CN106744934B - 利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括:(1)将竹子清洗后烘干；(2)将烘干后的竹子碳化，得到竹子衍生碳；(3)将竹子衍生碳研磨成粉末，过筛，获得竹子衍生碳粉末，将竹子衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡后干燥，得到碱处理后的竹子衍生碳；(4)将碱处理后的竹子衍生碳置于管式炉中活化，得到碱活化竹子衍生碳；(5)将碱活化竹子衍生碳酸洗至中性，然后分别用乙醇和去离子水清洗，烘干，得到钠离子电池电极碳材料。本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点；利用本方法制备的碱活化竹子衍生碳材料作为室温钠离子电池的负极材料，能够有效增大材料自身比表面积，提高电池容量，增强电池循环性能。

Description

利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法
技术领域
本发明属于电池电极材料领域，涉及一种钠离子电池电极碳材料，具体涉及一种利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法。
背景技术
作为电化学储能装置的一种，锂离子电池已广泛用于消费电子类设备如智能手机、笔记本电脑等，并开始应用于电动汽车、规模储能。但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步提高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。
钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，因此，用钠代替锂能缓解锂的资源短缺问题。由于钠资源丰富，开发成本低，且钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。但是由于钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能降低。目前，已提出多种可用于室温钠离子电池的正极材料，而在负极材料的研究中依然存在很多问题。
Fouletier等研究了传统锂离子电池中已得到广泛应用的石墨作为钠离子电池负极时的电化学性能，结果表明，与锂离子嵌入石墨类负极后形成LiC6结构不同，在钠离子电池中并未得到理想的嵌入产物NaC6，只形成了NaC64的高阶嵌入化合物，电池容量仅为35mAh/g。这可能是因为相对锂来说，钠的半径要大很多，石墨碳层间距(0.335nm)不适合钠离子的嵌入，因此石墨不适合作为钠离子电池的负极材料。在之后研究中，主要以非石墨类的硬碳材料为主，Alcántara等研究发现在750℃下制备的中间相碳微球能可逆嵌入钠，随后他们又发现具有无定形和非多孔的炭黑可作为钠离子电池负极材料，其可逆储钠容量可达200mAh/g。上述研究成果表明，钠离子电池负极材料的进展相对缓慢,挑战也最大。
竹子在我国分布较为广泛，特别是西南地区尤为普遍，成活容易并且产量很高。本发明以价格低廉的竹子为前驱体，通过简单的高温炭化以及碱活化的方式得到作为钠离子电池负极碳材料，并首次证实碱活化后的竹子衍生碳材料具有很高的钠电比容量，可以当做钠离子电池负极材料使用。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将竹子分别用乙醇和去离子水清洗后，烘干；
步骤二、将烘干后的竹子置于高温炉内碳化，得到竹子衍生碳；
步骤三、将竹子衍生碳研磨成粉末，用10～100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的竹子衍生碳粉末，配制碱性溶液，将竹子衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡；然后将浸泡后的竹子衍生碳粉末真空干燥，得到碱处理后的竹子衍生碳；
步骤四、将碱处理后的竹子衍生碳置于管式炉中，在惰性气氛的保护下进行活化，反应结束后自然冷却至室温，得到碱活化竹子衍生碳；
步骤五、将碱活化竹子衍生碳酸洗至中性，然后分别用乙醇和去离子水清洗，烘干，得到钠离子电池电极碳材料。
优选的是，所述竹子为楠竹、凤尾竹、唐竹、大箭竹、四川方竹、黄竹、毛竹、花竹、花毛竹、斑竹和罗汉竹中任意一种；所述步骤一和步骤五中，烘干采用鼓风干燥箱，烘干的温度为50～100℃，时间为12-36小时。
优选的是，所述步骤二中碳化的升温速度为15-30℃/分钟，碳化时间为1-12小时，碳化温度为600-1000℃。
优选的是，所述步骤三中，竹子衍生碳粉末与碱性溶液中溶质碱的质量比为1:0.1～5；所述竹子衍生碳粉末在碱性溶液中浸泡的时间为12-36h；所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、尿素溶液中的一种；所述碱性溶液中溶质碱与溶剂去离子水的重量比为1：1；所述真空干燥箱的工作温度为60-130℃，工作时间为12-36h。
优选的是，所述步骤四中，活化的升温速度为5-30℃/分钟，活化时间为1-12小时，活化温度为600-1000℃；所述步骤五中，酸洗采用的酸为0.5～1mol/L的盐酸。
优选的是，所述碳化的过程为：将烘干后的竹子加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以1～5℃/min的速度升温至100～200℃，保温10～30min，然后以5～10℃/min的速度升温至300～500℃，保温1～2h，然后以15～30℃/min的速度升温至600～1000℃，保温3～5h，得到竹子衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为3～10r/min；所述活化的升温过程为：以0.5～2℃/min的速度升温至100～200℃，保温30～60min，然后以3～5℃/min的速度升温至300～600℃，保温2～3h，然后以10～30℃/min的速度升温至800～1000℃，保温3～5h，完成活化。
优选的是，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的竹子粉碎，并用10～50目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的竹子粉末10～15份加入到150～200份1mol/L的盐酸溶液中，在80℃下搅拌2小时，然后过滤，将过滤后的竹子粉末用水冲洗至中性，烘干，将烘干后竹子粉末用电子束进行辐照，得到预处理竹子粉末；所述电子束的能量为10～15MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为200～1000kGy/h，辐照剂量为200～1000kGy。
优选的是，还包括：在超临界反应装置中加入预处理竹子粉末10～15份、丙烯酸乙酯5～10份、醋酸乙烯酯5～10份、过硫酸铵0.01～0.05份、水100～150份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至10～20MPa、温度50～65℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，搅拌20～30min后加入过硫酸铵0.01份、苯乙烯3～5份、甲基丙烯酸甲酯3～5份，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌1～3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到改性竹子粉末。
优选的是，将竹子衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡的过程替换为：将竹子衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将碱性溶液以50～100mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入24～48小时，然后真空干燥，得到碱处理后的竹子衍生碳。
本发明还提供一种上述的利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法得到的钠离子电池电极碳材料。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点；利用本方法制备的碱活化竹子衍生碳材料作为室温钠离子电池的负极材料，能够有效增大材料自身比表面积，提高电池容量，增强电池循环性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1是本发明实施例1中制备的碱活化竹子衍生碳材料作为钠离子电池负极材料的充放电比容量图。
图2是本发明实施例1中制备的碱活化竹子衍生碳SEM图。
图3为实施例1中制备的碱活化竹子衍生碳XRD图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种利用楠竹制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取楠竹分别用乙醇，去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，获得烘干后的楠竹；
步骤二、将烘干后的楠竹放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以30℃/min的升温速率升至800℃后保温碳化4h；得到楠竹衍生碳；
步骤三、将碳化后的楠竹衍生碳研磨成粉末后，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的楠竹衍生碳粉末，按KOH与去离子水的重量比为1：1配制KOH溶液，将楠竹衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡24h后，在真空烘箱里用80℃烘干12h，获得碱处理后的楠竹衍生碳；所述楠竹衍生碳粉末与KOH的重量比为1:1；
步骤四、将碱处理后的楠竹衍生碳放置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以30℃/min的升温速率升至900℃后保温活化1h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化楠竹衍生碳；
步骤五、将碱活化楠竹衍生碳用0.5mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，获得碱活化楠竹衍生碳，即钠离子电池电极碳材料；图3为实施例1中制备的碱活化竹子衍生碳XRD图。其中横坐标是角度，纵坐标是相对强度。由图1可看出在2θ为25°和45°附近有明显的石墨衍射峰。图2是本发明实施例1中制备的碱活化竹子衍生碳SEM图。由图2可看出碱活化竹子衍生碳具有复杂的空隙结构。并且受到活化影响，碱活化竹子衍生碳表面出现了微小的气孔，说明有新的气孔在活化过程中被打开。图1是本发明实施例1中制备的碱活化竹子衍生碳材料作为钠离子电池负极材料的充放电比容量图。由图1可看出碱活化竹子衍生碳材料首次放电比容量为462mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在295mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在288mAh/g；这说明通过对制备过程的可控调节，成功获得了一种具有较好电化学性能的钠离子电池负极用碱活化竹子衍生碳材料。
实施例2：
一种利用毛竹制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取毛竹分别用乙醇，去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，获得烘干后的毛竹；
步骤二、将烘干后的毛竹放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以15℃/min的升温速率升至750℃后保温碳化2h；得到毛竹衍生碳；
步骤三、将碳化后的毛竹衍生碳研磨成粉末后，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的毛竹衍生碳粉末，按KOH与去离子水的重量比为1：1配制KOH溶液，将毛竹衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡24h后，在真空烘箱里用80℃烘干12h，获得碱处理后的毛竹衍生碳；所述毛竹衍生碳粉末与KOH的重量比为1:2；
步骤四、将碱处理后的毛竹衍生碳放置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以25℃/min的升温速率升至800℃后保温活化2h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化毛竹衍生碳；
步骤五、将碱活化毛竹衍生碳用0.5mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，获得碱活化毛竹衍生碳，即钠离子电池电极碳材料。
实施例3：
一种利用四川方竹制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取四川方竹分别用乙醇，去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，获得烘干后的四川方竹；
步骤二、将烘干后的四川方竹放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以20℃/min的升温速率升至850℃后保温碳化3h；得到四川方竹衍生碳；
步骤三、将碳化后的四川方竹衍生碳研磨成粉末后，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的四川方竹衍生碳粉末，按KOH与去离子水的重量比为1：1配制KOH溶液，将四川方竹衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡24h后，在真空烘箱里用80℃烘干12h，获得碱处理后的四川方竹衍生碳；所述四川方竹衍生碳粉末与KOH的重量比为1:0.5；
步骤四、将碱处理后的四川方竹衍生碳放置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以20℃/min的升温速率升至850℃后保温活化1h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化四川方竹衍生碳；
步骤五、将碱活化四川方竹衍生碳用0.5mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，获得碱活化四川方竹衍生碳，即钠离子电池电极碳材料。
实施例4：
一种利用罗汉竹制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取罗汉竹分别用乙醇，去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，获得烘干后的罗汉竹；
步骤二、将烘干后的罗汉竹放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以25℃/min的升温速率升至800℃后保温碳化2h；得到罗汉竹衍生碳；
步骤三、将碳化后的罗汉竹衍生碳研磨成粉末后，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的罗汉竹衍生碳粉末，按KOH与去离子水的重量比为1：1配制KOH溶液，将罗汉竹衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡24h后，在真空烘箱里用80℃烘干12h，获得碱处理后的罗汉竹衍生碳；所述罗汉竹衍生碳粉末与KOH的重量比为1:1；
步骤四、将碱处理后的罗汉竹衍生碳放置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以15℃/min的升温速率升至950℃后保温活化4h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化罗汉竹衍生碳；
步骤五、将碱活化罗汉竹衍生碳用0.5mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内60℃烘干24h，获得碱活化罗汉竹衍生碳，即钠离子电池电极碳材料。
实施例5：
一种利用唐竹制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取唐竹分别用乙醇，去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内80℃烘干36h，获得烘干后的唐竹；
步骤二、将烘干后的唐竹放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以15℃/min的升温速率升至1000℃后保温碳化8h；得到唐竹衍生碳；
步骤三、将碳化后的唐竹衍生碳研磨成粉末后，用80目的筛子过筛，获得颗粒均匀的唐竹衍生碳粉末，按KOH与去离子水的重量比为1：1配制KOH溶液，将唐竹衍生碳粉末加入KOH溶液中浸泡12h后，在真空烘箱里用60℃烘干36h，获得碱处理后的唐竹衍生碳；所述唐竹衍生碳粉末与KOH的重量比为1:5；
步骤四、将碱处理后的唐竹衍生碳放置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以5℃/min的升温速率升至1000℃后保温活化8h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化唐竹衍生碳；
步骤五、将碱活化唐竹衍生碳用1mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内100℃烘干36h，获得碱活化唐竹衍生碳，即钠离子电池电极碳材料。
实施例6：
一种利用黄竹制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取黄竹分别用乙醇，去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内100℃烘干12h，获得烘干后的黄竹；
步骤二、将烘干后的黄竹放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以20℃/min的升温速率升至900℃后保温碳化10h；得到黄竹衍生碳；
步骤三、将碳化后的黄竹衍生碳研磨成粉末后，用60目的筛子过筛，获得颗粒均匀的黄竹衍生碳粉末，按NaOH与去离子水的重量比为1：1配制NaOH溶液，将黄竹衍生碳粉末加入NaOH溶液中浸泡12h后，在真空烘箱里用60℃烘干36h，获得碱处理后的黄竹衍生碳；所述黄竹衍生碳粉末与NaOH的重量比为1:2；
步骤四、将碱处理后的黄竹衍生碳放置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以10℃/min的升温速率升至1000℃后保温活化10h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化黄竹衍生碳；
步骤五、将碱活化黄竹衍生碳用1mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内100℃烘干24h，获得碱活化黄竹衍生碳，即钠离子电池电极碳材料。
实施例7：
一种利用凤尾竹制备钠离子电池电极碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、取凤尾竹分别用乙醇，去离子水清洗后，放置于鼓风干燥箱内80℃烘干12h，获得烘干后的凤尾竹；
步骤二、将烘干后的凤尾竹放置于瓷舟内，用高温管式炉在惰性气氛保护下以25℃/min的升温速率升至800℃后保温碳化10h；得到凤尾竹衍生碳；
步骤三、将碳化后的凤尾竹衍生碳研磨成粉末后，用60目的筛子过筛，获得颗粒均匀的凤尾竹衍生碳粉末，按尿素与去离子水的重量比为1：1配制尿素溶液，将凤尾竹衍生碳粉末加入尿素溶液中浸泡12h后，在真空烘箱里用120℃烘干24h，获得碱处理后的凤尾竹衍生碳；所述凤尾竹衍生碳粉末与尿素的重量比为1:2；
步骤四、将碱处理后的凤尾竹衍生碳放置于管式炉中，在惰性气氛的保护下以15℃/min的升温速率升至1000℃后保温活化10h，反应结束后待自然冷却至室温，获得碱活化凤尾竹衍生碳；
步骤五、将碱活化凤尾竹衍生碳用0.8mol/L盐酸酸洗至接近中性后，用酒精和50℃去离子水将样品洗去杂质，将样品放置于鼓风干燥箱内100℃烘干24h，获得碱活化凤尾竹衍生碳，即钠离子电池电极碳材料。
实施例8：
将步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的楠竹加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以1℃/min的速度升温至100℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至300℃，保温1h，然后以15℃/min的速度升温至600℃，保温3h，得到楠竹衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为3r/min；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同；该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为470mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在314mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在295mAh/g。
实施例9：
将步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的楠竹加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以5℃/min的速度升温至200℃，保温30min，然后以10℃/min的速度升温至500℃，保温2h，然后以30℃/min的速度升温至1000℃，保温5h，得到竹子衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为10r/min；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同；该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为469mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在312mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在293mAh/g。
实施例10：
将步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的楠竹加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以2℃/min的速度升温至150℃，保温20min，然后以6℃/min的速度升温至400℃，保温1.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温2h，得到竹子衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为5r/min；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同；该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为468mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在310mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在291mAh/g。
实施例11：
将步骤四中活化的升温过程替换为：以0.5℃/min的速度升温至100℃，保温30min，然后以3℃/min的速度升温至300℃，保温2h，然后以10℃/min的速度升温至800℃，保温3h，完成活化；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同；该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为468mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在311mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在292mAh/g。
实施例12：
将步骤四中活化的升温过程替换为：以2℃/min的速度升温至200℃，保温60min，然后以5℃/min的速度升温至600℃，保温3h，然后以30℃/min的速度升温至1000℃，保温5h，完成活化；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同；该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为469mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在311mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在293mAh/g。
实施例13：
将步骤四中活化的升温过程替换为：以1℃/min的速度升温至150℃，保温50min，然后以4℃/min的速度升温至500℃，保温2.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温4h，完成活化；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同；该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为469mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在312mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在292mAh/g。
实施林14：
将步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的楠竹加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以2℃/min的速度升温至150℃，保温20min，然后以6℃/min的速度升温至400℃，保温1.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温2h，得到竹子衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为5r/min；
将步骤四中活化的升温过程替换为：以1℃/min的速度升温至150℃，保温50min，然后以4℃/min的速度升温至500℃，保温2.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温4h，完成活化；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为475mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在318mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在298mAh/g。
实施例15：
在所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的楠竹粉碎，并用10目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的楠竹粉末10份加入到150份1mol/L的盐酸溶液中，在80℃下搅拌2小时，然后过滤，将过滤后的楠竹粉末用水冲洗至中性，烘干，将烘干后楠竹粉末用电子束进行辐照，得到预处理楠竹粉末；所述电子束的能量为10MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为200kGy；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为472mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在315mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在300mAh/g。
实施例16：
在所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的楠竹粉碎，并用30目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的楠竹粉末12份加入到180份1mol/L的盐酸溶液中，在80℃下搅拌2小时，然后过滤，将过滤后的楠竹粉末用水冲洗至中性，烘干，将烘干后楠竹粉末用电子束进行辐照，得到预处理楠竹粉末；所述电子束的能量为12MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为400kGy/h，辐照剂量为800kGy；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为471mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在312mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在298mAh/g。
实施例17：
在所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的楠竹粉碎，并用50目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的楠竹粉末15份加入到200份1mol/L的盐酸溶液中，在80℃下搅拌2小时，然后过滤，将过滤后的楠竹粉末用水冲洗至中性，烘干，将烘干后楠竹粉末用电子束进行辐照，得到预处理楠竹粉末；所述电子束的能量为15MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为1000kGy/h，辐照剂量为1000kGy；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为473mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在316mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在302mAh/g。
实施例18：
对预处理楠竹粉末还包括以下过程：
在超临界反应装置中加入预处理楠竹粉末10份、丙烯酸乙酯5份、醋酸乙烯酯5份、过硫酸铵0.01份、水100份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至10MPa、温度50℃下的条件下反应1小时，然后卸去二氧化碳压力，搅拌20min后加入过硫酸铵0.01份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯3份，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌1小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到改性楠竹粉末；其余参数与实施例16中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为480mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在320mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在310mAh/g。
实施例19：
对预处理楠竹粉末还包括以下过程：
在超临界反应装置中加入预处理楠竹粉末15份、丙烯酸乙酯10份、醋酸乙烯酯10份、过硫酸铵0.05份、水150份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至20MPa、温度65℃下的条件下反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，搅拌30min后加入过硫酸铵0.01份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯5份，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到改性楠竹粉末；其余参数与实施例16中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为478mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在318mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在308mAh/g。
实施例20：
对预处理楠竹粉末还包括以下过程：
在超临界反应装置中加入预处理楠竹粉末12份、丙烯酸乙酯8份、醋酸乙烯酯8份、过硫酸铵0.03份、水120份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至15MPa、温度60℃下的条件下反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，搅拌25min后加入过硫酸铵0.01份、苯乙烯4份、甲基丙烯酸甲酯4份，然后再次注入二氧化碳至压力为50MPa，搅拌2小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到改性楠竹粉末；其余参数与实施例16中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为482mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在325mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在312mAh/g。
实施例21：
将步骤三中浸泡的过程替换为：将楠竹衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以50mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入24小时，然后真空干燥，得到碱处理后的楠竹衍生碳；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为470mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在308mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在295mAh/g。
实施例22：
将步骤三中浸泡的过程替换为：将楠竹衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以100mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入48小时，然后真空干燥，得到碱处理后的楠竹衍生碳；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为471mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在310mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在300mAh/g。
实施例23：
将步骤三中浸泡的过程替换为：将楠竹衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以80mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入36小时，然后真空干燥，得到碱处理后的楠竹衍生碳；其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为472mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在312mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在302mAh/g。
实施例24：
将步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的楠竹加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以2℃/min的速度升温至150℃，保温20min，然后以6℃/min的速度升温至400℃，保温1.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温2h，得到竹子衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为5r/min；
将步骤四中活化的升温过程替换为：以1℃/min的速度升温至150℃，保温50min，然后以4℃/min的速度升温至500℃，保温2.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温4h，完成活化；
将步骤三中浸泡的过程替换为：将楠竹衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以80mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入36小时，然后真空干燥，得到碱处理后的楠竹衍生碳；
其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为480mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在322mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在310mAh/g。
实施例25：
将步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的楠竹加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以2℃/min的速度升温至150℃，保温20min，然后以6℃/min的速度升温至400℃，保温1.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温2h，得到竹子衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为5r/min；
将步骤四中活化的升温过程替换为：以1℃/min的速度升温至150℃，保温50min，然后以4℃/min的速度升温至500℃，保温2.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温4h，完成活化；
将步骤三中浸泡的过程替换为：将楠竹衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以80mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入36小时，然后真空干燥，得到碱处理后的楠竹衍生碳；
其余参数与实施例16中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为488mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在331mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持在320mAh/g。
实施例26：
将步骤二的碳化过程替换为：将烘干后的楠竹加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以2℃/min的速度升温至150℃，保温20min，然后以6℃/min的速度升温至400℃，保温1.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温2h，得到竹子衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为5r/min；
将步骤四中活化的升温过程替换为：以1℃/min的速度升温至150℃，保温50min，然后以4℃/min的速度升温至500℃，保温2.5h，然后以20℃/min的速度升温至900℃，保温4h，完成活化；
将步骤三中浸泡的过程替换为：将楠竹衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将KOH溶液以80mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入36小时，然后真空干燥，得到碱处理后的楠竹衍生碳；
其余参数与实施例20中的完全相同，工艺过程也完全相同。该实施例制备的钠离子电池电极碳材料首次放电比容量为495mAh/g，经过3次循环后，比容量稳定在340mAh/g附近，历经50次循环后比容量仍能保持330mAh/g。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将竹子分别用乙醇和去离子水清洗后，烘干；
步骤二、将烘干后的竹子置于高温炉内碳化，得到竹子衍生碳；
步骤三、将竹子衍生碳研磨成粉末，用10～100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的竹子衍生碳粉末，配制碱性溶液，将竹子衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡；然后将浸泡后的竹子衍生碳粉末真空干燥，得到碱处理后的竹子衍生碳；竹子衍生碳粉末与碱性溶液中溶质碱的质量比为1:0.1～5；所述竹子衍生碳粉末在碱性溶液中浸泡的时间为12-36h；所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、尿素溶液中的一种；所述碱性溶液中溶质碱与溶剂去离子水的重量比为1：1；所述真空干燥的工作温度为60-130℃，工作时间为12-36h；
步骤四、将碱处理后的竹子衍生碳置于管式炉中，在惰性气氛的保护下进行活化，反应结束后自然冷却至室温，得到碱活化竹子衍生碳；
步骤五、将碱活化竹子衍生碳酸洗至中性，然后分别用乙醇和去离子水清洗，烘干，得到钠离子电池电极碳材料；酸洗采用的酸为0.5～1mol/L的盐酸；
其中，所述碳化的过程为：将烘干后的竹子加入旋转碳化炉，碳化升温过程为：以1～5℃/min的速度升温至100～200℃，保温10～30min，然后以5～10℃/min的速度升温至300～500℃，保温1～2h，然后以15～30℃/min的速度升温至600～1000℃，保温3～5h，得到竹子衍生碳；所述碳化旋转炉的旋转速度为3～10r/min；所述活化的升温过程为：以0.5～2℃/min的速度升温至100～200℃，保温30～60min，然后以3～5℃/min的速度升温至300～600℃，保温2～3h，然后以10～30℃/min的速度升温至800～1000℃，保温3～5h，完成活化。
2.如权利要求1所述的利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述竹子为楠竹、凤尾竹、唐竹、大箭竹、四川方竹、黄竹、毛竹、花竹、花毛竹、斑竹和罗汉竹中任意一种；所述步骤一和步骤五中，烘干采用鼓风干燥箱，烘干的温度为50～100℃，时间为12-36小时。
3.如权利要求1所述的利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的竹子粉碎，并用10～50目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的竹子粉末10～15份加入到150～200份1mol/L的盐酸溶液中，在80℃下搅拌2小时，然后过滤，将过滤后的竹子粉末用水冲洗至中性，烘干，将烘干后竹子粉末用电子束进行辐照，得到预处理竹子粉末；所述电子束的能量为10～15MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为200～1000kGy/h，辐照剂量为200～1000kGy。
4.如权利要求3所述的利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，还包括：在超临界反应装置中加入预处理竹子粉末10～15份、丙烯酸乙酯5～10份、醋酸乙烯酯5～10份、过硫酸铵0.01～0.05份、水100～150份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至10～20MPa、温度50～65℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，搅拌20～30min后加入过硫酸铵0.01份、苯乙烯3～5份、甲基丙烯酸甲酯3～5份，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌1～3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到改性竹子粉末。
5.如权利要求1所述的利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法，其特征在于，将竹子衍生碳粉末加入碱性溶液中浸泡的过程替换为：将竹子衍生碳粉末用滤纸包裹，然后放入漏斗中，并将碱性溶液以50～100mL/min的速度循环注入到漏斗内，连续注入24～48小时，然后真空干燥，得到碱处理后的竹子衍生碳。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的利用竹子制备钠离子电池电极碳材料的方法得到的钠离子电池电极碳材料。
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