CN115677264A - 混凝土掺合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种混凝土掺合料及其制备方法，该混凝土掺合料的制备原料按重量百分比计包括以下组分：0.1%‑0.2%有机增粘组分，90%‑95%无机增粘组分，2%‑5%促凝组分，0.1%‑0.2%引气组分，1%‑3%减水组分，0.5%‑2%保塑组分。该混凝土掺合料各原料协同作用可以明显改善混凝土的粘聚性和可泵性，缩短混凝土凝结时间，降低喷射混凝土的回弹率，节约施工成本。

Description

混凝土掺合料及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种混凝土掺合料，同时本发明还涉及一种上述混凝土掺合料的制备方法。

背景技术

随着工程建筑的发展，由于不同工程的需要使人们对混凝土提出了更多的要求。喷射混凝土湿喷技术是指借助一定压缩空气将按比例混合的新拌混凝土从喷嘴口喷出，并在喷口处与液体速凝剂混合后喷射到受喷面或修补结构面。因具有凝结硬化快、施工过程粉尘污染少，喷射层匀质性高等施工特点。

喷射混凝土在我国基础设施建设和城市建设工程中起到越来越重要的作用，用量呈不断增加趋势，尤其是高速铁路、公路建设过程中隧道建设工程越来越多，对喷射混凝土的性能提出了越来越高的要求。隧道施工过程中混凝土喷射技术是开挖初期支护非常关键的部分，直接影响着隧道支护质量及施工安全。作为喷射混凝土湿喷工艺重要组分的速凝剂在提高喷射混凝土的强度、粘接性、粘聚性以及减少回弹率等方面发挥重要的作用。但是，现阶段仅依靠速凝剂仍存在一定的问题，如施工过程中存在混凝土凝结时间偏慢、早期强度不足、与基层围岩粘结强度较差，混凝土发散，回弹率偏高，造成大量的成本浪费，同时，一次性喷层厚度偏低，基本均在20cm以下，这在一定程度上会影响围岩支护效果，需要多次复喷方可完成施工，严重影响施工进度。

为解决喷射混凝土粘聚性、抗流挂性能差，回弹率高等问题，国内外学者在喷射混凝土掺合料方面进行了较多研究并取得了一定进展，但是在施工过程中并未完全解决上述问题，甚至效果并不明显。专利公开号为CN110105012A高性能喷射混凝土专用掺合料，可以实现喷射混凝土边墙回弹率≤5%，拱顶≤8%，一次喷射厚度大于等于40cm，1d抗压强度大于等于15MPa，但是该申请专利掺入较多超细矿粉，会导致混凝土水化速度变慢，早期强度偏低，另一方面加入矿粉后混凝土收缩较大，容易产生开裂，不利于混凝土的耐久性。此外，该发明掺合料加入喷射混凝土搅拌后，将引起混凝土流动性大大降低，坍落度损失较大，严重影响喷射混凝土的可泵性和施工性能，回弹率降低效果有限，甚至会有所增加。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种混凝土掺合料，以降低混凝土回弹率。

为达上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种混凝土掺合料，所述混凝土掺合料的制备原料按重量百分比计包括以下组分：0.1%-0.2%有机增粘组分，90%-95%无机增粘组分，2%-5%促凝组分，0.1%-0.2%引气组分，1%-3%减水组分，0.5%-2%保塑组分。

进一步的，所述有机增粘组分包括羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种。

进一步的，所述无机增粘组分包括纳米二氧化硅。

进一步的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为20-100nm。

进一步的，所述促凝组分包括铝酸三钙。

进一步的，所述铝酸三钙的比表面积为350-400m²/kg。

进一步的，所述引气组分包括三萜皂苷和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

进一步的，所述减水组分包括羧酸减水剂和萘系减水剂中的至少一种。

进一步的，所述保塑组分包括二水石膏。

本发明的混凝土掺合料，能够明显改善混凝土的粘聚性和可泵性，缩短混凝土凝结时间，与岩石基层粘结强度高，可降低喷射混凝土的回弹率，大大节约施工成本，一次喷射厚度可达到40－50cm，有利于缩短工期，提高施工效率。应用本产品的喷射混凝土抗压强度高，8h抗压强度可达12MPa以上，28d粘结强度2.6MPa以上，抗压强度比大于110%。

本发明进一步提出了一种混凝土掺合料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将CaCO₃、Al₂O₃和Na₂O混合，CaCO₃和Al₂O₃的摩尔比是3.1-3.15:1，Na₂O的质量是CaCO₃与Al₂O₃质量和的1-3%，于1100-1150摄氏度煅烧6-8小时，球磨后制得促凝组分；将有机增粘组分、无机增粘组分、所述促凝组分、引气组分、减水组分和保塑组分混合均匀，制得所述混凝土掺合料。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种混凝土掺合料，混凝土掺合料的制备原料按重量百分比计包括以下组分：0.1%-0.2%有机增粘组分，90%-95%无机增粘组分，2%-5%促凝组分，0.1%-0.2%引气组分，1%-3%减水组分，0.5%-2%保塑组分。

本发明的混凝土掺合料采用有机增粘组分可显著改善喷射混凝土的和易性，提高喷浆料的粘稠度，从而降低回弹率。优选的有机增粘组分的平均分子量为20万，可选包括羟丙基甲基纤维素（HPMC）和聚乙烯醇（PVA）中的至少一种。羟丙基甲基纤维素的疏水主链与水形成氢键，同时其结构上的其他极性基团相互作用，搭建三维网状结构，提高掺合料流变体积，限制自由移动空间，从而提高黏度。当施加剪切力时，三维网状结构被破坏，分子间的氢键消失，粘度降低，当撤去剪切力时，氢键重新形成，三维网状架构被重新建立。结构上含有丰富的羟基以及疏水链段，其增稠效率很高，对 pH值不敏感。聚乙烯醇是一种合成高分子聚合物，聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯酯（PVAC）醇解或者水得到的。由于羧基基团的存在，使PVA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。

无机增粘组分优选采用纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的平均粒径为20-100nm，其具有小尺寸效应，比表面积较大，具有很强的化学反应活性，掺入混凝土后能够更多的吸附自由水，从而增加混凝土的粘聚性，能够有效改善混凝土在湿喷机喷嘴处至围岩表层间喷射过程中的发散问题，同时可提高喷射混凝土与基层围岩的附着力，进一步降低回弹率。此外，纳米二氧化硅具有“滚珠轴承”作用，有利于增加浆体的流动性和可泵性。纳米二氧化硅与氢氧化钙反应可加快水化反应的进行，使喷射混凝土的早期强度有所提高。还能与水化反应产物发生二次水化反应，促进后期强度的增长，同时纳米二氧化硅具有超细填充效应，能够填充混凝土内部凝胶孔隙，增加密实度，提高强度，减少水泥和混凝土水化后引起的裂缝，有利于改善混凝土的抗渗性和耐久性。

促凝组分可协同速凝剂进一步缩短喷射混凝土的初终凝时间，提高早期强度，能够有效促进支护效果的提升。促凝组分可以优选采用铝酸三钙，水泥中，C₃A(铝酸三钙)是水泥水化反应最快的矿物，也是水泥早期强度的来源，C₃A水化速度非常快，水化2h时放热量达到最大，水化产物为C₃AH₁₃，没有过渡相中间产物生成，在有石膏存在时，C₃A的促凝作用则有所延迟。部分水泥颗粒和铝酸三钙与石膏反应生成高硫型水化硫铝酸钙（AFt），高硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石，是难溶于水的针状晶体。钙矾石可以包裹水泥以及C₃A颗粒表面，水泥和C₃A颗粒被钙矾石包裹后，水化速度明显减弱，水泥和C₃A会在内部与钙矾石缓慢反应，形成单硫型水化硫铝酸钙（AFm），包裹层会破裂，C₃A被释放出，这时水化速率就会很快。本发明促凝组分的铝酸三钙则更优选的采用CaCO₃、Al₂O₃和Na₂O混合进行煅烧制备，以此所制得的产物铝酸三钙的晶系形式具有更好的促凝效果，同时大大提高混凝土早强，有利于回弹降低。更优选的铝酸三钙比表面积为350-400m²/kg，其水化活性更高，水化产物更细致均匀。

但是增粘组分和促凝组分加入可能引起混凝土的流动性降低以及坍落度损失，因此本发明的混凝土掺合料还加入了引气组分、减水组分和保塑组分，引气组分优选采用包括三萜皂苷和十二烷基硫酸钠中的至少一种，引气组分能够引入大量均匀分布的气泡，由于气泡的可压缩性，因而可以缓解结冰产生的膨胀压力，同时，气泡还可以容纳自由水的迁入，因而可以大大缓解渗透压力，以减少混凝土拌合物的泌水、离析，改善和易性和塑性，有利于其坍落度的保持，并能显著提高硬化混凝土抗冻性、耐久性。

减水组分优选采用包括粉剂羧酸减水剂和萘系减水剂中的至少一种，减水组分可以促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。可改善喷射混凝土因调节喷射混凝土的和易性、泵送性，保证混凝土状态能够满足现场要求和施工的连续性。

保塑组分可以有效防止喷射混凝土出现瞬凝现象，保塑组分优选包括二水石膏。如上文所介绍的C₃A和石膏的作用原理，促凝组分C₃A的水化速度是很快的，如果不加入保塑组分，混凝土刚搅拌完很快就会凝结硬化，等到把混凝土运送到施工现场，混凝土没有流动性也就无法施工。所以为了使混凝土在运到现场施工之前仍具有施工性能，本发明加入适量的石膏，喷射混凝土拌和及运输过程中，石膏可与部分C₃A反应生成钙矾石，钙矾石包裹在水泥颗粒以及C₃A表面，防止混凝土过早凝结硬化，保塑组分可以根据运输距离选择合适的加入量，混凝土送到现场施工时，钙矾石转化为强度较低的单硫型水化硫铝酸钙，水泥颗粒和C₃A会析出，使喷射混凝土迅速水化与凝结。适量的保塑组分可调整C₃A的作用时间，使混凝土在喷射施工前具有良好的流动性，便于运输至现场。

本发明纳米掺合料各组分协同作用，能够加快喷射混凝土凝结硬化速率，改善喷浆料的黏稠度、提高早期强度和粘结强度，减少回弹，可有效降低围岩变形开裂风险，支护效率得到大幅度提升，尤其适用于三级以上围岩、高地应力、大埋深、高外水压等复杂不良地质条件。

本发明的混凝土掺合料，能够明显改善混凝土的粘聚性和可泵性，缩短混凝土凝结时间，与岩石基层粘结强度高，可降低喷射混凝土的回弹率，大大节约施工成本，一次喷射厚度可达到40－50cm，有利于缩短工期，提高施工效率。应用本产品的喷射混凝土抗压强度高，8h抗压强度可达12MPa以上，28d粘结强度2.6MPa以上，抗压强度比大于110%，混凝土抗渗性也有较大提升。

本发明进一步提出了一种混凝土掺合料的制备方法，该方法包括以下步骤：

以CaCO₃和Al₂O₃作为钙源和铝源，将CaCO₃和Al₂O₃按照3.1-3.15:1的摩尔比混合，另外掺入Na₂O，Na₂O的质量是CaCO₃与Al₂O₃质量和的1-3%，然后于1100-1150摄氏度煅烧6-8小时，球磨后制得促凝组分。此方法制得的铝酸三钙的晶系形式具有更好的促凝效果，同时大大提高混凝土早强，有利于回弹降低。然后将有机增粘组分、无机增粘组分、促凝组分、引气组分、减水组分和保塑组分混合均匀，制得混凝土掺合料。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例一

由以下组分按质量百分比例混合而成，具体包括：0.1%HPMC，90 .7%纳米二氧化硅，5%C₃A，0.2%三萜皂苷，2%粉剂羧酸，2%二水石膏。其中C₃A制备方法为：分别以CaCO₃和Al₂O₃作为钙源和铝源，按照摩尔比3.1:1的比例混合，另外掺入CaCO₃和Al₂O₃质量和的2%的Na₂O，于1100摄氏度煅烧6小时，球磨后制得C₃A粉体，其比表面积为350-400m²/kg。

实施例二

由以下组分按质量百分比例混合而成，具体包括：0.2%HPMC，94.2%纳米二氧化硅，3%C₃A，0.1%十二烷基硫酸钠，3%萘系减水剂，0.5%二水石膏。其中C₃A制备方法为：分别以CaCO₃和Al₂O₃作为钙源和铝源，按照摩尔比3.1:1的比例混合，另外掺入CaCO₃和Al2O3质量和的3%的Na2O，于1100摄氏度煅烧6小时，球磨后制得C₃A粉体，其比表面积为350-400m²/kg。

实施例三

由以下组分按质量百分比例混合而成，具体包括：0.1%PVA，94.7%纳米二氧化硅，2%C₃A，0.2%三萜皂苷，2%粉剂羧酸，1%二水石膏。其中C₃A制备方法为：分别以CaCO₃和Al₂O₃作为钙源和铝源，按照摩尔比3.15:1的比例混合，另外掺入CaCO₃和Al₂O₃质量和的1%的Na₂O，于1100摄氏度煅烧6小时，球磨后制得C₃A粉体，其比表面积为350-400m²/kg。

实施例四

由以下组分按质量百分比例混合而成，具体包括：0.2%HPMC，91.7%纳米二氧化硅，4%C₃A，0.1%三萜皂苷，2%萘系减水剂，2%二水石膏。其中C₃A制备方法为：分别以CaCO₃和Al₂O₃作为钙源和铝源，按照摩尔比3.15:1的比例混合，另外掺入CaCO₃和Al₂O₃质量和的3%的Na₂O，于1100摄氏度煅烧6小时，球磨后制得C₃A粉体，其比表面积为350-400m²/kg。

测试采用C30喷射混凝土，配合比：海螺水泥470kg/m³；中砂817kg/m³，细度模数2.8；5-10mm碎石817kg/m³，水174kg/m³，聚羧酸高性能减水剂4.7kg/m³；无碱速凝剂28.2kg/m³。

对比例一

采用与实施例一基本相同的原料配比，不同的是对比例一的促凝组分C₃A采用CaCO₃和Al₂O₃作为钙源和铝源，按照摩尔比3.1:1的比例混合，于1100摄氏度煅烧6小时，球磨后制得C₃A粉体。

将上述实施例1-4制备的喷射混凝土用纳米掺合料按照占水泥质量百分比5％掺入配制成喷射混凝土，未掺本发明纳米掺合料的喷射混凝土作为空白组，对其性能进行测试，结果如下表所示：

表1 喷射混凝土用纳米掺合料对比试验结果

实施例一和对比例一表明：在C₃A煅烧制备过程中加入一定量的Na₂O，能够使部分C₃A由立方晶系转变为斜方晶系，斜方晶系具有更高的水化速度以及水耗，可进一步缩短水泥浆体的凝结时间，并提高喷射混凝土早强性能，有利于回弹降低。

从表1试验结果可以看出，本发明制备的喷射混凝土用纳米掺合料，能够明显改善喷射混凝土的粘聚性和可泵性，缩短喷射混凝土凝结时间，与岩石基层粘结强度高，可将喷射混凝土的回弹率由20%~30%降低至5%以内，大大节约施工成本。一次喷射厚度可由20cm增加至40－50cm，有利于缩短工期，施工效率可提高50%以上。应用本产品的喷射混凝土抗压强度高，8h抗压强度可达12MPa以上，28d粘结强度2.6MPa以上，抗压强度比大于110%，混凝土抗渗性也有较大提升。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种混凝土掺合料，其特征在于，所述混凝土掺合料的制备原料按重量百分比计包括以下组分：0.1%-0.2%有机增粘组分，90%-95%无机增粘组分，2%-5%促凝组分，0.1%-0.2%引气组分，1%-3%减水组分，0.5%-2%保塑组分。

2.根据权利要求1所述的混凝土掺合料，其特征在于：所述有机增粘组分包括羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的混凝土掺合料，其特征在于：所述无机增粘组分包括纳米二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的混凝土掺合料，其特征在于：所述纳米二氧化硅的平均粒径为20-100nm。

5.根据权利要求1所述的混凝土掺合料，其特征在于：所述促凝组分包括铝酸三钙。

6.根据权利要求5所述的混凝土掺合料，其特征在于：所述铝酸三钙的比表面积为350-400m²/kg。

7.根据权利要求1所述的混凝土掺合料，其特征在于：所述引气组分包括三萜皂苷和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的混凝土掺合料，其特征在于：所述减水组分包括羧酸减水剂和萘系减水剂中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的混凝土掺合料，其特征在于：所述保塑组分包括二水石膏。

10.一种混凝土掺合料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将CaCO₃、Al₂O₃和Na₂O混合，CaCO₃和Al₂O₃的摩尔比是3.1-3.15:1，Na₂O的质量是CaCO₃与Al₂O₃质量和的1-3%，于1100-1150摄氏度煅烧6-8小时，球磨后制得促凝组分；

将有机增粘组分、无机增粘组分、促凝组分、引气组分、减水组分和保塑组分混合均匀，制得所述混凝土掺合料。