CN113327734B - 一种电阻片制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种电阻片制备方法，通过计算低气压变量控制陶瓷样品的闪络电压，从而达到降低闪烧失败率及降低电源性能需求度的效果。所述方法中，先按比称重配料进行球磨，把球磨得到的浆料进行干燥并研磨，将研磨得到的材料进行造粒过筛、压片成型为生坯，坯体两端涂上导电银浆，进行低气压闪烧。相比现有的压敏陶瓷电阻片制备技术，有三个优点，1）实现通过气压调整闪烧的可控性，2）降低闪烧失败率，3）降低电源性能需求度。

Description

一种电阻片制备方法

技术领域

本公开涉及压敏陶瓷电阻片制备技术领域，具体涉及一种电阻片制备方法。

背景技术

压敏陶瓷的电阻在外加电压变化时会呈现明显的非线性变化，当施加电压小于临界电压时，该类陶瓷具有很高的电阻值，只能通过极小的电流，而当超过临界电压时，陶瓷电阻迅速减小，电压继续升高，电流快速增加。氧化锌压敏陶瓷具有良好的压敏特性、漏电流小、点位梯度可调等优点，被广泛应用于电力系统与电力电子行业，在浪涌吸收、瞬间过压保护、无间隙避雷器和超导方面都有重要应用。

现有的技术中，压敏陶瓷电阻的制备工艺中闪烧失败率极高，且电源性能需求度极高，而且无法避免闪烧时间越长平均晶粒粒径越大，在现今工业中不合格率极高。

发明内容

本公开提供一种电阻片制备方法，通过计算低气压变量控制陶瓷样品的闪络电压，从而达到降低闪烧失败率及降低电源性能需求度的效果。本方法中，在室温条件下利用低气压促进陶瓷样品表面闪络，从而诱发闪烧。令强度较低的电场通过正在烧结的陶瓷样品，降低陶瓷需要的烧结温度并且加快其致密化速度。闪烧能够进一步降低烧结所需炉温，减少陶瓷致密化所需时间，从而减小闪烧制成陶瓷的晶粒尺寸。

为了实现上述目的，根据本公开的一方面，提供一种电阻片制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，按比称重配料，并进行球磨；

步骤2，把球磨得到的浆料进行干燥并研磨；

步骤3，将研磨得到的材料进行造粒过筛、压片成型为生坯；

步骤4，将生坯进行预烧排胶为胚体；

步骤5，在坯体两端涂上导电银浆，放入闪烧炉进行低气压闪烧。

进一步地，在步骤1中，按比称重配料，并进行球磨的方法为：使用精度为0.001g电子天平按照98mol％ZnO+1mol％Bi₂O₃+1mol％MnO₂(或称为，98％mol的ZnO和1％mol的Bi2O3和1％mol的MnO2)的比例配料称量氧化锌、氧化铋和二氧化锰，并放入尼龙球磨罐中，再将粉料、无水乙醇、球磨珠以1:4:20的比例加入乙醇和球磨珠，把质量相同的两个球磨罐对称放入变频行星式球磨机中，以250转每分钟的转速球磨6小时。

进一步地，在步骤2中，把球磨得到的浆料进行干燥并研磨的方法为：将步骤1所得的球磨罐中均匀混合的浆料经过30目过滤网，倒入研钵中，并且用无水乙醇冲洗罐的内壁3次，再将盛有浆料的研钵放入烘干箱，在100摄氏度下干燥6小时后进行充分研磨，得到研磨后的材料。

进一步地，在步骤3中，将研磨得到的材料进行造粒过筛、压片成型为生坯的方法为：将步骤2所得研磨后的材料置于研钵中，加入该材料质量十分之一的聚乙烯醇(5wt％的PVA)粘结剂增强粉粒间的粘度，研磨6-10分钟并过120目筛，研磨过筛后每次称量0.8g粉料倒入“长条段”尺寸14.5mm×3.3mm×1.7mm的狗骨头状模具中，用压片机以压强800MPa压制6分钟成生坯。

进一步地，在步骤4中，将生坯进行预烧排胶为胚体的方法为：将步骤3生成的生坯放入马弗炉中，以2K/min的升温速率升高温度至500摄氏度保温2小时后停止加热装置自然冷却，来进行预烧排胶，除去原来造粒时加入的聚乙烯醇，得到预烧后的胚体。

进一步地，在步骤5中，在坯体两端涂上导电银浆，放入闪烧炉进行低气压闪烧的方法为：把步骤4得到的预烧后的胚体在其两端涂上导电银浆，以带有真空抽气泵的密封闪烧室为闪烧炉，放入闪烧炉以10K/min升温速率升高至600摄氏度保温15-20分钟后开炉冷却，将胚体面两端通过铂丝与交流电源相连，以真空抽气泵抽真空至使室内真空压力表示数为-0.08且对应大气压强为0.21×105Pa，然后打开电源不断升高电压直到闪烧开始，并保持电流密度至闪烧结束后，得到电阻片成品。

进一步地，在步骤6中，检测闪烧炉内气压值，调整闪烧过程中的气压的方法为通过计算烧制气压值变量与闪烧电压量的函数关系，生成电阻片，详细的步骤为：

步骤6.1，设胚体进入闪烧炉进行烧制的累计时间秒数为变量i(i为0到n的正整数，n∈(0,∞)，每秒作为一次),设炉内气压变量为t、电压变量为v，获取闪烧炉内的对应i时刻的气压值t_i，获取闪烧炉内的对应i时刻的电压值v_i；

步骤6.2，将每一次采集记录到的t_i，并应采集到的各次v_i，分别求取所有t_i的平均值

和所有v_i的平均值

步骤6.3，计算各i时刻t_i和t`的实时偏离t<sub>i</sub>`，以自然数e为底数，则各时刻i的气压偏离度为t₁`ln(t<sub>1</sub>-t`),t₂`＝ln(t<sub>2</sub>-t`),…,t_n-1`＝ln(t<sub>n-1</sub>-t`),t_n`＝ln(t<sub>n</sub>-t`)；并计算各i时刻v_i和v`的实时偏离v<sub>i</sub>`，以自然数e为底数，则各时刻i的电压偏离度为v₁`＝ln(v<sub>1</sub>-v`),v₂`＝ln(v<sub>2</sub>-v`),…,v_n-1`＝ln(v<sub>n-1</sub>-v`),v_n`＝ln(v<sub>n</sub>-v`)；由t_i`和v<sub>i</sub>`计算各i时刻气压偏离度与电压偏离度的数量积a_i`，表示各时刻i的气压与电压的共同偏离度为a<sub>1</sub>`＝ln(t₁-t`)*ln(v<sub>1</sub>-v`),a₂`＝ln(t<sub>2</sub>-t`)*ln(v₂-v`),…,a<sub>n-1</sub>`＝ln(t_n-1-t`)*ln(v<sub>n-1</sub>-v`),an`＝ln(t<sub>n</sub>-t`)*ln(v_n-v`)；为衡量电压总体的方差偏离，计算电压值的总体偏离度

步骤6.4，计算所有时刻i的气压与电压的共同偏离度并除以气压值的总体偏离度λ，得到闪烧炉内气压与电压的相关度

气压分布平均值对应气压变量的加权数学期望值的偏差为

设控制烧制函数为T(v_i)，设首先首次记录发生闪烧现象时刻的电压值为最优电压v_expected，或取最优电压v_expected范围为40-80kV，该函数根据实时闪烧需要的最优电压v_expected计算得出此时闪烧炉内应调控达到的预期气压值为t_expected，则可得

_expected＝T(v_expected)，气压变量与电压变量符合函数关系，即通过对函数T(v_i)输入所需电压值可计算出此时对应的调控预期气压值t_expected；

步骤6.5，通过气压计监控烧制炉内气压t_i，当t_i＞t_expected时，打开设置于闪烧炉上的真空抽气泵，直至气压降至预期气压值即t_i≤t_expected，关闭真空抽气泵，以此控制闪烧过程来制备得到电阻片。

本公开还包括，步骤7，测量生成电阻片样品的相对密度，并进行样品的物相分析，该步骤具体方法为：把步骤6生成的样品用排水法测量样品的相对密度，利用X射线衍射仪进行样品的物相分析，使用SEM扫描电镜对样品表面进行微观形貌观测，并做EDS能谱分析。

本公开的有益效果为：本发明提供了一种电阻片制备方法，相比现有的压敏陶瓷电阻片制备技术，有三个优点，1)实现通过气压调整闪烧的可控性，2)降低闪烧失败率，3)降低电源性能需求度。

附图说明

通过对结合附图所示出的实施方式进行详细说明，本公开的上述以及其他特征将更加明显，本公开附图中相同的参考标号表示相同或相似的元素，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，在附图中：

图1所示为一种电阻片制备方法的流程图；

图2所示为狗骨头状模具的设计图；

图3所示为狗骨头状模具的闪烧实例图。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本公开的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本公开的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

如图1所示为根据本公开的一种电阻片制备方法的流程图，下面结合图1来阐述根据本公开的实施方式的一种电阻片制备方法。

本公开提出一种电阻片制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，按比称重配料，并进行球磨；

步骤2，把球磨得到的浆料进行干燥并研磨；

步骤3，将研磨得到的材料进行造粒过筛、压片成型为生坯；

步骤4，将生坯进行预烧排胶为胚体；

步骤5，在坯体两端涂上导电银浆，放入闪烧炉进行低气压闪烧。

进一步地，在步骤1中，在步骤1中，按比称重配料，并进行球磨的方法为：使用精度为0.001g电子天平按照98mol％ZnO+1mol％Bi₂O₃+1mol％MnO₂的比例配料称量氧化锌、氧化铋和二氧化锰，并放入尼龙球磨罐中，再将粉料、无水乙醇、球磨珠以1:4:20的比例加入乙醇和球磨珠，该比例能使配料在球磨罐中均匀混合，尼龙球磨罐有利于将颗粒研磨粉碎；把质量相同的两个球磨罐对称放入变频行星式球磨机中，以250转每分钟的转速球磨6小时，该转速能确保颗粒物在6小时内完全研磨粉碎。

进一步地，在步骤2中，把球磨得到的浆料进行干燥并研磨的方法为：将步骤1所得的球磨罐中均匀混合的浆料经过30目过滤网，该种过滤网确保氧化锌、氧化铋和二氧化锰完全研磨粉碎；倒入研钵中，并且用无水乙醇冲洗罐的内壁3次，防止原料残留的损失。再将盛有浆料的研钵放入烘干箱，在100摄氏度下干燥6小时后进行充分研磨，得到研磨后的材料。

进一步地，在步骤3中，将研磨得到的材料进行造粒过筛、压片成型为生坯的方法为：将步骤2所得研磨后的材料置于研钵中，加入该材料质量十分之一的聚乙烯醇(5wt％的PVA)粘结剂增强粉粒间的粘度，研磨6-10分钟并过120目筛，过120目筛是用来过滤研磨后材料中的粘结颗粒；研磨过筛后每次称量0.8g粉料倒入“长条段”尺寸14.5mm×3.3mm×1.7mm的狗骨头状模具中(模具设计图如图2所示)，并用压片机以压强800MPa压制6分钟成生坯。

进一步地，在步骤4中，将生坯进行预烧排胶为胚体的方法为：将步骤3生成的生坯放入马弗炉中，以2K/min的升温速率升高温度至500摄氏度保温2小时后停止加热装置自然冷却，来进行预烧排胶，该步骤可除去原来造粒时加入的聚乙烯醇，以得到预烧排胶后的胚体。

进一步地，在步骤5中，在坯体两端涂上导电银浆，放入闪烧炉进行低气压闪烧的方法为：把步骤4得到的预烧后的胚体在其两端涂上导电银浆，导电银浆可改善电极均匀性，放入闪烧炉以10K/min升温速率升高至600摄氏度保温15-20分钟后，开炉冷却，打开炉体可利用自然室温令胚体快速冷却；将胚体面两端通过铂丝与交流电源相连，以真空抽气泵抽真空至使室内真空压力表示数为-0.08且对应大气压强为0.21×105Pa，然后打开电源不断升高电压直到闪烧开始，并保持电流密度至闪烧结束后，提升电压并保持电流密度有利于保持闪烧的稳定性，保障得到电阻片成品质量。

进一步地，在步骤6中，检测闪烧炉内气压值，调整闪烧过程中的气压的方法为通过计算烧制气压值变量与闪烧电压量的函数关系，生成电阻片，利用闪烧炉内实时记录的气压值与电压值来计算两数值间的数量关系作为控制函数，通过此控制函数可根据实时烧制预期电压求出实时烧制气压值，详细的步骤为：

步骤6.1，设胚体进入闪烧炉进行烧制的累计时间秒数为变量i(i为0到n的正整数，n∈(0,∞)，每秒作为一次),设炉内气压变量为t、电压变量为v，获取闪烧炉内的对应i时刻的气压值t_i，获取闪烧炉内的对应i时刻的电压值v_i；

步骤6.2，将每一次采集记录到的t_i，对应采集到的各次v_i，分别求取所有t_i的平均值

和所有v_i的平均值

t_i和v_i分别用于获取气压和电压的一般性数值；

步骤6.3，通过各时刻i的气压偏离度t_i`和各时刻i的电压偏离度v<sub>i</sub>`，得出气压与电压的共同偏离度a_i`，由于烧制需要根据所需电压值获取对应气压值，故需要在气压与电压的共同偏离度a<sub>i</sub>`中除去电压值的总体偏离度λ的影响：

计算各i时刻t_i和t`的实时偏离t<sub>i</sub>`，以自然数e为底数，则各时刻i的气压偏离度为t₁`＝ln(t<sub>1</sub>-t`),t₂`＝ln(t<sub>2</sub>-t`),…,t_n-1`＝ln(t<sub>n-1</sub>-t`),t_n`＝ln(t<sub>n</sub>-t`)；

计算各i时刻v_i和v`的实时偏离v<sub>i</sub>`，以自然数e为底数，则各时刻i的电压偏离度为v₁`＝ln(v<sub>1</sub>-v`),v₂`＝ln(v<sub>2</sub>-v`),…,v_n-1`＝ln(v<sub>n-1</sub>-v`),v_n`＝ln(v<sub>n</sub>-v`)；

由t_i`和v<sub>i</sub>`计算各i时刻气压偏离度与电压偏离度的数量积a_i`，表示各时刻i的气压与电压的共同偏离度为a<sub>1</sub>`＝ln(t₁-t`)*ln(v<sub>1</sub>-v`),a₂`＝ln(t<sub>2</sub>-t`)*ln(v₂-v`),…,a<sub>n-1</sub>`＝ln(t_n-1-t`)*ln(v<sub>n-1</sub>-v`),an`＝ln(t<sub>n</sub>-t`)*ln(v_n-v`)；

计算电压值的总体偏离度

以衡量电压总体的方差偏离；

步骤6.4，计算控制烧制函数为T(v)：

首先，计算所有时刻i的气压与电压的共同偏离度并除以气压值的总体偏离度λ，得到闪烧炉内气压与电压的相关度

相关度a用于计量气压与电压的数值关系；

气压分布平均值对应气压变量的加权数学期望值的偏差为

偏差β用于修正气压分布平均值对应气压变量的加权数学期望值的偏离程度；

设控制烧制函数为T(v_i)，设首先首次记录发生闪烧现象时刻的电压值为最优电压v_expected，或取最优电压v_expected范围为40-80kV，该函数根据实时闪烧需要的最优电压v_expected计算得出此时闪烧炉内应调控达到的预期气压值为t_expected，则可得

_expected＝T(v_expected)，气压变量与电压变量符合函数关系，即通过对函数T(v_i)输入所需电压值可计算出此时对应的调控预期气压值t_expected；

步骤6.5，通过气压计监控烧制炉内气压t_i，当t_i＞t_expected时，打开闪烧炉设置的真空抽气泵，直至气压降至预期气压值即t_i≤t_expected时关闭真空抽气泵，以此控制闪烧过程来制备生成电阻片，闪烧过程如图3所示为闪烧后氧化锌样品表面的发光情况。

进一步地，在步骤7，测量生成电阻片样品的相对密度，并进行样品的物相分析，该步骤具体方法为：把步骤6生成的样品用排水法测量样品的相对密度，利用X射线衍射仪进行样品的物相分析，使用SEM扫描电镜对样品表面进行微观形貌观测，并做EDS能谱分析。

本公开的实施例提供的一种电阻片制备方法，如图3所示为实际闪烧过程中的记录图示，在所述电阻片制备方法中，室温条件下利用低气压促进陶瓷样品表面闪络从而诱发闪烧，低强度电场通过正在烧结的陶瓷样品可降低陶瓷需要的烧结温度并加快其致密化速度，并能够进一步降低烧结所需炉温，减少陶瓷致密化所需时间，从而减小闪烧制成陶瓷的晶粒尺寸。

尽管本公开的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，从而有效地涵盖本公开的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本公开进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本公开的非实质性改动仍可代表本公开的等效改动。

Claims (7)

1.一种电阻片制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，按比称重配料，并进行球磨；

步骤2，把球磨得到的浆料进行干燥并研磨；

步骤3，将研磨得到的材料进行造粒过筛、压片成型为生坯；

步骤4，将生坯进行预烧排胶为胚体；

步骤5，在坯体两端涂上导电银浆，放入闪烧炉进行低气压闪烧；

步骤6，所述闪烧炉为带有真空抽气泵的密封闪烧室，检测闪烧炉内气压值，调整闪烧过程中的气压、闪烧后电流上限以及电流持续时间，实现低气压环境的氧化锌电阻片制备，生成电阻片；

其中，在步骤6中，检测闪烧炉内气压值，调整闪烧过程中的气压的方法为通过计算烧制气压值变量与闪烧电压量的函数关系，生成电阻片，详细的步骤为：

步骤6.1，设胚体进入闪烧炉进行烧制的累计时间秒数为变量i，i为0到n的正整数，n∈(0，∞)，每秒作为一次，设炉内气压变量为t、电压变量为v，获取闪烧炉内的对应i时刻的气压值t_i，获取闪烧炉内的对应i时刻的电压值v_i；

步骤6.2，将每一次采集记录到的t_i，并应采集到的各次v_i，分别求取所有t_i的平均值

和所有v_i的平均值

步骤6.3，计算各i时刻tⁱ和t`的实时偏离t<sub>i</sub>`，以自然数e为底数，则各时刻i的气压偏离度为t₁`＝ln(t<sub>1</sub>-t`)，t₂`＝ln(t<sub>2</sub>-t`)，...，t_n-1`＝ln(t<sub>n-1</sub>-t`)，t_n`＝ln(t<sub>n</sub>-t`)；并计算各i时刻v_i和v`的实时偏离v<sub>i</sub>`，以自然数e为底数，则各时刻i的电压偏离度为v₁`＝ln(v<sub>1</sub>-v`)，v₂`＝ln(v<sub>2</sub>-v`)，...，v_n-1`＝ln(v<sub>n-1</sub>-v`)，v_n`＝ln(v<sub>n</sub>-v`)；由t_i`和v<sub>i</sub>`计算各i时刻气压偏离度与电压偏离度的数量积a_i`，表示各时刻i的气压与电压的共同偏离度为a<sub>1</sub>`＝ln(t₁-t`)*ln(v<sub>1</sub>-v`)，a₂`＝ln(t<sub>2</sub>-t`)*ln(v₂-v`)，...，a<sub>n-1</sub>`＝ln(t_n-1-t`)*ln(v<sub>n-1</sub>-v`)，a_n`＝ln(t<sub>n</sub>-t`)*ln(v_n-v`)；为衡量电压总体的方差偏离，计算电压值的总体偏离度

步骤6.4，计算所有时刻i的气压与电压的共同偏离度并除以气压值的总体偏离度λ，得到闪烧炉内气压与电压的相关度

气压分布平均值对应气压变量的加权数学期望值的偏差为

设控制烧制函数为T(v_i)，设首先首次记录发生闪烧现象时刻的电压值为最优电压v_expected，或取最优电压v_expected范围为40-80kV，该函数根据实时闪烧需要的最优电压v_expected计算得出此时闪烧炉内应调控达到的预期气压值为t_expected，则可得T(v_i)＝a*v_i-β，t_expected＝T(v_expected)，气压变量与电压变量符合函数关系，即通过对函数T(v_i)输入所需电压值可计算出此时对应的调控预期气压值t_expected；

步骤6.5，通过气压计监控烧制炉内气压t_i，当t_i＞t_expected时，打开设置于闪烧炉上的真空抽气泵，直至气压降至预期气压值即t_i≤t_expected，关闭真空抽气泵，以此控制闪烧过程来制备得到电阻片。

2.根据权利要求1所述的一种电阻片制备方法，其特征在于，在步骤1中，按比称重配料，并进行球磨的方法为：使用精度为0.001g电子天平按照98mol％ZnO+1mol％Bi₂O₃+1mol％MnO₂的比例配料称量氧化锌、氧化铋和二氧化锰，并放入尼龙球磨罐中成粉料，再将粉料加入乙醇和球磨珠，把质量相同的两个球磨罐对称放入变频行星式球磨机中，以250转每分钟的转速球磨6小时。

3.根据权利要求1所述的一种电阻片制备方法，其特征在于，在步骤2中，把球磨得到的浆料进行干燥并研磨的方法为：将步骤1所得的球磨罐中均匀混合的浆料经过30目过滤网，倒入研钵中，并用无水乙醇冲洗罐的内壁3次，再将盛有浆料的研钵放入烘干箱，在100摄氏度下干燥6小时后进行充分研磨，得到研磨后的材料。

4.根据权利要求1所述的一种电阻片制备方法，其特征在于，在步骤3中，将研磨得到的材料进行造粒过筛、压片成型为生坯的方法为：将步骤2所得研磨后的材料置于研钵中，加入该材料质量十分之一的聚乙烯醇粘结剂增强粉粒间的粘度，研磨6-10分钟并过120目筛，研磨过筛后每次称量0.8g粉料倒入“长条段”尺寸14.5mm×3.3mm×1.7mm的狗骨头状模具中，用压片机以压强800MPa压制6分钟成生坯。

5.根据权利要求1所述的一种电阻片制备方法，其特征在于，在步骤4中，将生坯进行预烧排胶为胚体的方法为：将步骤3生成的生坯放入马弗炉中，升高温度至500摄氏度保温2小时后停止加热装置自然冷却，来进行预烧排胶，除去原来造粒时加入的聚乙烯醇，得到预烧后的胚体。

6.根据权利要求1所述的一种电阻片制备方法，其特征在于，在步骤5中，在坯体两端涂上导电银浆，放入闪烧炉进行低气压闪烧的方法为：把步骤4得到的预烧后的胚体在其两端涂上导电银浆，以带有真空抽气泵的密封闪烧室为闪烧炉，放入闪烧炉升温至600摄氏度保温15-20分钟后开炉冷却，将胚体面两端通过铂丝与交流电源相连，以真空抽气泵抽真空至使室内大气压强为0.21×105Pa，然后打开电源不断升高电压直到闪烧开始，并保持电流密度至闪烧结束后，得到电阻片成品。

7.根据权利要求1所述的一种电阻片制备方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤7，测量生成电阻片样品的相对密度，并进行样品的物相分析，该步骤具体方法为：把步骤6生成的电阻片样品用排水法测量样品的相对密度，利用X射线衍射仪进行样品的物相分析，使用SEM扫描电镜对样品表面进行微观形貌观测，并做EDS能谱分析。

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