CN109265034A - 一种湿喷混凝土纳米级掺合料及其使用方法 - Google Patents

一种湿喷混凝土纳米级掺合料及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：纳米级无定形二氧化硅粉体92.44%～98.5%、减水剂1.5%～6.5%、增稠组分0.00%～0.08%、缓凝组分0%～1%；所述纳米级无定形二氧化硅粉体在自然干燥状态下，松散堆积密度≤400kg/m3，在高倍电子显微镜下观察时，粉体颗粒呈分散单颗粒状态、无明显团聚体；所述的减水剂为按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率≥25%、含气量≤5.0%的减水剂。本发明综合掺合料及使用方法上的创新，有效缩短了湿喷混凝土初凝和终凝时间，可有效减少湿喷混凝土回弹率和粉尘量，提高了湿喷混凝土强度和耐久性，并通过减水剂在混凝土中引入含气量低的特点有利于充分发挥纳米级掺合料对混凝土的增强效应。

Description

一种湿喷混凝土纳米级掺合料及其使用方法
技术领域
本发明涉及混凝土的生产和使用技术领域，特别是涉及一种湿喷混凝土纳米级掺合料及其使用方法。
背景技术
喷射混凝土广泛用于地下工程开挖支护、边坡和基坑等岩土工程开挖支护、修复加固工程等。按常用喷射工艺，分为干喷(干法或干式喷射的简称)、湿喷(湿法或湿式喷射的简称)、潮喷(潮式喷射或半湿喷射的简称)和水泥裹砂喷射混凝土。干喷混凝土是将水泥、自然含水状态的砂和石按一定配合比拌合而成的干散状混合料装入喷射机中，混凝土在“微潮”(水灰比0.10～0.20)状态下输送至喷嘴处加水压喷出。湿喷混凝土是将水胶比0.30～0.60、坍落度100mm以上的混凝土拌合物，输送至喷嘴处加压喷出。潮喷混凝土是将水泥、砂、石、部分拌和水按一定配合比拌合而成的潮湿混合料(水灰比0.20～0.35)装入喷射机中，输送至喷嘴处加剩下的拌和水混合后喷出。水泥裹砂喷射混凝土是先将砂子加部分拌和水预湿(水灰比0.15～0.20)，然后加入水泥搅拌，再将其与粗骨料混合后，压送至喷嘴处加剩下的拌和水混合后喷出。
上述几种方式中，干喷回弹率最高，一般达到20％～40％，粉尘浓度也最高；潮喷的回弹率和粉尘浓度也较高；湿喷混凝土的回弹率和粉尘浓度整体上最低，但也容易产生回弹率高的问题，严重时可能超过30％。
关于如何降低湿喷混凝土回弹率和粉尘浓度高的问题，现有技术常用的措施包括掺加硅灰(又称硅粉、微硅粉)、纳米SiO2、粉煤灰等掺合料和减水剂、增粘剂等化学外加剂。但现有专利和文献资料中未提及对硅灰、纳米SiO2这类纳米级无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度和颗粒分散性的特殊要求，或者认为松散堆积密度对这类粉体应用于喷射混凝土的效果没有影响。
例如，对于硅灰这种常见的无定形二氧化硅粉体之一，国际硅粉协会2005年出版的《硅灰用户指南》(Silica Fume User's Manual)报告中就说：“在多年测试之后，没有数据表明哪一种(硅灰)产品形式在混凝土拌和物中的效果优于其它形式”。
又如，本发明的发明人之一在之前申请并获授权的一份发明专利CN201210343040.7“纳米级喷射混凝土改性掺合料”中，其特征只是“所述的纳米SiO2为SiO2含量≥95％的高活性纳米颗粒材料”以及“纳米级喷射混凝土改性掺合料粉体颗粒的体积平均径D(4,3)≤150nm”，未提及松散堆积密度和颗粒分散性。
发明专利申请CN201810248219.1“一种喷射混凝土外加剂”组成中包括了“膨化超细硅粉50-80份”，但未提及这种硅粉的任何特征。
发明专利申请CN201510968974.3“一种早强型喷射混凝土”组成中所包含的硅灰的特征是“本发明的硅灰的比表面积为10000～30000cm2/g”，但未提及这种硅灰的松散堆积密度和颗粒分散性，且这种组成的混凝土的回弹率只能达到≤15％，仍然偏高。
发明专利申请CN201810036120.5“一种高强度低回弹率喷射混凝土及其施工工艺”组成中所包含的硅灰的特征是“市场上购得的可用于喷射混凝土的硅灰，优选平均粒径在0.1μm～0.3μm，比表面积为20m2/g～28m2/g的硅灰”，但未提及这种硅灰的松散堆积密度和颗粒分散性。且其在胶凝材料中的掺量高达12％～19％，导致胶凝材料成本增加较多。
发明专利申请CN201810189927.2“一种专用于掺有无碱液体速凝剂的喷射混凝土的水泥”组成中所包含的硅灰的特征是“所述的硅灰为超细硅灰，其平均粒径在1.5μm-10μm”，但未提及这种硅灰的松散堆积密度和颗粒分散性，且根据其实施例可知，使用这种水泥的湿喷混凝土回弹率(未说明是综合回弹率还是边墙回弹率)最低也只能达到≤10.4％，仍然偏高。
发明专利申请CN201710085030.0“一种高强超微喷射混凝土外加剂”组成中所包含的硅粉的特征是“膨化超细硅粉包括二氧化硅、三氧化二铁和氧化铝且这三者物质的重量比为67.5-83.7：4.5-5.6：0.6-0.7”、“膨化超细硅粉包括二氧化硅、三氧化二铁和氧化铝且这三者物质的重量比为76.9：4.9：0.65”、“膨化超细硅粉粒径为1.5-10μm”，但未提及这种硅灰的松散堆积密度和颗粒分散性，且未提及这种外加剂用于湿喷混凝土的具体回弹率降低效果。
发明专利申请CN201610375548.3“一种用于湿喷混凝土的保水增粘外加剂”权利要求之一是“根据权利要求1所述的一种用于湿喷混凝土的保水增粘外加剂，其特征在于：还包括按重量计60-200份的硅粉”，但未提及这种硅粉的特征。
现有技术关于硅粉、纳米SiO2这类纳米级无定形二氧化硅粉体的研究主要是针对非喷射工艺施工的常规浇筑混凝土进行的。和喷射混凝土相比，常规浇筑混凝土中粗骨料最大粒径较大(一般为20mm～40mm)、含量较高(一般为950kg/m3～1100kg/m3)，这类粉体中的颗粒团聚体在搅拌过程中更容易被粗骨料搓散，从而掩盖了颗粒分散性差异对混凝土性能的影响。
关于掺合料中的减水组分方面，现有技术没有明确湿喷混凝土所用粉状外加剂或者掺合料中的减水组分的物理形态。在这类粉状材料的加工中，若使用液体减水组分，由于其掺量很低，投料后很容易与其他粉体成分粘附、成团，难以保证粉料的混合均匀性。
现有技术忽略了减水剂的引气效果所产生的副作用。常规的粉状聚羧酸系减水剂存在在湿喷混凝土中引气量高的问题，掺加这种减水剂的湿喷混凝土含气量一般为5％～10％，这种过高的含气量会明显影响混凝土的内聚力、初期和后期强度，因此对这种减水剂应通过添加消泡剂进行消泡处理。但消泡剂一般为液体，且掺量一般为1/10万量级，在粉体中很难搅拌均匀；粉状消泡剂的掺量更低，更不能保证其在粉体中的搅拌均匀性。
普通的粉状高性能聚羧酸系减水剂为了解决此类问题，往往是在合成完成后添加醚类或者脂类消泡剂，但消泡剂本身在常温水中的溶解速度极慢，需要数小时，对于速凝型的喷射混凝土并不匹配。为了提高喷射混凝土的内聚力、保证混凝土强度，应尽量使用含气量小的混凝土。
并且现有技术忽略了湿喷混凝土在采用粉状减水剂时对减水剂溶解速率的特殊要求——拌合用水的水温一般在10℃～30℃，湿喷混凝土的搅拌时间一般在60s～90s左右。若粉状减水剂在此类温度范围内的溶解速率过低，在搅拌过程中溶解不完全，在混凝土出机后的运输、等待过程中会继续溶解并发挥进一步的流化作用，容易产生混凝土进入湿喷机时坍落度反而增大、流动性变得更大的现象，导致回弹率增加。
再者，现有技术没有充分发挥减水剂的减水作用。只是笼统地在湿喷混凝土用外加剂或者掺合料中掺入外加剂，而未意识到对这种用水量低的干硬性混凝土，需要更高减水率的减水剂，以减少喷枪口所需的加水量、降低混凝土水胶比，保证混凝土强度，或者在同样加水量下，增加拌和物的和易性，从而降低回弹和粉尘。市售的普通聚羧酸系减水剂的减水率只是满足国标GB 8076《混凝土外加剂》中的≥25％的要求，大多为25％～28％。
例如，本发明的发明人之一在之前申请并获授权的一份发明专利CN201210343040.7“纳米级喷射混凝土改性掺合料”中，所述的表面活性剂特征只是“由聚羧酸类、萘系表面活性剂、脂肪族类、氨基磺酸盐类等有机粉体中的一种组成”，未进一步说明聚羧酸类表面活性剂的物理形态(液体还是粉体)和细度、溶解速率、减水率、含气量等技术性能。
又如，发明专利申请CN 200810044240.6“喷射混凝土”(已撤回)中提到的减水剂的特征是“所述混凝土还包括硅灰、减水剂，所述硅灰为水泥重量的0-5％，减水剂为水泥重量的0-0.8％”，但未提及这种减水剂的物理形态(液体还是粉体)和细度、溶解速率、减水率、含气量等技术性能。
又如，发明专利申请CN201710085030“一种高强超微喷射混凝土外加剂”中提到的减水剂的特征是“粉剂塑化剂为聚羧酸系高性能减水剂，聚羧酸系减水剂固含量为97％-98％”，但未提及这种减水剂的物理形态(液体还是粉体)和细度、溶解速率、减水率、含气量等技术性能。
又如，发明专利申请CN201711294401“一种低回弹、防腐型喷射混凝土专用复合掺合料及应用”中提到的减水剂的特征是“为萘系、丙酮及聚羧酸系减水剂中的任意一种或者多种”，但未提及这种减水剂的物理形态(液体还是粉体)和细度、溶解速率、减水率、含气量等技术性能。
又如，发明专利申请CN108409190A“一种喷射混凝土外加剂”中提到的减水剂特征是“所述粉剂塑化剂为聚羧酸系高性能减水剂，聚羧酸系减水剂固含量为97％-98％”，虽然明确了是采用粉剂减水剂，但未提及该减水剂的细度、溶解速率、减水率、含气量等技术性能。
关于搅拌顺序和拌和物含气量控制标准方面，现有技术均没有提及这些工艺对于使用或者不使用纳米级掺合料时的湿喷混凝土回弹率、强度和粉尘量的影响。例如，GB50086-2015《岩土锚杆与喷射混凝土支护工程技术规范》和国际著名的BASF公司所编著的《用于岩石支护的喷射混凝土》中，都没有提到对湿喷混凝土(GB 50086中的对应用词为湿拌)拌和物含气量的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种湿喷混凝土纳米级掺合料及其使用方法，能够有效缩短初凝和终凝时间、减少混凝土回弹率和粉尘量、提高混凝土强度、减少综合施工成本。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：纳米级无定形二氧化硅粉体92.44％～98.5％、减水剂1.5％～6.5％、增稠组分0.00～0.08％、缓凝组分0～1％。
所述的纳米级无定形二氧化硅粉体在自然干燥状态下，松散堆积密度≤400kg/m3，在高倍电子显微镜下观察时，粉体颗粒呈分散单颗粒状态、无明显团聚体。
所述的减水剂为按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率≥25％、含气量≤5.0％的减水剂。
所述的纳米级无定形二氧化硅粉体中SiO2含量≥80％，纳米级无定形二氧化硅粉体的颗粒直径为0.1～1000nm。
所述的纳米级无定形二氧化硅粉体包括硅灰、气相法纳米SiO2、沉淀法纳米SiO2、化学合成法纳米SiO2中的任意一种或多种的组合。
所述的减水剂为粉状高性能减水剂，所述的粉状高性能减水剂为以羧基不饱和单体和其他单体液相合成的聚合物为母体，并在合成产物溶液中加入消泡剂后通过喷雾干燥而得，在水温5℃～30℃时，溶解率≥95％且溶解时间＜30s，40μm筛余≤10％、80μm筛余≤5.0％。
所述的增稠组分为粉状增稠组分，粉状增稠组分包括聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯共聚羧基化合物、降解淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、海藻酸钠、天然瓜胶、天然温伦胶、天然黄原胶中的任意一种或多种水溶性聚合物的组合。
所述的缓凝组分为粉状缓凝组分，粉状缓凝组分包括无机盐类、羟基羧酸盐类、多羟基碳水化合物类、纤维素类、木质素磺酸盐类中的任意一种或多种的组合。
所述的无机盐类缓凝组分包括磷酸盐、硼砂、硫酸锌；
所述的羟基羧酸盐类缓凝组分包括葡萄糖酸钠和柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸及其盐类；
所述的多羟基碳水化合物类缓凝组分包括葡萄糖、蔗糖、糖蜜、麦芽糊精；
所述的纤维素类缓凝组分包括甲基纤维素、羧甲基纤维素；
所述的木质素磺酸盐类缓凝组分包括木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠。
所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料的使用方法，包括以下步骤：
S1：将所述掺合料和粗骨料搅拌均匀，得到混合物；
S2：在上述混合物中加入水泥、其他需要添加的添加料、砂以及水，不需掺加其它减水剂，再次搅拌均匀。
采用所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料配制的湿喷混凝土的含气量≤5.0％。
所述纳米级无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度的测试方法包括以下步骤：
采用已知容积的容器，将粉体装入并充满容器，然后刮平，称量得到纳米级无定形二氧化硅粉体的净重后，用该净重除以容器容积，即得到松散堆积密度，以至少两次测试结果的平均值作为测定结果。
本发明的有益效果是：
1)所述掺合料按照8％～12％掺量替代湿喷混凝土中的水泥、粉煤灰等胶凝材料，采用常规湿喷混凝土配合比但去除其中的减水剂，出机坍落度可达160～240mm、坍落扩展度(又称扩展度、扩散度)可达250～600mm，与同水胶比普通湿喷混凝土相比，混凝土初凝和终凝时间缩短50％以上、综合回弹率减低70％以上、对于边坡之类以水平方向喷射为主的部位则回弹率可降低到≤5％、一次喷射厚度可达50cm、喷射施工速度提高4％～8％、总体施工工效提高15％～30％、粉尘浓度显著降低、可减少配合比中胶凝材料用量、减少湿喷混凝土综合施工成本。对于水胶比为0.55～0.40、掺加了满足现行标准规范中合格品或者一等品速凝剂的常用湿喷混凝土配合比，3h抗压强度可达3～5MPa，12h抗压强度可达8MPa～12MPa，1d抗压强度可达15MPa～25MPa，且28d抗压强度较同水胶比对照组提高30％以上；对于水胶比0.39～0.28、掺加了满足现行标准规范中合格品或者一等品速凝剂的湿喷混凝土，1d抗压强度可达20MPa～30MPa，28d抗压强度可达50MPa～60MPa，有效提高了混凝土强度，也相应提高了耐久性。
2)本申请采用松散堆积密度小、颗粒高度分散的无定形二氧化硅粉体，充分发挥了纳米级粉体的物理吸附和化学活性作用，对增加湿喷混凝土内聚性和粘附性，从而缩短凝结时间、降低回弹率、增加一次性喷层厚度、减少粉尘起到了关键作用。而堆积密度较大、颗粒分散性差的这类粉体，虽然单独每个颗粒的粒径也是纳米级，但由于形成了名义粒径大得多的颗粒团聚体，并且这种颗粒团聚体在湿喷混凝土的拌和工艺下不能良好地重新分散，也就在一定程度上了浪费了纳米级粉体的巨大比表面积带来的技术效果。
3)粉状高性能减水剂减水率高的特点有利于减少湿喷混凝土的用水量和水胶比，从而提高混凝土强度；溶解速率快的特点有利于使得湿喷混凝土在拌和楼搅拌后以及在喷枪中加水混合后，迅速润湿、变稀、具备良好的可塑性和粘附性，从而降低混凝土回弹、提高混凝土匀质性；通过减水剂在混凝土中引入含气量低的特点有利于充分发挥纳米级掺合料对混凝土的增强效应，避免由于过多地引气而降低混凝土强度。
4)所述掺合料的使用方法通过先加入掺合料和粗骨料搅拌，然后再加入其他材料的做法，可以促进所述掺合料中无定形二氧化硅粉体在粗骨料搓揉下进一步分散；并通过在所述掺合料中采用低引气量的粉状减水剂控制混凝土拌和物含气量，使得所述掺合料一方面有适当的含气量，进而增加湿喷混凝土的可喷性并减少回弹，另一方面又不至于由于过多地引气而降低混凝土强度；在湿喷混凝土中不再另行掺加减水剂，避免了外加减水剂和所述掺合料可能产生的相容性问题。
附图说明
图1为本发明中无定形二氧化硅粉体在高倍扫描电子显微镜下观察的典型图像；
图2为堆积密度在400kg/m3以上的无定形二氧化硅粉体的颗粒分散状态图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：纳米级无定形二氧化硅粉体92.44％～98.5％、减水剂1.5％～6.5％、增稠组分0.00～0.08％、缓凝组分0～1％。
所述的纳米级无定形二氧化硅粉体包括硅灰(也叫硅粉、微硅粉)、气相法纳米SiO2、沉淀法纳米SiO2、化学合成法纳米SiO2中的任意一种或多种的组合，其可为工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中随废气逸出的烟尘经特殊的捕集装置收集处理而成的粉体。
所述的纳米级无定形二氧化硅粉体中SiO2含量≥80％(优选地，SiO2含量≥90％)，在自然干燥状态下，松散堆积密度≤400kg/m3(优选地，松散堆积密度≤300kg/m3)，在高倍电子显微镜下观察时，纳米级无定形二氧化硅粉体的颗粒直径为0.1～1000nm，粉体颗粒呈分散单颗粒状态、无明显团聚体。
所述无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度小、颗粒高度分散，有效降低喷射混凝土的回弹率；这种分散特征的粉体，由于没有小颗粒聚集形成的大颗粒团，手指搓捻时没有明显的颗粒感。
所述无定形二氧化硅粉体的颗粒高度分散性特征的示例见图1，这是在高倍(5万倍)扫描电子显微镜下观察的图像，可以清晰地分辨出单个颗粒。这种分散特征的粉体，由于没有小颗粒聚集形成的大颗粒团，手指搓捻时没有明显的颗粒感。相比而言，如图2所示的堆积密度在400kg/m3以上的无定形二氧化硅硅粉目测和手指搓捻时都有明显的颗粒感，在跌落过程可以看到直径大到1mm左右的较大颗粒，松散堆积密度较大、颗粒分散性差的这类粉体，虽然单独每个颗粒的粒径也是纳米级，但由于形成了名义粒径大得多的颗粒团聚体，并且这种颗粒团聚体在湿喷混凝土的简单搅拌工艺下不能重新分散，也就发挥不了纳米级材料巨大比表面积的作用。
采用松散堆积密度小、颗粒高度分散的无定形二氧化硅粉体，充分发挥了纳米级粉体的物理吸附和化学活性作用，对增加湿喷混凝土内聚性和粘附性，从而缩短凝结时间、降低回弹率、增加一次性喷层厚度、减少粉尘起到了关键作用。而堆积密度较大、颗粒分散性差的这类粉体，虽然单独每个颗粒的粒径也是纳米级，但由于形成了名义粒径大得多的颗粒团聚体，并且这种颗粒团聚体在湿喷混凝土的拌和工艺下不能良好地重新分散，也就在一定程度上了浪费了纳米级粉体的巨大比表面积带来的技术效果。
所述的减水剂为按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率≥25％、含气量≤5.0％的减水剂，进一步的，所述的减水剂为粉状高性能减水剂，所述的粉状高性能减水剂为以羧基不饱和单体和其他单体液相合成的聚合物为母体，并在合成产物溶液中加入消泡剂后通过90～110℃下中温快速(10s～20s之内)喷雾干燥而得，在水温5℃～30℃时，溶解率≥95％且溶解时间＜30s，溶解速率快，40μm筛余≤10％，80μm筛余≤5.0％，按照GB8076《混凝土外加剂》检测的减水率≥25％(优选地，该减水率≥30％)，减水率高，加入所述的减水剂制得的掺合料使得湿喷混凝土中的含气量≤5.0％，优选地，该含气量≤2.0％。
所述粉状高性能减水剂减水率高的特点有利于减少湿喷混凝土的用水量和水胶比，从而提高混凝土强度；溶解速率快的特点有利于使得湿喷混凝土在拌和楼搅拌后以及在喷枪中加水混合后，迅速润湿、变稀、具备良好的可塑性和粘附性，从而降低混凝土回弹、提高混凝土匀质性；在混凝土中引入的含气量低的特点有利于充分发挥纳米级掺合料对混凝土的增强效应，避免由于过多地引气而降低混凝土强度。
所述的增稠组分为粉状增稠组分，粉状增稠组分包括以乙烯为原料的聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯共聚羧基化合物，半人工合成的降解淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、海藻酸钠，以及天然的瓜胶、温伦胶、黄原胶中的任意一种或多种水溶性聚合物的组合。
所述的缓凝组分为粉状缓凝组分，粉状缓凝组分包括以下组分中的任意一种或多种的组合：无机盐类如磷酸盐、硼砂、硫酸锌，羟基羧酸盐类如葡萄糖酸钠和柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸及其盐类，多羟基碳水化合物类如葡萄糖、蔗糖、糖蜜、麦芽糊精，纤维素类如甲基纤维素、羧甲基纤维素，木质素磺酸盐类如木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠。
对照组一
对照组一为常规的C25湿喷混凝土。所用原材料为P·O42.5普通硅酸盐水泥、公称粒径为10mm的花岗岩豆石、细度模数2.7且石粉含量为12％的花岗岩人工砂、符合GB 8076-2008《混凝土外加剂》中缓凝型高性能减水剂要求的液体聚羧酸系高性能减水剂、符合现行标准中合格品要求的低碱液体速凝剂、自来水。
所用的湿喷混凝土配合比为P·O42.5普通硅酸盐水泥：砂：豆石：水：液体聚羧酸系高性能减水剂：低碱液体速凝剂＝450：860：860：180：4.5：18，采用额定能力为5m3/h的TK-500型湿喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。
所得的混凝土性能见表1。
对照组二
对照组二是在对照组一的基础上，以10％的SiO2含量85％、堆积密度650kg/m3的硅灰等量替代水泥。
湿喷混凝土其他所用原材料和制备工艺与对照组一相同。
所用的混凝土配合比为P·O42.5普通硅酸盐水泥：砂：豆石：硅灰：水：液体聚羧酸系高性能减水剂：低碱液体速凝剂＝405：860：860：45：180：5.4：18。
采用额定能力为5m3/h的TK-500型湿喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。
所得的混凝土性能见表1。
实施例一
一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：SiO2含量80％、堆积密度400kg/m3的硅灰98.5％，80μm筛余4.8％且按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率25％、含气量2.0％的粉状聚羧酸系高性能减水剂1.5％。
除了不另行掺加减水剂外，湿喷混凝土其他所用原材料和对照组一相同。
所用的混凝土配合比为P·O42.5普通硅酸盐水泥：砂：豆石：所述掺合料：水：低碱液体速凝剂＝405：860：860：45：180：18。
湿喷混凝土的制备工艺为：在双卧轴强制式搅拌机内先将纳米级掺合料和粗骨料一起搅拌均匀，搅拌时间为30s，然后再加入水泥、砂、水，搅拌均匀。
采用额定能力为5m3/h的TK-500型湿喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。
所得的混凝土性能见表1。
实施例二
一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：SiO2含量80％、堆积密度400kg/m3的硅灰96.8％，80μm筛余4.8％且按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率30％、含气量2.0％的粉状聚羧酸系高性能减水剂2.5％，柠檬酸钠0.7％。
除了不另行掺加减水剂外，湿喷混凝土其他所用原材料和对照组一相同。
所用的湿喷混凝土配合比和制备工艺与实施例一相同。
采用额定能力为5m3/h的TK-500型湿喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。
所得的混凝土性能见表1。
实施例三
一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：SiO2含量90％、堆积密度400kg/m3的硅灰98.45％，80μm筛余4.8％且按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率30％、含气量2.0％的粉状聚羧酸系高性能减水剂1.5％，10万分子量纤维素醚0.05％。
除了不另行掺加减水剂外，湿喷混凝土其他所用原材料和对照组一相同。
所用的湿喷混凝土配合比和制备工艺与实施例一相同。
采用额定能力为5m3/h的TK-500型湿喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。
所得的混凝土性能见表1。
实施例四
一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：SiO2含量90％、堆积密度400kg/m3的硅灰80.92％，气相法纳米SiO2 15％，80μm筛余4.8％且按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率30％、含气量2.0％的粉状聚羧酸系高性能减水剂4％，10万分子量纤维素醚0.08％。
除了不另行掺加减水剂外，湿喷混凝土其他所用原材料和对照组一相同。
所用的湿喷混凝土配合比和制备工艺与实施例一相同。
采用额定能力为5m3/h的TK-500型湿喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。
所得的混凝土性能见表1。
实施例五
一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：SiO2含量90％、堆积密度400kg/m3的硅灰81.44％，化学合成法纳米SiO210％，沉淀法纳米SiO21.7％，80μm筛余4.8％且按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率30％、含气量5.0％的粉状聚羧酸系高性能减水剂6.5％，10万分子量纤维素醚0.06％，葡萄糖酸钠0.3％。
除了不另行掺加减水剂外，湿喷混凝土其他所用原材料和对照组一相同。
所用的湿喷混凝土配合比和制备工艺与实施例一相同。
采用额定能力为5m3/h的TK-500型湿喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。
所得的混凝土性能见表1。
实施例六
一种湿喷混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：SiO2含量93％、堆积密度300kg/m3的硅灰82.44％，化学合成法纳米SiO210％，80μm筛余4.8％且按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率33％、含气量2.0％的粉状聚羧酸系高性能减水剂6.5％，10万分子量纤维素醚0.06％，葡萄糖酸钠1％。
除了不另行掺加减水剂外，湿喷混凝土其他所用原材料和对照组一相同。
所用的湿喷混凝土配合比为P·O42.5普通硅酸盐水泥：砂：豆石：所述掺合料：水：低碱液体速凝剂＝369：895：895：41：164：16.4。胶凝材料总量和实施例一相比，减少了40kg/m3。
所用的湿喷混凝土的制备工艺与实施例一相同。
采用额定能力为5m3/h的TK-500型湿喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。
所得的混凝土性能见表1。
表1掺纳米级掺合料的湿喷混凝土性能
由表1可知：和实施例相比，对照组一的湿喷混凝土的含气量、凝结时间、每延米喷射时间、综合回弹率、每延米喷射时间均远高于实施例的结果，24h抗压强度、28d抗压强度均最低，造成较大的时间浪费和材料成本浪费。
对照组二是在湿喷混凝土中掺加硅灰的现有技术典型。所用硅灰的堆积密度达到650kg/m3，这种硅灰在显微镜下可见大量颗粒聚集体。和对照组一相比，回弹率明显降低、强度明显提高。
实施例一在对照组一的基础上加入无定形二氧化硅粉体和粉状高性能减水剂，所用硅灰和对照组一相比，堆积密度明显降低。湿喷混凝土的含气量、初凝时间、终凝时间、综合回弹率、每延米喷射时间均低于两个对照组，24h抗压强度、28d抗压强度均高于两个对照组，改善了对照组的混凝土性能。
实施例二在对照组一的基础上加入无定形二氧化硅粉体、粉状高性能减水剂、粉状缓凝组分，湿喷混凝土的含气量、初凝时间、终凝时间、综合回弹率、每延米喷射时间均低于两个对照组，24h抗压强度、28d抗压强度均高于两个对照组，改善了对照组的混凝土性能。
实施例三在对照组一的基础上加入SiO2含量比实施例一更高的无定形二氧化硅粉体、减水率比实施例一更高的粉状高性能减水剂、粉状增稠组分，在混凝土的含气量≤2.0％的基础上，湿喷混凝土初凝时间、终凝时间、综合回弹率、每延米喷射时间均低于实施例一，24h抗压强度、28d抗压强度均稍高于实施例一，改善了实施例一的混凝土性能。
实施例四在对照组一的基础上加入含气相法纳米SiO2的无定形二氧化硅粉体、粉状高性能减水剂、粉状增稠组分，在混凝土的含气量≤2.0％的基础上，和实施例三的主要差别在于增加了气相法纳米SiO2，湿喷混凝土初凝时间、终凝时间、综合回弹率、每延米喷射时间均低于实施例三，24h抗压强度、28d抗压强度均稍高于实施例三，改善了实施例三的混凝土性能。
实施例五在对照组一的基础上加入含化学合成法纳米SiO2和沉淀法纳米SiO2的无定形二氧化硅粉体、粉状高性能减水剂、粉状增稠组分、粉状缓凝组分，和实施例四相比，所用粉状高性能减水剂的含气量检测结果较高，湿喷混凝土含气量达到5.0％，湿喷混凝土初凝时间、终凝时间、综合回弹率、每延米喷射时间与实施例四差别较小，但24h抗压强度、28d抗压强度均明显低于实施例四。
实施例六在对照组一的基础上加入含化学合成法纳米SiO2的无定形二氧化硅粉体、粉状高性能减水剂、粉状增稠组分、粉状缓凝组分，和其它实施例相比，所用硅灰的松散堆积密度更低、SiO2含量更高，所用减水剂的减水率更大，湿喷混凝土初凝时间、终凝时间、回弹率、每延米喷射时间数值在8个实验组中是最小的，24h抗压强度、28d抗压强度在8个实验组中是最高的，在8个实验组中取得最佳的混凝土性能。
所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料的使用方法，包括以下步骤：
S1：将所述掺合料(掺合料的掺量为胶材总量的8％～12％)和粗骨料搅拌均匀(一般为20s～60s，具体时间视搅拌机效率而定)，得到混合物；
S2：在上述混合物中加入水泥、其他需要添加的添加料、砂以及水，不需掺加其它减水剂，再次搅拌均匀。
所述掺合料的使用方法通过先加入掺合料和粗骨料搅拌，然后再加入其他材料的做法，可以促进所述掺合料中无定形二氧化硅粉体在粗骨料搓揉下进一步分散；并通过采用低引气量的粉状减水剂控制混凝土拌和物含气量，使得所述掺合料一方面有适当的含气量增加湿喷混凝土的可喷性并减少回弹，另一方面又不至于由于过多地引气而降低混凝土强度，采用所述掺合料配制的湿喷混凝土的含气量≤5.0％；在湿喷混凝土中不再另行掺加减水剂，避免了外加减水剂和所述掺合料可能产生的相容性问题。
所述掺合料按照8％～12％掺量替代湿喷混凝土中的水泥、粉煤灰等胶凝材料，采用常规湿喷混凝土配合比但去除其中的减水剂，出机坍落度可达160～240mm、坍落扩展度(又称扩展度、扩散度)可达250～600mm，与同水胶比普通湿喷混凝土相比，混凝土初凝和终凝时间缩短50％以上、综合回弹率减低70％以上(综合回弹率是指对于典型隧洞的顶拱和边墙的平均回弹率)、对于边坡之类以水平方向喷射为主的部位则回弹率可降低到≤5％、一次喷射厚度(指对于隧洞顶拱之类垂直方向喷射情况下，一次性连续喷射的最大厚度)可达50cm、喷射施工速度提高4％～8％、总体施工工效(以每延米净喷射时间表示)提高15％～30％、粉尘浓度显著降低、可减少配合比中胶凝材料用量、减少湿喷混凝土综合施工成本。对于水胶比为0.55～0.40、掺加了满足现行标准规范中合格品或者一等品速凝剂的常用湿喷混凝土配合比，3h抗压强度可达3～5MPa，12h抗压强度可达8MPa～12MPa，1d抗压强度可达15MPa～25MPa，且28d抗压强度较同水胶比对照组提高30％以上；对于水胶比0.39～0.28、掺加了满足现行标准规范中合格品或者一等品速凝剂的湿喷混凝土，1d抗压强度可达20MPa～30MPa，28d抗压强度可达50MPa～60MPa。
所述纳米级无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度目前还没有标准的测试方法，考虑到测试的可靠性、重复性，本发明采用的测试方法包括以下步骤：
采用容积≥5L的已知容积的容器(采用容积较大的容器可以降低计算误差)，首先将粉体装入并充满容器，然后刮平，称量得到纳米级无定形二氧化硅粉体的净重后，用该净重除以容器容积，即得到松散堆积密度，以至少两次测试结果的平均值作为测定结果。
具体的，采用容积为5L的圆筒形容器，将纳米级无定形二氧化硅粉体用开口直径为8～10cm的圆形汤勺舀入并充满容器，然后用直尺刮平，称量纳米级无定形二氧化硅粉体质量后，除以事先用水标定的容器容积，即得到松散堆积密度，以两次测试结果的平均值作为测定结果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种湿喷混凝土纳米级掺合料，其特征在于：包括以下重量百分比的组分：纳米级无定形二氧化硅粉体92.44%～98.5%、减水剂1.5%～6.5%、增稠组分0.00%～0.08%、缓凝组分0%～1%；
所述的纳米级无定形二氧化硅粉体在自然干燥状态下，松散堆积密度≤400kg/m3，在高倍电子显微镜下观察时，粉体颗粒呈分散单颗粒状态、无明显团聚体；
所述的减水剂为按照GB 8076《混凝土外加剂》标准检测的减水率≥25%、含气量≤5.0%的减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的纳米级无定形二氧化硅粉体中SiO2含量≥80%，纳米级无定形二氧化硅粉体的颗粒直径为0.1～1000nm。
3.根据权利要求1所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的纳米级无定形二氧化硅粉体包括硅灰、气相法纳米SiO2、沉淀法纳米SiO2、化学合成法纳米SiO2中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的减水剂为粉状高性能减水剂，所述的粉状高性能减水剂为以羧基不饱和单体和其他单体液相合成的聚合物为母体，并在合成产物溶液中加入消泡剂后通过喷雾干燥而得，在水温5℃～30℃时，溶解率≥95%且溶解时间＜30s，40μm筛余≤10%、80μm筛余≤5.0%。
5.根据权利要求1所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的增稠组分为粉状增稠组分，粉状增稠组分包括聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯共聚羧基化合物、降解淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、海藻酸钠、天然瓜胶、天然温伦胶、天然黄原胶中的任意一种或多种水溶性聚合物的组合。
6.根据权利要求1所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的缓凝组分为粉状缓凝组分，粉状缓凝组分包括无机盐类、羟基羧酸盐类、多羟基碳水化合物类、纤维素类、木质素磺酸盐类中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的无机盐类缓凝组分包括磷酸盐、硼砂、硫酸锌；
所述的羟基羧酸盐类缓凝组分包括葡萄糖酸钠和柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸及其盐类；
所述的多羟基碳水化合物类缓凝组分包括葡萄糖、蔗糖、糖蜜、麦芽糊精；
所述的纤维素类缓凝组分包括甲基纤维素、羧甲基纤维素；
所述的木质素磺酸盐类缓凝组分包括木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将所述掺合料和粗骨料搅拌均匀，得到混合物；
S2：在上述混合物中加入水泥、其他需要添加的添加料、砂以及水，不需掺加其他减水剂，再次搅拌均匀。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于：采用所述的一种湿喷混凝土纳米级掺合料配制的湿喷混凝土的含气量≤5.0%。
10.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于：所述纳米级无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度的测试方法包括以下步骤：
采用已知容积的容器，将粉体装入并充满容器，然后刮平，称量得到纳米级无定形二氧化硅粉体的净重后，用该净重除以容器容积，即得到松散堆积密度，以至少两次测试结果的平均值作为测定结果。
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