CN106744800A - 利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法 - Google Patents

利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，烘干；步骤二、将烘干后的花生壳置于高温炉内碳化，得到花生壳衍生碳；步骤三、将花生壳衍生碳研磨成粉末，用10～100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料。本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本方法制备的花生壳衍生碳材料作为室温钠离子电池的负极材料，能够有效增大材料自身比表面积，提高电池容量，增强电池循环性能。

Description

利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法
技术领域
本发明属于电池电极材料领域，涉及一种钠离子电池电极碳材料，具体涉及一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法。
背景技术
锂离子电池虽然技术比较成熟，但是随其涉猎范围越来越广泛，特别是在电动汽车领域的大规模应用，我们不得不开始考虑锂离子电池的可持续发展问题。按照现在电动汽车的发展速度，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，这会使原本稀缺的锂相关材料的价格进一步上涨，使电池成本持续升高，阻碍以电动汽车领域为代表的新能源产业的发展。由此，开发一种性能可媲美锂离子电池但同时价格低廉的储能技术迫在眉睫。
钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，因此，用钠代替锂能缓解锂的资源短缺问题。同时，不像锂有70％以上主要在南美洲，钠的分布在全球范围非常广泛，这就从商业的角度降低了资源垄断造成价格飙升的可能。由于钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。但是由于钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能降低。目前，已提出多种可用于室温钠离子电池的正极材料，而在负极材料的研究中依然存在很多问题。
Fouletier等的研究结果表明，当石墨作为钠离子电池负极时电池容量仅为35mAh/g，这可能是因为NaC64的高阶嵌入化合物的生成取代了预想中的嵌入产物NaC6，这与锂离子嵌入石墨类负极后形成LiC6结构有很大不同。这可能是因为钠离子半径大，影响其在传统石墨类材料中的动力学、热力学过程，因此石墨不适合作为钠离子电池的负极材料。非石墨类的硬碳材料在之后研究中占据了主导地位，Alcántara研究小组系统研究了中间相碳微球作为钠离子电池负极的嵌入机理，随后他们将具有无定形和非多孔的炭黑作为负极材料，发现其可逆储钠容量可达200mAh/g。上述研究成果表明，钠离子电池负极材料的进展相对缓慢,挑战也最大。
花生在全球范围产量丰富，食用广泛，主要分布于中国，巴西，埃及等地区。就我国而言，每年花生的产量约为1300万吨，且呈逐年递增的趋势，占世界总产额的40％以上，由此每年我国产生的花生壳超过400万吨。就目前而言，除了不足20％的花生壳被用做饲料添加物，超过80％的花生壳被扔掉或者焚烧，这无疑会造成严重的资的浪费和环境污染。而花生壳的主要成分是木质素，纤维素和半纤维素，其中木质素含量超过30％，纤维素含量超过40％，如果我们可以利用花生壳的这些特质，为花生壳变废为宝找到一个合适的出口，将直接带来不菲的商业价值。
本发明以价格低廉，产量稳定的花生壳为前驱体，通过简单的高温炭化以及碱活化的方式得到作为钠离子电池负极碳材料，并首次证实花生壳衍生碳材料具有很高的可逆钠电比容量，可以当做钠离子电池负极材料使用。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，烘干；
步骤二、将烘干后的花生壳置于高温炉内碳化，得到花生壳衍生碳；
步骤三、将花生壳衍生碳研磨成粉末，用10～100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料。
优选的是，所述步骤一中，烘干采用鼓风干燥箱，烘干的温度为50～100℃，时间为12-36小时；所述步骤二中碳化的升温速度为15-30℃/分钟，碳化时间为1-12小时，碳化温度为600-1000℃。
优选的是，所述步骤三之后还包括：步骤四、配制碱性溶液，将花生壳衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡；然后将浸泡后的花生壳衍生碳粉末真空干燥，得到碱处理后的花生壳衍生碳；
步骤五、将碱处理后的花生壳衍生碳置于管式炉中，在惰性气氛的保护下进行活化，反应结束后自然冷却至室温，得到碱活化花生壳衍生碳；
步骤六、将碱活化花生壳衍生碳酸洗至中性，然后分别用乙醇和去离子水清洗，烘干，得到钠离子电池电极碳材料。
优选的是，所述步骤四中，花生壳衍生碳粉末与碱性溶液中溶质碱的质量比为1:0.1～5；所述花生壳衍生碳粉末在碱性溶液中浸泡的时间为12-36h；所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、尿素溶液中的一种；所述碱性溶液中溶质碱与溶剂去离子水的重量比为1：1；所述真空干燥箱的工作温度为60-130℃，工作时间为12-36h。
优选的是，将花生壳衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡的过程替换为：将花生壳衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将碱性溶液以50～100mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入24～48小时，然后真空干燥，得到碱处理后的花生壳衍生碳。
优选的是，所述步骤五中，活化的升温速度为5-30℃/分钟，活化时间为1-12小时，活化温度为600-1000℃；所述步骤六中，酸洗采用的酸为0.5～1mol/L的盐酸。
优选的是，所述活化的升温过程为：以1～2℃/min的速度升温至100～300℃，保温10～30min，然后以5～10℃/min的速度升温至450～600℃，保温3～5h，然后以1～5℃/min的速度升温至800～1000℃，保温2～3h，完成活化。
优选的是，所述碳化的过程为：将烘干后的花生壳加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以1～2℃/min的速度升温至100～250℃，保温20～30min，然后以5～10℃/min的速度升温至500～600℃，保温1～2h，然后以5～10℃/min的速度升温至800～1000℃，保温1～3h，得到花生壳衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为3～5r/min。
优选的是，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的花生壳粉碎，并用10～50目的筛子过筛，将过筛后的花生壳粉末用电子束进行辐照，按重量份，取辐照后的花生壳粉末20～25份加入到100～150份1.5mol/L的盐酸溶液中，在60℃下搅拌1小时，然后过滤，将过滤后的花生壳粉末用水冲洗至中性，烘干，得到预处理花生壳粉末；按重量份，取15～25份苯酐，与50～80份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入15～25份预处理花生壳粉末和3～5份吡啶混合，将混合物料升温至80～95℃并在此温度下搅拌反应5～12小时，得到反应后混合物，冷却，过滤，干燥，粉碎得到花生壳酯化产物；按重量份，在超临界反应装置中加入花生壳酯化产物50～80份、丙烯酸15～25份、N-乙烯基吡咯烷酮3～5份、过硫酸铵0.02～0.1份、水150～200份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至20～45MPa、温度50～65℃下的条件下反应5～10小时，卸压，沉淀，真空干燥，得到改性花生壳粉末；所述电子束的能量为20～25MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为200～1000kGy/h，辐照剂量为200～2000kGy。
本发明还提供一种任一项上述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法得到的钠离子电池电极碳材料。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本方法制备的花生壳衍生碳材料作为室温钠离子电池的负极材料，能够有效增大材料自身比表面积，提高电池容量，增强电池循环性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1是本发明实施例1中制备的花生壳衍生碳材料作为钠离子电池负极材料的充放电比容量图；
图2是本发明实施例1中制备的花生壳衍生碳SEM图；
图3为实施例1中制备的花生壳衍生碳XRD图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h；
步骤二、将烘干后的花生壳放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以30℃/min的升温速率升至800℃后保温碳化4h；
步骤三、将碳化后的花生壳研磨成粉末后，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料；图3为实施例1中制备的花生壳衍生碳XRD图。其中横坐标是角度，纵坐标是相对强度。由图3可看出在2θ为25°和45°附近有明显的石墨衍射峰。图2可看出花生壳衍生碳具有复杂的空隙结构，且保留了原有的经脉结构，搭建出纯天然的三维电极材料。图1是本发明实施例1中制备的花生壳衍生碳材料作为钠离子电池负极材料的充放电比容量图。由图1可看出花生壳衍生碳材料首次放电比容量为441mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在261mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在258mAh/g；这说明通过对制备过程的可控调节，成功获得了一种具有较好电化学性能的钠离子电池负极用花生壳衍生碳材料。
实施例2：
一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h；
步骤二、将烘干后的花生壳放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以15℃/min的升温速率升至750℃后保温碳化12h；
步骤三、将碳化后的花生壳研磨成粉末后，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料。
实施例3：
一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h；
步骤二、将烘干后的花生壳放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以20℃/min的升温速率升至850℃后保温碳化3h；
步骤三、将碳化后的花生壳研磨成粉末后，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料。
实施例4：
一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h；
步骤二、将烘干后的花生壳放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以25℃/min的升温速率升至800℃后保温碳化2h；
步骤三、将碳化后的花生壳研磨成粉末后，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料。
实施例5：
一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内80℃烘干36h；
步骤二、将烘干后的花生壳放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以15℃/min的升温速率升至1000℃后保温碳化12h；
步骤三、将碳化后的花生壳研磨成粉末后，用80目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料。
实施例6：
一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内100℃烘干24h；
步骤二、将烘干后的花生壳放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以25℃/min的升温速率升至900℃后保温碳化8h；
步骤三、将碳化后的花生壳研磨成粉末后，用50目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料。
实施例7：
所述步骤三之后还包括：步骤四、按KOH与去离子水的重量比为1：1配制KOH溶液，将花生壳衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡12h后，在真空烘箱里用60℃烘干12h，得到碱处理后的花生壳衍生碳；所述花生壳衍生碳粉末与KOH的重量比为1:0.1；
步骤五、将碱处理后的花生壳衍生碳置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以5℃/min的升温速率升至600℃后保温活化1h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化花生壳衍生碳；
步骤六、将碱活化花生壳衍生碳用0.5mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，得到钠离子电池电极碳材料。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同；该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为470mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在270mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在265mAh/g。
实施例8：
所述步骤三之后还包括：步骤四、按KOH与去离子水的重量比为1：1配制KOH溶液，将花生壳衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡36h后，在真空烘箱里用130℃烘干36h，得到碱处理后的花生壳衍生碳；所述花生壳衍生碳粉末与KOH的重量比为1:5；
步骤五、将碱处理后的花生壳衍生碳置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以30℃/min的升温速率升至1000℃后保温活化12h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化花生壳衍生碳；
步骤六、将碱活化花生壳衍生碳用1mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，得到钠离子电池电极碳材料。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为472mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在271mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在268mAh/g。
实施例9：
所述步骤三之后还包括：步骤四、按KOH与去离子水的重量比为1：1配制KOH溶液，将花生壳衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡36h后，在真空烘箱里用80℃烘干24h，得到碱处理后的花生壳衍生碳；所述花生壳衍生碳粉末与KOH的重量比为1:2；
步骤五、将碱处理后的花生壳衍生碳置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以25℃/min的升温速率升至800℃后保温活化8h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化花生壳衍生碳；
步骤六、将碱活化花生壳衍生碳用0.8mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，得到钠离子电池电极碳材料。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为473mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在274mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在267mAh/g。
实施例10：
将花生壳衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡的过程替换为：将花生壳衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以50mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入24小时，然后在真空烘箱里用80℃烘干24h，得到碱处理后的花生壳衍生碳；
其余参数与实施例9中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为485mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在281mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在274mAh/g。
实施例11：
将将花生壳衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡的过程替换为：将花生壳衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以100mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入48小时，然后在真空烘箱里用80℃烘干24h，得到碱处理后的花生壳衍生碳；
其余参数与实施例9中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为482mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在282mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在273mAh/g。
实施例12：
将花生壳衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡的过程替换为：将花生壳衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以80mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入36小时，然后在真空烘箱里用80℃烘干24h，得到碱处理后的花生壳衍生碳；
其余参数与实施例9中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为486mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在284mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在274mAh/g。
实施例13：
将所述活化的升温过程替换为：以1℃/min的速度升温至100℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至450℃，保温3h，然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温2h，完成活化；
其余参数与实施例9中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为481mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在278mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在268mAh/g。
实施例14：
将所述活化的升温过程替换为：以2℃/min的速度升温至300℃，保温30min，然后以10℃/min的速度升温至600℃，保温5h，然后以5℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，完成活化；
其余参数与实施例9中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为482mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在274mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在265mAh/g。
实施例15：
将所述活化的升温过程替换为：以1.5℃/min的速度升温至200℃，保温20min，然后以8℃/min的速度升温至600℃，保温4h，然后以2℃/min的速度升温至900℃，保温2.5h，完成活化；
其余参数与实施例9中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为483mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在281mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在269mAh/g。
实施例16：
所述步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的花生壳加入旋转碳化炉，惰性气体保护下，碳化升温过程为：以1℃/min的速度升温至100℃，保温20min，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至1000℃，保温1h，得到花生壳衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为3r/min。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为465mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在275mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在264mAh/g。
实施例17：
所述步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的花生壳加入旋转碳化炉，惰性气体保护下，碳化升温过程为：以2℃/min的速度升温至250℃，保温30min，然后以10℃/min的速度升温至600℃，保温2h，然后以10℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，得到花生壳衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为5r/min。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为468mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在278mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在266mAh/g。
实施例18：
所述步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的花生壳加入旋转碳化炉，惰性气体保护下，碳化升温过程为：以1.5℃/min的速度升温至200℃，保温25min，然后以8℃/min的速度升温至550℃，保温1.5h，然后以8℃/min的速度升温至900℃，保温2.5h，得到花生壳衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为4r/min。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为466mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在274mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在265mAh/g。
实施例19：
所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的花生壳粉碎，并用10目的筛子过筛，将过筛后的花生壳粉末用电子束进行辐照，按重量份，取辐照后的花生壳粉末20份加入到100份1.5mol/L的盐酸溶液中，在60℃下搅拌1小时，然后过滤，将过滤后的花生壳粉末用水冲洗至中性，烘干，得到预处理花生壳粉末；按重量份，取15份苯酐，与50份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入15份预处理花生壳粉末和3份吡啶混合，将混合物料升温至80℃并在此温度下搅拌反应5小时，得到反应后混合物，冷却，过滤，干燥，粉碎得到花生壳酯化产物；按重量份，在超临界反应装置中加入花生壳酯化产物50份、丙烯酸15份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、过硫酸铵0.02份、水150份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至20MPa、温度50℃下的条件下反应5小时，卸压，沉淀，真空干燥，得到改性花生壳粉末；所述电子束的能量为20MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为200kGy。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为475mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在280mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在268mAh/g。
实施例20：
所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的花生壳粉碎，并用50目的筛子过筛，将过筛后的花生壳粉末用电子束进行辐照，按重量份，取辐照后的花生壳粉末25份加入到150份1.5mol/L的盐酸溶液中，在60℃下搅拌1小时，然后过滤，将过滤后的花生壳粉末用水冲洗至中性，烘干，得到预处理花生壳粉末；按重量份，取25份苯酐，与80份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入25份预处理花生壳粉末和5份吡啶混合，将混合物料升温至95℃并在此温度下搅拌反应12小时，得到反应后混合物，冷却，过滤，干燥，粉碎得到花生壳酯化产物；按重量份，在超临界反应装置中加入花生壳酯化产物80份、丙烯酸25份、N-乙烯基吡咯烷酮5份、过硫酸铵0.1份、水200份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至45MPa、温度65℃下的条件下反应10小时，卸压，沉淀，真空干燥，得到改性花生壳粉末；所述电子束的能量为25MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为1000kGy/h，辐照剂量为2000kGy。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为476mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在282mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在270mAh/g。
实施例21：
所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的花生壳粉碎，并用30目的筛子过筛，将过筛后的花生壳粉末用电子束进行辐照，按重量份，取辐照后的花生壳粉末22份加入到120份1.5mol/L的盐酸溶液中，在60℃下搅拌1小时，然后过滤，将过滤后的花生壳粉末用水冲洗至中性，烘干，得到预处理花生壳粉末；按重量份，取22份苯酐，与70份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入20份预处理花生壳粉末和4份吡啶混合，将混合物料升温至85℃并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物，冷却，过滤，干燥，粉碎得到花生壳酯化产物；按重量份，在超临界反应装置中加入花生壳酯化产物60份、丙烯酸20份、N-乙烯基吡咯烷酮4份、过硫酸铵0.05份、水180份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至35MPa、温度60℃下的条件下反应8小时，卸压，沉淀，真空干燥，得到改性花生壳粉末；所述电子束的能量为22MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为500kGy/h，辐照剂量为1500kGy。
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为478mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在285mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在272mAh/g。
实施例22：
由实施例9的过程和实施例21的过程一起组合试验，得到钠离子电池电极碳材料。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为492mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在292mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在286mAh/g。
实施例23：
由实施例12的过程和实施例21的过程一起组合试验，得到钠离子电池电极碳材料。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为500mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在298mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在290mAh/g。
实施例24：
由实施例15的过程和实施例21的过程一起组合试验，得到钠离子电池电极碳材料。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为498mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在295mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在288mAh/g。
实施例25：
由实施例9、实施例18的过程和实施例21的过程一起组合试验，得到钠离子电池电极碳材料。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为505mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在302mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在295mAh/g。
实施例26：
由实施例15、实施例18的过程和实施例21的过程一起组合试验，得到钠离子电池电极碳材料。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为510mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在306mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在298mAh/g。
实施例27：
由实施例12、实施例15、实施例18的过程和实施例21的过程一起组合试验，得到钠离子电池电极碳材料。该钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为516mAh/g，经过4次循环后，比容量稳定在312mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在302mAh/g。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将花生壳分别用乙醇和去离子水清洗后，烘干；
步骤二、将烘干后的花生壳置于高温炉内碳化，得到花生壳衍生碳；
步骤三、将花生壳衍生碳研磨成粉末，用10～100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的花生壳衍生碳粉末，即钠离子电池电极碳材料。
2.如权利要求1所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤一中，烘干采用鼓风干燥箱，烘干的温度为50～100℃，时间为12-36小时；所述步骤二中碳化的升温速度为15-30℃/分钟，碳化时间为1-12小时，碳化温度为600-1000℃。
3.如权利要求1所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤三之后还包括：步骤四、配制碱性溶液，将花生壳衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡；然后将浸泡后的花生壳衍生碳粉末真空干燥，得到碱处理后的花生壳衍生碳；
步骤五、将碱处理后的花生壳衍生碳置于管式炉中，在惰性气氛的保护下进行活化，反应结束后自然冷却至室温，得到碱活化花生壳衍生碳；
步骤六、将碱活化花生壳衍生碳酸洗至中性，然后分别用乙醇和去离子水清洗，烘干，得到钠离子电池电极碳材料。
4.如权利要求3所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤四中，花生壳衍生碳粉末与碱性溶液中溶质碱的质量比为1:0.1～5；所述花生壳衍生碳粉末在碱性溶液中浸泡的时间为12-36h；所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、尿素溶液中的一种；所述碱性溶液中溶质碱与溶剂去离子水的重量比为1：1；所述真空干燥箱的工作温度为60-130℃，工作时间为12-36h。
5.如权利要求3所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，将花生壳衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡的过程替换为：将花生壳衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将碱性溶液以50～100mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入24～48小时，然后真空干燥，得到碱处理后的花生壳衍生碳。
6.如权利要求3所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤五中，活化的升温速度为5-30℃/分钟，活化时间为1-12小时，活化温度为600-1000℃；所述步骤六中，酸洗采用的酸为0.5～1mol/L的盐酸。
7.如权利要求3所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述活化的升温过程为：以1～2℃/min的速度升温至100～300℃，保温10～30min，然后以5～10℃/min的速度升温至450～600℃，保温3～5h，然后以1～5℃/min的速度升温至800～1000℃，保温2～3h，完成活化。
8.如权利要求1所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述碳化的过程为：将烘干后的花生壳加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以1～2℃/min的速度升温至100～250℃，保温20～30min，然后以5～10℃/min的速度升温至500～600℃，保温1～2h，然后以5～10℃/min的速度升温至800～1000℃，保温1～3h，得到花生壳衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为3～5r/min。
9.如权利要求1所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的花生壳粉碎，并用10～50目的筛子过筛，将过筛后的花生壳粉末用电子束进行辐照，按重量份，取辐照后的花生壳粉末20～25份加入到100～150份1.5mol/L的盐酸溶液中，在60℃下搅拌1小时，然后过滤，将过滤后的花生壳粉末用水冲洗至中性，烘干，得到预处理花生壳粉末；按重量份，取15～25份苯酐，与50～80份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入15～25份预处理花生壳粉末和3～5份吡啶混合，将混合物料升温至80～95℃并在此温度下搅拌反应5～12小时，得到反应后混合物，冷却，过滤，干燥，粉碎得到花生壳酯化产物；按重量份，在超临界反应装置中加入花生壳酯化产物50～80份、丙烯酸15～25份、N-乙烯基吡咯烷酮3～5份、过硫酸铵0.02～0.1份、水150～200份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至20～45MPa、温度50～65℃下的条件下反应5～10小时，卸压，沉淀，真空干燥，得到改性花生壳粉末；所述电子束的能量为20～25MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为200～1000kGy/h，辐照剂量为200～2000kGy。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的利用花生壳制备钠离子电池电极碳材料的方法得到的钠离子电池电极碳材料。
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