CN112358295A - 一种锆酸钆基核废料固化体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,属于核废料处理技术领域。包括:混料:将基体原料,放射性核废料装入球磨罐中,加入二氧化锆球磨珠和分散剂并球磨混合;干燥:将得到的混合均匀的浆料加热搅拌后进行干燥;模压成型:将干燥后的混合粉进行模压成型,脱模后得到轧锆烧绿石的素坯,将素坯进行冷等静压;闪烧:将模压成型后的坯体进行烧结,烧结升温时从室温开始通电,在坯体两端施加恒定电场,当烧结温度升高至闪烧温度的瞬间发生闪烧使胚体迅速致密化。本发明使用电场辅助烧结技术,即闪烧,可显著降低固化体烧结时的炉温,并将烧结时间由原来的72h缩短为1‑10min,能有效地提高制备效率,可得到微观结构致密,性能优良的理想材料。

Description

一种锆酸钆基核废料固化体及其制备方法
技术领域
本发明属于核废料处理技术领域,具体为一种锆酸钆基核废料固化体及其制备方法。
背景技术
核能在带给人类巨大的经济和社会效应的同时,也带来了核废料处置的问题,高放废料的处置已经成为全球性问题,它们对人类发展及环境造成直接或潜在的危害。如何治理好高放废料,关系到核工业乃至整个人类的可持续发展。
人造岩石被认为是第二代固化高放废物的介质材料,也是锕系核素处理较为理想的固化基材,因此对于高放废物的处理普遍认为发展潜力较大的是人造岩石固化法。烧绿石由于其结构中的A、B位可以同时被不同核素所替代,可通过晶格空位的占位以及晶格替代等方法对核素进行固化,且固化体具有优异的抗辐照性能和稳定的化学物理性质,因此,烧绿石则认为是高放废物固化的理想基材之一。
在固化锕系核素中,固化体的合成方法包括溶胶凝胶法、机械球磨法、高温固相合成法、微波烧结辅助方法等。由于烧绿石是一种较难合成的矿物,这些制备工艺差异明显,制备效率低,因此找到一个快速合成锆酸钆基核废料固化体的技术具有关键性意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备效率低锆酸钆基核废料固化体的技术问题,提供一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,采用高电压、低电流的电场辅助烧结技术以提高烧结效率、优化材料组织结构。
本发明目的通过以下技术方案来实现:
一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,包括以下步骤:
1)混料:将基体原料,放射性核废料装入球磨罐中,加入二氧化锆球磨珠和分散剂并球磨混合;
2)干燥:将步骤1)得到的混合均匀的浆料加热搅拌后进行干燥;
3)模压成型:将干燥后的混合粉进行模压成型,脱模后得到轧锆烧绿石的素坯,将素坯进行冷等静压;
4)闪烧:将模压成型后的坯体进行烧结,烧结具体工艺为:以3℃/min-10℃/min的升温速率进行升温,当温度达到室温时启动电源在胚体两端施加场强为0-1000V/cm 的恒定电场,继续升温至闪烧温度的瞬间发生闪烧使胚体迅速致密化,在闪烧温度保温0-10mins后降温,降温速度为3-10℃/min。
本发明的制备方法中,通过混料将原料充分混合,加热搅拌避免浆料分层,干燥除去浆料中的分散剂,然后通过模压成型是使样品具有特定的几何形状,以便于和后续闪烧电极形成良好的接触,同时使坯体在电场辅助烧结中具有比较均匀的温度分布。冷等静压的目的则是增加样品的致密度,使原料颗粒之间充分接触。预烧的目的是使坯体具有一定的强度,使其在烧结前安装放置过程中不会轻易损坏。
进一步,所述模压成型和闪烧之间还包括预烧:预烧工艺为600-800℃保温 10-30min,升温与降温速度为3-10℃/min。
进一步,所述闪烧气氛为空气、氢气、氢氩混合气、氮气、氢氮混合气中的一种。
进一步,所述基体原料为粒径在20nm-100μm的三氧化二钆或二氧化锆中的一种或两种。
进一步,所述放射性核废料为粒径在20nm-100μm的含有锕系核素的氧化物中的一种或多种。其中,含有锕系核素的氧化物为:铀(IV)的氧化物,钚(III)的氧化物,镅(III)的氧化物,锔(IV)的氧化物、铀(IV)和钚(III)的混合氧化物,铀(IV)和镅(III)的混合氧化物,铀(IV)和锔(III)的混合氧化物,铀(IV)、钚(III)和锔(IV)的混合氧化物,铀 (IV)、钚(III)和镅(III)的混合氧化物,铀(IV)、镅(III)和锔(III)的混合氧化物,铀(IV)、钚(III)、镅(III)和锔(III)的混合氧化物中的一种或几种。
进一步,所述分散剂为无水乙醇、异丙醇、丙酮、2H,3H-全氟戊烷中的一种或多种;所述球磨转速为50-300r/min,时间为12h-48h。
进一步,所述加热搅拌的温度为50-70℃,时间为5-20分钟;所述干燥时间为24h以上,温度为70-90℃。
进一步,所述模压成型的压力为4-10MPa,保压时间1-5min;所述冷等静压的压力为100-400MPa,保压时间为1-10min。
本发明胚体闪烧可以通过如图1所述的闪烧系统实现,但也可以采用其它的系统或装置,只要能实现烧结升温的同时中在胚体两端施加电场的效果即可。图1所示的闪烧系统包括:烧结装置,电源、数据记录单元,控制单元和接线盒;其中,电源优选为带有数字控制功能的直流电源,数据记录单元优选为数字式万用表,控制单元优选为计算机,计算机可以控制烧结装置以及电源,烧结装置优选为管式炉或箱式电阻炉,其内部有烧结室,电极和铂丝或者铂片位于烧结室中。
电极通过铂丝穿过烧结装置与外部的导线连接,铂丝外设置陶瓷绝缘套与烧结装置外壳绝缘,导线通过接线盒与电源连接,数据记录单元通过接线盒与电极连接;电源与控制单元连接,以实现电源的电压、电流等参数的控制;数据记录单元与控制单元连接,将测得的电压、电流信号纪录在控制单元中,控制单元同时对烧结装置进行控制。对于烧结装置,电源、数据记录单元,控制单元和接线盒各个部件及功能,连接方式,采用现有技术中常规产品,结合本领域常规的公知技术即可实现。
在烧结室中,样品与电极接触,电极与铂丝连接引出烧结室外与导线连接。根据样品形状的不同,电极和样品的连接方式可以有以下四种,如图2所示:(a)片状电极从左右两端夹住样品,悬挂于烧结室内;(b)片状的电极从上下接触样品,电极的上、下还可以安装高温夹具,以保证样品和电极的接触;(c)棍状电极从狗骨头形状的样品两端的小孔穿入,悬挂于烧结室内;(d)电极缠绕在棍状样品的两端。
闪烧系统的烧结操作为:将坯体两端与电极连接,炉内气氛为空气,首先对烧结装置的升温程序进行设置,然后启动烧结装置,等待烧烧结装置升温至预设的温度后启动闪烧系统,并在烧结过程中实时观测电流和电压变化,由数据记录单元实时记录。
一种锆酸钆基核废料固化体,采用上述所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
在现有烧结锕系模拟核素的轧锆烧绿石固化的技术中,需要在高达1500℃温度下烧结72h,以获得95%理论值密度以上的产品。本发明使用高电压、低电流的电场辅助烧结技术,可显著降低固化体烧结时的炉温(从1500℃降至1200℃以下),并将烧结时间由原来的72h缩短为1-10min,能有效地提高制备效率,且在制备过程中不断优化工艺可得到微观结构致密,性能优良的理想材料。
附图说明
图1为闪烧系统示意图;
图2为烧结室内样品和电极的连接方式
图3为实施例1制备的Gd2U2O7固化体的微观形貌;
图4为实施例2制备的Gd2Pu2O7固化体的微观形貌;
图5为实施例3制备的UZr2O7固化体的微观形貌;
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
以Gd2O3粉末和UO2粉末为原料(粉体粒径均为20-40nm),原料粉总质量为10g,摩尔比1:2。
将原料粉放入球磨罐,并加入二氧化锆球磨珠、20mL无水乙醇,在150r/min转速下球磨20h。
球磨混料后,将浆料放入恒温加热磁力搅拌器,设置温度为60℃,加热搅拌15 分钟,再放入鼓风干燥箱在90℃温度下干燥40h。
将干燥后的混合粉装入涂有脱模剂的硬质合金模具中进行模压成型,以4MPa轴向压力压制成质量约为1g的素坯;将素坯进行冷等静压,冷等静压压力为290MPa,保压时间6min;
冷等静压成型后将坯体放入管式炉在氢气气氛中进行预烧,在800℃温度保温30min,升温与降温速度为5℃/min。
采用图1所示的闪烧系统进行烧结:将预烧后的坯体放入闪烧系统的烧结装置内,在胚体两端连接好电极,炉内气氛为氢气,烧结装置以5℃/min升温速率进行升温,当烧结温度达到室温时启动电源在胚体两端施加场强为150V/cm,电流密度为 133mA/mm2的恒定电场,烧结装置继续升温至闪烧温度1000℃时坯体发生闪烧,并且在60s内获得结构致密的Gd2U2O7固化体,闪烧后以5℃/min的降温速度降温。
利用扫描电子显微镜二次电子成像对固化体微观形貌进行表征,结果如图3所示:平均晶粒尺寸约300nm,致密度超过99%。
实施例2
以Gd2O3粉末和PuO2粉末为原料(粉体粒径为40-100nm),原料粉总质量为10g,摩尔比1:2。
将原料粉放入球磨罐,并加入二氧化锆球磨珠、20mL异丙醇和10ml丙酮,在 200r/min转速下球磨24h。
球磨混料后,将浆料放入恒温加热磁力搅拌器,设置温度为70℃,加热搅拌10 分钟,再放入鼓风干燥箱在90℃温度下干燥30h。
将干燥后的混合粉装入涂有脱模剂的硬质合金模具中进行模压成型,以4MPa轴向压力压制成质量约为1g的素坯;将素坯进行冷等静压,冷等静压压力为250MPa,保压时间8min;
冷等静压成型后将坯体放管式炉在氢气气氛中进行预烧,在700℃温度保温20min,升温与降温速度为6℃/min。
采用图1所示的闪烧系统进行烧结:将预烧后的坯体放入闪烧系统的烧结装置内,在胚体两端连接好电极,炉内气氛为氢气,烧结装置以10℃/min的升温速率进行升温,当烧结温度达到室温时启动电源在胚体两端施加场强为200V/cm,电流密度为 133mA/mm2的恒定电场,烧结装置继续升温至950℃左右时坯体发生闪烧,并且在30s 内可以获得结构致密的Gd2Pu2O7固化体,闪烧后以8℃/min的降温速度降温。
利用扫描电子显微镜二次电子成像对其固化体微观形貌进行表征,结果如图4所示:平均晶粒尺寸约为500nm,致密度超过99%。
实施例3
以UO3粉末和ZrO2粉末为原料(粉体粒径为60-100nm),原料粉总质量为10g,摩尔比1:2。
将原料粉放入球磨罐,并加入球磨珠、20mL无水乙醇,混料20h;
球磨混料后,将浆料放入恒温加热磁力搅拌器,设置温度为90℃,加热搅拌15 分钟,再放入鼓风干燥箱在85℃温度下干燥30h。
对干燥后的混合粉装入涂有脱模剂的硬质合金模具中进行模压成型,以4MPa 轴向压力压制成质量约为1g的素坯;将素坯以290MPa冷等静压,冷等静压压力为 300MPa,保压时间5min。
冷等静压成型后将坯体放入箱式炉中在800℃温度下保温30min,升温与降温速度为4℃/min。
采用图1所示的闪烧系统进行烧结:将预烧后的坯体放入闪烧系统的烧结装置内,在样品两端连接好电极,炉内气氛为空气,烧结装置以5℃/min的升温速率进行升温,当烧结温度达到室温时启动电源在胚体两端施加场强为100V/cm,电流密度为 200mA/mm2的恒定电场,烧结装置继续升温至1000℃左右时坯体发生闪烧,并且在180s 内可以获得结构致密的UZr2O7固化体。
利用扫描电子显微镜二次电子成像对固化体微观形貌进行表征,结果如图5所示:平均晶粒尺寸约300nm,致密度超过95%。
当上述实施例1至3中的放射性核废料换成其它含有锕系核素的氧化物如:镅(III) 的氧化物,锔(IV)的氧化物、铀(IV)和钚(III)的混合氧化物,铀(IV)和镅(III)的混合氧化物,铀(IV)和锔(III)的混合氧化物,铀(IV)、钚(III)和锔(IV)的混合氧化物,铀(IV)、钚(III)和镅(III)的混合氧化物,铀(IV)、镅(III)和锔(III)的混合氧化物,铀(IV)、钚(III)、镅(III)和锔(III)的混合氧化物时,也能达到上述实施例1至3的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)混料:将基体原料,放射性核废料装入球磨罐中,加入二氧化锆球磨珠和分散剂并球磨混合;
2)干燥:将步骤1)得到的混合均匀的浆料加热搅拌后进行干燥;
3)模压成型:将干燥后的混合粉进行模压成型,脱模后得到轧锆烧绿石的素坯,将素坯进行冷等静压;
4)闪烧:将模压成型后的坯体进行烧结,烧结具体工艺为:以3℃/min-10℃/min的升温速率进行升温,当温度达到室温时启动电源在胚体两端施加场强为0-1000V/cm的恒定电场,继续升温至闪烧温度的瞬间发生闪烧使胚体迅速致密化,在闪烧温度保温0-10mins后降温,降温速度为3-10℃/min。
2.如权利要求1所述一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,其特征在于,所述模压成型和闪烧之间还包括预烧:预烧工艺为600-800℃保温10-30min,升温与降温速度为3-10℃/min。
3.如权利要求1所述一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,其特征在于,所述闪烧气氛为空气、氢气、氢氩混合气、氮气、氢氮混合气中的一种。
4.如权利要求1所述一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,其特征在于,所述基体原料为粒径在20nm-100μm的三氧化二钆或二氧化锆中的一种或两种。
5.如权利要求1所述一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,其特征在于,所述放射性核废料为粒径在20nm-100μm的含有锕系核素的氧化物或模拟核素的氧化物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,其特征在于,所述分散剂为无水乙醇、异丙醇、丙酮、2H,3H-全氟戊烷中的一种或多种;所述球磨转速为50-300r/min,时间为12h-48h。
7.如权利要求1所述一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,其特征在于,所述加热搅拌的温度为50-70℃,时间为5-20分钟;所述干燥时间为24h以上,温度为70-90℃。
8.如权利要求1所述一种锆酸钆基核废料固化体的制备方法,其特征在于,所述模压成型的压力为4-10MPa,保压时间1-5min;所述冷等静压的压力为100-400MPa,保压时间为1-10min。
9.一种锆酸钆基核废料固化体,其特征在于,采用上述权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
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