相同。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例7

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：10％偏高岭土，7％复合水泥，30％超细矿渣粉，17％改性磷石膏，5％激发剂，15％硅灰，1％纤维素醚，10％聚羧酸减水剂，5％白糖；所述复合水泥、超细矿渣粉的组成均与实施例1相同；所述激发剂为碳酸钠。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例8

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：10％偏高岭土，7％复合水泥，30％超细矿渣粉，17％改性磷石膏，5％激发剂，15％硅灰，1％纤维素醚，10％聚羧酸减水剂，5％白糖；所述复合水泥、超细矿渣粉的组成均与实施例1相同；所述激发剂为电石渣。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

对比例9

本对比例提供的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，以质量分数计，包括以下原料：10％偏高岭土，7％复合水泥，30％超细矿渣粉，17％改性磷石膏，5％激发剂，15％硅灰，1％纤维素醚，10％聚羧酸减水剂，5％白糖；所述复合水泥、超细矿渣粉的组成均与实施例1相同；所述激发剂为碳酸钠与磷酸钠按质量比1:1配制而成。

所述提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法与实施例1相同。

性能测试

按照表1中的混凝土配合比配制混凝土，并分别用各个实施例和对比例制备的复合掺合料取代20wt％水泥，参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的方法测试混凝土的拌合物性能；参照GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》中的方法测试混凝土的抗压强度；参照GB/T 50082-2019《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的方法测试混凝土的抗氯离子渗透性能、抗水渗透性和收缩性能；其中抗氯离子渗透性能用电通量表征，抗水渗透性用混凝土渗透高度表征；测试结果见表2。

表1 C30喷射混凝土配合比(单位：kg/m³)

表2 C30喷射混凝土性能测试结果

从表2中可以看出，基准组混凝土的初始坍落度为225mm，1h后损失10mm；实施例制备的混凝土1h后坍落度损失为0～5mm，总体来看，实施例制备的混凝土的拌合物性能优于基准组。实施例1～4的抗压强度、塑性粘度均明显优于基准组，回弹率、氯离子迁移系数、渗透高度均显著低于基准组，这说明本发明中用复合掺合料取代20wt％胶凝材料后，有利于提高混凝土的抗压强度、塑性粘度、抗氯离子渗透性能、抗水渗透性能，并减少混凝土回弹损失。对比例1～5分别采用不同于本发明的改性方法制备的改性磷石膏，再制备成复合掺合料用于混凝土中，得到的混凝土的抗压强度明显下降；对比例6直接采用原状磷石膏制备的复合掺合料用于制备混凝土，其回弹率、氯离子迁移系数和渗透高度虽然较基准组都有下降，但是其坍落度出现倒大，抗压强度也显著降低；对比例7～9采用的激发剂与实施例中不同，混凝土的回弹率、氯离子迁移系数和渗透高度都显著下降，基本可以满足喷射混凝土的性能要求，但是其坍落度损失较基准组偏大，抗压强度略微有所下降，故而与采用单一的普通激发剂或普通激发剂复合或只有电石渣相比，普通激发剂与电石渣复合得到的激发剂的效果更好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，其特征在于，以质量分数计，包括以下原料：10％～20％偏高岭土，5％～10％复合水泥，25％～30％超细矿渣粉，10％～20％改性磷石膏，5％～10％激发剂，10％～15％硅灰，0.2％～1％增稠组分，5％～10％减水组分，2％～5％缓凝组分；所述改性磷石膏的制备方法包括以下步骤：

P1、将原状磷石膏和硅酸钠按9:1的质量比混合后充分拌匀，然后在400℃～500℃温度下烘20～26h，得到预处理的磷石膏；

P2、将所述预处理的磷石膏与氢氧化钙按9:1的质量比混合，粉磨成比表面积为350～450m²/kg的粉末，即可得到改性磷石膏。

2.根据权利要求1所述的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，其特征在于，所述激发剂由碳酸钠、硫酸钠、硅酸钠和磷酸钠中的一种或几种与电石渣复掺而成，所述电石渣的比表面积为400～600m²/kg。

3.根据权利要求1所述的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，其特征在于，所述超细矿渣粉由水淬高炉矿渣、锰渣、煤渣、粉煤灰、石灰石中一种或几种粉磨而成，所述超细矿渣粉的比表面积为600～800m²/kg。

4.根据权利要求1所述的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，其特征在于，所述偏高岭土的比表面积为1000～1500m²/kg。

5.根据权利要求1所述的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，其特征在于，所述复合水泥由普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥中至少两种复合而成。

6.根据权利要求1所述的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，其特征在于，所述增稠组分为纤维素醚、葡萄糖酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，其特征在于，所述缓凝组分为白糖、六偏磷酸钠、单氟磷酸钠、硼酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料，其特征在于，所述减水组分为聚羧酸系高性能减水剂或/和萘系减水剂。

9.权利要求1～8任一项所述的提高喷射混凝土耐久性能的复合掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照质量百分比将所述偏高岭土、复合水泥、超细矿渣粉、改性磷石膏、激发剂、硅灰称量备料，搅拌预混2～3min得到混合物A；按照质量百分比将所述增稠组分、减水组分和缓凝组分进行搅拌预混1～2min得到混合物B；

S2：将所述混合物B加入到所述混合物A中，搅拌均匀即得所述提高混凝土耐久性能的复合掺合料。