CN109824355B - 一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，其特征是：以焦磷酸钙、氢氧化钙、硝酸铀酰、氟化钙为原料，经球磨和干燥后制得粉体；再将粉体在压片机和冷等静压机上进行压制成型，经预处理后制成生坯；再经闪烧技术烧结制备氟磷灰石陶瓷固化体。本发明将闪烧技术应用于放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理，制备的氟磷灰石陶瓷固化体具有高矿相纯度、高致密度、低浸出率等特点；相比于现有其它的放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，本发明所述闪烧处理方法具有设备简单、省时高效、技术可控性高、经济节能等优点，实用性强。

Description

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法

技术领域

本发明属于放射性核废物的处理，涉及一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，适用于在普雷克斯流程中，放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的烧结处理。

背景技术

预计到2030年，中国核电站乏燃料将累计约23500吨，而离堆储存的需求将达到15000吨，未来乏燃料的安全处理已成为制约核工业可持续发展的关键问题之一。乏燃料是核反应堆中燃耗深度达到设计卸料燃耗时，从堆中卸出且不再在核反应堆中继续使用的核燃料组件中的核燃料。乏燃料典型的放射性核素组成如下：约94%铀（²³⁵U和²³⁸U）、4%-5%的裂变产物（⁹⁰Sr、¹³⁷Cs、¹²⁹I和⁹⁹Tc）、1%的钚（²³⁸Pu、²³⁹Pu、²⁴⁰Pu、²⁴¹Pu和²⁴²Pu）和0.1%的次锕系核素（²³⁷Np、²⁴¹Am和²⁴⁴Cm）；其中一些长寿命放射性核素具有极长半衰期（²³⁵U-7.04×10⁸年、²³⁸U-4.468×10⁹年、²³⁹Pu-2.41×10⁴年、²⁴²Pu-3.73×10⁵年、²³⁷Np-2.144×10⁶年）；此外，乏燃料的放射性毒性非常强且作用时间极长，通常需要整整30万年时间才能降至自然界中天然铀矿水平。

普雷克斯（Plutonium Uranium Redox Extraction，简称PUREX）流程是国内外唯一商业化应用的乏燃料后处理技术。普雷克斯流程主要是将乏燃料溶解为溶液后，采用无臭煤油（Odorless Kerosene，简称OK）稀释的有机溶剂磷酸三丁酯（Tributyl Phosphate，简称TBP）作为萃取剂，利用磷酸三丁酯容易萃取U⁶⁺和Pu⁴⁺，而不容易萃取Pu³⁺和裂变产物的化学性能，采用适当方法调节钚的价态，经过若干个萃取循环，最终实现U、Pu的回收和分离。由于普雷克斯流程中有机溶剂磷酸三丁酯的萃取和反萃取效率的限制，上述乏燃料中的放射性核素，尤其是长寿命放射性核素可能残留于反复使用后的萃取剂磷酸三丁酯中，导致其成为放射性废有机溶剂磷酸三丁酯。当前，国内外主要采用热解焚烧法处理放射性废有机溶剂磷酸三丁酯；热解焚烧法主要包括放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解和热解产生的可燃性气体产物再焚烧这两个环节。乏燃料中的长寿命放射性核素不具有挥发性，从而导致在350～450℃热解条件下放射性废有机溶剂磷酸三丁酯生成的热解炉灰无机物相[化学组成：Ca₂P₂O₇和Ca(OH)₂]中含有长寿命放射性核素。长寿命放射性核素具有放射性强、生物毒性大、半衰期长等特点，已成为制约核工业可持续发展的关键因素之一；因此，含有长寿命放射性核素热解炉灰的安全处理已成为当前世界各国放射性废物治理的重点和难点。

现有技术中，国内外主要采用水泥固化技术处理放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰。然而，水泥固化技术主要存在以下不足：首先，与热解炉灰原有体积相比，水泥固化后的固化体体积会明显增大，不利于实现放射性废物的最少化；其次，由于水泥固化体具有多孔结构，水泥固化体中放射性核素的浸出率较高，导致热解炉灰中的长寿命放射性核素容易溢出进入“生物圈”，从而对生态环境和人类健康造成长期的严重危害。因此，针对含有长寿命放射性核素的磷酸三丁酯热解炉灰来说，若采用水泥固化进行处理，其水泥固化体存在长寿命放射性核素外泄的潜在风险。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，特别是提供一种利用闪烧技术来处理模拟放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的方法；本发明针对放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的安全固化处理，采用两种化学试剂焦磷酸钙（Ca₂P₂O₇）和氢氧化钙[Ca(OH)₂]模拟放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的无机物相[化学组成：Ca₂P₂O₇和Ca(OH)₂]，利用化学试剂硝酸铀酰[UO₂(NO₃)₂·6H₂O]中铀元素模拟放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰中的长寿命放射性核素，在由上述三种化学试剂构成的模拟放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰中仅额外添加一种化学试剂氟化钙（CaF₂），通过配方设计和闪烧技术烧结，在较低温度和较短时间下制备高矿相纯度、高致密度、低浸出率的氟磷灰石陶瓷固化体，为实现放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的安全固化处理及其工程化应用提供技术支持。

本发明的内容是：一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，其特征是步骤为：

a、制备干燥的粉体：

按焦磷酸钙60～80%、氢氧化钙10～25%、硝酸铀酰1～10%、以及氟化钙5～20%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料6～30%，磨球20～60%，以及无水乙醇或/和水30～70%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水添加到行星式球磨机（行星式球磨机可以是南京南大仪器有限公司制造的QM-3SP2型行星式球磨机）中球磨2～7小时，再将球磨后的物料在40～80℃温度下干燥（干燥设备可以是上海丙林电子科技有限公司制造的DHG-9053B-T型电热鼓风干燥箱）12～24小时，制得干燥的粉体；

b、制备生坯：

将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机（压片机可以是天津港东科技股份有限公司制造的DF-4型压片机）上采用2～30MPa的压力和1～5分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机（冷等静压机可以是四川航空工业川西机器有限责任公司生产的LDJ100/320-300型冷等静压机）上采用50～300MPa的压力和3～8分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在500～600℃的温度下预处理1～3小时，制得生坯；

c、闪烧技术烧结：

在生坯上打直径均为2.5～5mm的两个孔，两个孔之间的间距为10～50mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为80%～85%的铂浆，再置于50～80℃的温度下干燥2～6小时，得干燥后的生坯；将干燥后的生坯置于闪烧炉（闪烧炉可以是自制的闪烧炉，也可以采用文献[Marco Cologna, Boriana Rashkova, Rishi Raj. Flash Sintering of NanograinZirconia in <5 s at 850 ℃. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(11):3556-3559，即：马尔科·科洛纳，博里亚娜·拉什科娃，瑞希·拉吉. 在850℃下5秒内纳米晶氧化锆的闪烧. 美国陶瓷学会杂志, 2010年，93卷，11期，起止页码：3556-3559]中所述的闪烧炉，系现有技术）中，通过直径为0.5～2mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为0.5～2mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以5～10℃/min的升温速度从室温升高至900～1200℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为100～900V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至900～1200℃时，保持该恒定炉温0.5～1min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.4～0.8A，在该最大值的恒定电流下烧结1～5min，即制得氟磷灰石陶瓷固化体。

本发明的内容中：步骤a中所述行星式球磨机的转速为200～400转/分。

本发明的内容中：步骤c中所述铂浆可以是昆明固釉科技有限公司制造提供的GU-Pt-1000型铂浆。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰含有焦磷酸钙[Ca₂P₂O₇]、氢氧化钙[Ca(OH)₂]和长寿命放射性核素，本发明提出一种非常巧妙的热解炉灰原位矿化方案：仅需在热解炉灰中额外添加一种相对廉价的化学试剂氟化钙[CaF₂]，即可将热解炉灰中的焦磷酸钙[Ca₂P₂O₇]、氢氧化钙[Ca(OH)₂]和长寿命放射性核素原位合成一种氟磷灰石陶瓷固化体，从而有效地实现废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的“就地取材”和“变废为宝”；

（2）采用现有水泥固化技术处理放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰时通常会使得放射性废物固化体的体积明显增大；然而，本发明直接将放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰作为反应原料，仅额外添加少量的氟化钙，通过闪烧技术能够实现放射性废物固化体的高致密化烧结，使得最终获得的放射性废物固化体的体积较小；

（3）现有水泥固化体通常具有多孔结构，这种多孔结构的存在使得水泥固化体中的放射性核素浸出率较高，导致热解炉灰中的长寿命放射性核素容易释放到“生物圈”，从而对生态环境和人类健康造成长期的严重危害；然而，本发明通过闪烧技术可以直接获得高致密度、低浸出率的氟磷灰石陶瓷固化体；

（4）采用本发明，氟磷灰石具有极高的化学稳定性、热稳定性、辐照稳定性、机械稳定性和地质稳定性，是一种在自然界中能够与高浓度的锕系核素（U、Th、Pu）及其放射性衰变产物稳定伴生20亿的矿物，可以作为一种固化长寿命放射性核素的理想晶相；本发明采用闪烧技术处理放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰时，在原位合成氟磷灰石晶相的过程中，通过晶格固化原理，将热解炉灰中的长寿命放射性核素稳定固化到氟磷灰石晶相的晶格点位，因此氟磷灰石陶瓷固化体的稳定性明显优于水泥固化体；

（5）与氟磷灰石陶瓷固化体的普通常压烧结相比，本发明采用的闪烧技术可以显著减少烧结时间，降低烧结温度，抑制晶粒的生长，提高放射性废物固化体的稳定性；同时，本发明所述闪烧烧结工艺还具有设备简单，省时高效、技术可控性高、经济节能等优点；

（6）本发明将闪烧技术应用于放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理，制备的氟磷灰石陶瓷固化体具有高矿相纯度、高致密度、低浸出率等优点；相比于其他的放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，本发明所述闪烧处理方法具有设备简单，省时高效、技术可控性高、经济节能等优点，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：按焦磷酸钙60%、氢氧化钙20%、硝酸铀酰10%、氟化钙10%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料20%，磨球40%，以及无水乙醇40%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇添加到行星式球磨机中球磨2小时，球磨转速为200转/分，再将球磨后的物料在40℃温度下干燥12小时，制得干燥的粉体；将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用2MPa的压力和1分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用50MPa的压力和3分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在500℃的温度下预处理1小时，预处理之后即可制得生坯；在制得的生坯上打直径均为2.5mm两个孔，两个孔之间的间距为50mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为80%的铂浆，置于80℃的温度下干燥2小时；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为0.5mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为0.5mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以10℃/min的升温速度从室温升高至1200℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为100V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至1200℃时，保持该恒定炉温0.5min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.4A，在该最大值的恒定电流下烧结1min，获得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例2：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：按焦磷酸钙65%、氢氧化钙15%、硝酸铀酰10%、氟化钙10%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料15%，磨球40%，以及无水乙醇45%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇添加到行星式球磨机中球磨3小时，球磨转速为250转/分，再将球磨后的物料在50℃温度下干燥16小时，制得干燥的粉体；将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用9MPa的压力和2分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用110MPa的压力和5分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在520℃的温度下预处理1小时，预处理之后即可制得生坯；在制得的生坯上打直径均为3mm两个孔，两个孔之间的间距为40mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为80%的铂浆，置于75℃的温度下干燥3小时；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为1mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为1mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以10℃/min的升温速度从室温升高至1100℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为300V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至1100℃时，保持该恒定炉温0.5min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.5A，在该最大值的恒定电流下烧结2min，获得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例3：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：按焦磷酸钙70%、氢氧化钙15%、硝酸铀酰10%、氟化钙5%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料20%，磨球40%，以及无水乙醇40%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇添加到行星式球磨机中球磨5小时，球磨转速为300转/分，再将球磨后的物料在60℃温度下干燥20小时，制得干燥的粉体；将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用16MPa的压力和3分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用170MPa的压力和6分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在560℃的温度下预处理2小时，预处理之后即可制得生坯；在制得的生坯上打直径均为3.5mm两个孔，两个孔之间的间距为30mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为85%的铂浆，置于70℃的温度下干燥4小时；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为1.5mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为1.5mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以5℃/min的升温速度从室温升高至1050℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为500V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至1050℃时，保持该恒定炉温1min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.6A，在该最大值的恒定电流下烧结3min，获得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例4：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：按焦磷酸钙70%、氢氧化钙15%、硝酸铀酰5%、氟化钙10%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料25%，磨球35%，以及无水乙醇40%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇添加到行星式球磨机中球磨6小时，球磨转速为350转/分，再将球磨后的物料在70℃温度下干燥22小时，制得干燥的粉体；将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用23MPa的压力和4分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用230MPa的压力和7分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在580℃的温度下预处理2.5小时，预处理之后即可制得生坯；在制得的生坯上打直径均为4.5mm两个孔，两个孔之间的间距为20mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为85%的铂浆，置于60℃的温度下干燥5小时；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为1.8mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为1.8mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以5℃/min的升温速度从室温升高至1000℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为700V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至1000℃时，保持该恒定炉温0.5min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.7A，在该最大值的恒定电流下烧结4min，获得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例5：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：按焦磷酸钙80%、氢氧化钙10%、硝酸铀酰5%、氟化钙5%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料20%，磨球40%，以及无水乙醇40%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇添加到行星式球磨机中球磨7小时，球磨转速为400转/分，再将球磨后的物料在80℃温度下干燥24小时，制得干燥的粉体；将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用30MPa的压力和5分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用300MPa的压力和8分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在600℃的温度下预处理3小时，预处理之后即可制得生坯；在制得的生坯上打直径均为5mm两个孔，两个孔之间的间距为10mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为85%的铂浆，置于50℃的温度下干燥6小时；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为2mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为2mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以5℃/min的升温速度从室温升高至900℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为900V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至900℃时，保持该恒定炉温1min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.8A，在该最大值的恒定电流下烧结5min，获得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例6：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：

a、制备干燥的粉体：

按焦磷酸钙60%、氢氧化钙25%、硝酸铀酰10%、以及氟化钙5%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料6%，磨球24%，以及无水乙醇或/和水70%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水添加到行星式球磨机中球磨2小时，再将球磨后的物料在40℃温度下干燥24小时，制得干燥的粉体；

b、制备生坯：

将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用2MPa的压力和5分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用50MPa的压力和8分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在500℃的温度下预处理3小时，制得生坯；

c、闪烧技术烧结：

在生坯上打直径均为2.5mm的两个孔，两个孔之间的间距为10mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为80%的铂浆，再置于50℃的温度下干燥6小时，得干燥后的生坯；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为0.5mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为0.5mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以5℃/min的升温速度从室温升高至900℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为100V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至900℃时，保持该恒定炉温1min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.4A，在该最大值的恒定电流下烧结5min，即制得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例7：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：

a、制备干燥的粉体：

按焦磷酸钙80%、氢氧化钙10%、硝酸铀酰1%、以及氟化钙9%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料30%，磨球20%，以及无水乙醇或/和水50%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水添加到行星式球磨机中球磨7小时，再将球磨后的物料在80℃温度下干燥12小时，制得干燥的粉体；

b、制备生坯：

将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用30MPa的压力和1分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用300MPa的压力和3分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在600℃的温度下预处理1小时，制得生坯；

c、闪烧技术烧结：

在生坯上打直径均为5mm的两个孔，两个孔之间的间距为50mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为85%的铂浆，再置于80℃的温度下干燥2小时，得干燥后的生坯；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为2mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为2mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以10℃/min的升温速度从室温升高至1200℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为900V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至1200℃时，保持该恒定炉温0.5min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.8A，在该最大值的恒定电流下烧结1min，即制得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例8：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：

a、制备干燥的粉体：

按焦磷酸钙70%、氢氧化钙18%、硝酸铀酰5%、以及氟化钙7%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料18%，磨球40%，以及无水乙醇或/和水42%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水添加到行星式球磨机中球磨4.5小时，再将球磨后的物料在60℃温度下干燥18小时，制得干燥的粉体；

b、制备生坯：

将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用16MPa的压力和3分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用175MPa的压力和5.5分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在550℃的温度下预处理2小时，制得生坯；

c、闪烧技术烧结：

在生坯上打直径均为3.8mm的两个孔，两个孔之间的间距为30mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为83%的铂浆，再置于65℃的温度下干燥4小时，得干燥后的生坯；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为1.3mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为1.3mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以8℃/min的升温速度从室温升高至1050℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为500V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至1050℃时，保持该恒定炉温0.8min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.6A，在该最大值的恒定电流下烧结3min，即制得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例9：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：

a、制备干燥的粉体：

按焦磷酸钙65%、氢氧化钙12%、硝酸铀酰3%、以及氟化钙20%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料10%，磨球30%，以及无水乙醇或/和水60%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水添加到行星式球磨机中球磨3小时，再将球磨后的物料在50℃温度下干燥15小时，制得干燥的粉体；

b、制备生坯：

将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用10MPa的压力和2分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用100MPa的压力和4分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在530℃的温度下预处理1.5小时，制得生坯；

c、闪烧技术烧结：

在生坯上打直径均为3mm的两个孔，两个孔之间的间距为20mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为81%的铂浆，再置于60℃的温度下干燥3小时，得干燥后的生坯；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为0.8mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为0.8mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以7℃/min的升温速度从室温升高至980℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为300V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至980℃时，保持该恒定炉温0.6min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.5A，在该最大值的恒定电流下烧结2min，即制得氟磷灰石陶瓷固化体。

实施例10：

一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，步骤为：

a、制备干燥的粉体：

按焦磷酸钙75%、氢氧化钙13%、硝酸铀酰7%、以及氟化钙5%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料30%，磨球40%，以及无水乙醇或/和水30%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水添加到行星式球磨机中球磨6小时，再将球磨后的物料在70℃温度下干燥20小时，制得干燥的粉体；

b、制备生坯：

将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用25MPa的压力和4分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用250MPa的压力和7分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在570℃的温度下预处理2.5小时，制得生坯；

c、闪烧技术烧结：

在生坯上打直径均为4mm的两个孔，两个孔之间的间距为40mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为84%的铂浆，再置于70℃的温度下干燥5小时，得干燥后的生坯；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为1.6mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为1.6mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以8℃/min的升温速度从室温升高至1100℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为800V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至1100℃时，保持该恒定炉温0.8min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.7A，在该最大值的恒定电流下烧结4min，即制得氟磷灰石陶瓷固化体。

上述实施例中：步骤a中所述行星式球磨机可以是南京南大仪器有限公司制造的QM-3SP2型行星式球磨机。

上述实施例中：步骤a中所述干燥设备可以是上海丙林电子科技有限公司制造的DHG-9053B-T型电热鼓风干燥箱。

上述实施例中：步骤b中所述压片机可以是天津港东科技股份有限公司制造的DF-4型压片机。

上述实施例中：步骤b中所述冷等静压机可以是四川航空工业川西机器有限责任公司生产的LDJ100/320-300型冷等静压机。

上述实施例中：步骤c中所述闪烧炉可以是自制的闪烧炉，也可以采用文献[MarcoCologna, Boriana Rashkova, Rishi Raj. Flash Sintering of Nanograin Zirconiain <5 s at 850 ℃. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(11):3556-3559，即：马尔科·科洛纳，博里亚娜·拉什科娃，瑞希·拉吉. 在850℃下5秒内纳米晶氧化锆的闪烧. 美国陶瓷学会杂志, 2010年，93卷，11期，起止页码：3556-3559]中所述的闪烧炉，系现有技术。

上述实施例中：步骤a中所述行星式球磨机的转速可以为200～400转/分中任一值。

上述实施例中：步骤c中所述铂浆可以是昆明固釉科技有限公司制造提供的GU-Pt-1000型铂浆。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (3)

1.一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，其特征是步骤为：

a、制备干燥的粉体：

按焦磷酸钙60～80%、氢氧化钙10～25%、硝酸铀酰1～10%、以及氟化钙5～20%的组分及质量百分比取各组分原料，混合得混合料；按混合料6～30%，磨球20～60%，以及无水乙醇或/和水30～70%的质量百分比例，将混合料、磨球、以及无水乙醇或/和水添加到行星式球磨机中球磨2～7小时，再将球磨后的物料在40～80℃温度下干燥12～24小时，制得干燥的粉体；

b、制备生坯：

将干燥的粉体装入钢制模具中，在压片机上采用2～30MPa的压力和1～5分钟的保压时间进行压制成型，然后在冷等静压机上采用50～300MPa的压力和3～8分钟的保压时间进行冷等静压成型，获得成型坯体；再将成型坯体在500～600℃的温度下预处理1～3小时，制得生坯；

c、闪烧技术烧结：

在生坯上打直径均为2.5～5mm的两个孔，两个孔之间的间距为10～50mm；在两个孔内涂上质量百分比浓度为80%～85%的铂浆，再置于50～80℃的温度下干燥2～6小时，得干燥后的生坯；将干燥后的生坯置于闪烧炉中，通过直径为0.5～2mm铂丝将生坯的一个孔与闪烧炉直流电源的正极连接，再通过直径为0.5～2mm铂丝将生坯的另一个孔与闪烧炉直流电源的负极连接；将闪烧炉的炉温以5～10℃/min的升温速度从室温升高至900～1200℃，开始升温的同时向生坯施加电场强度为100～900V/cm的恒定电场；当闪烧炉的炉温升高至900～1200℃时，保持该恒定炉温0.5～1min直至出现闪烧现象，此时电流会快速增大，控制电流的最大值为0.4～0.8A，在该最大值的恒定电流下烧结1～5min，即制得氟磷灰石陶瓷固化体。

2.按权利要求1所述放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，其特征是：步骤a中所述行星式球磨机的转速为200～400转/分。

3.按权利要求1或2所述放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法，其特征是：步骤c中所述铂浆是昆明固釉科技有限公司制造提供的GU-Pt-1000型铂浆。