CN109879266B - 一种多孔碳基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳基复合材料的制备方法，属于废弃物循环利用再生领域，本发明循环利用了废弃物菌渣，且最终制备的产物用作电极材料时性能优异，可实现工业化的应用，通过将活化和复合一体化进行，制备出均匀复合的多孔碳基电极材料，展现出了优异的电化学性能；本发明采用碱性溶液将菌渣悬浮液活化溶解为均相溶液，添加电化学活性材料或其前驱体，同时进行复合过程，经固化及热处理过程，最终构筑具有电化学活性的多孔碳基复合电极材料；本发明可使药物生产过程中的危险废弃物无害化和资源化，且工艺流程简单，成本低廉，所得复合材料用作储能器件电极材料时，导电性好、容量高、循环性能优异，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于废弃物循环利用再生领域，具体涉及一种多孔碳基复合材料的制备方法。
背景技术
抗生素菌渣作为有机废弃物的一个典型，在我国每年产量近千万吨，不仅在储存上占用空间，而且污染环境。有研究者尝试将菌渣用于饲料和化肥中进行回收，然而实际应用中却存在各种安全隐患，如运用于饲料中容易引起抗药性，直接用作肥料或土壤改进剂时，其残留的抗生素进入土壤后，会发生吸附、迁移、降解等一系列转化过程，这些转化过程会诱使微生物产生抗性基因，改变土壤微生物多样性，同时抗生素在土壤中通过淋洗作用进入地下水，从而汇入地表水对生态系统的巨大威胁。中国专利CN 108500034A公开了一种抗生素菌渣处理工艺，通过水热氧化处理实现菌渣无害化处理，该方案制备流程复杂，且生产成本较高。
目前，制备多孔碳的原料种类繁多，刚开始研究者们多用葡萄糖，蔗糖，酚醛树脂等有机物直接作为碳源，但随着发展的越来越深入，近年来，研究者们发现使用像秸秆，柚子皮，煤渣等有机废弃物同样能制备出性能类似的多孔碳，并且能够使资源和成本得到有效的回收和缩减。于是，研究者们逐渐把回收各种各样的废弃物直接作为碳源用于制备多孔碳，然而，虽然这些种类繁多的有机物废弃物最终都能得到多孔碳，但却都要经历研磨，酸除杂等这些类似繁琐的预处理流程。而且对于多孔碳的造孔方法，目前主要有水蒸气造孔，碱活化造孔等方法，而运用这些方法得到的产物大都只能得到单一的多孔碳，而直接将多孔碳作为电极材料，其在充放电过程中展示出来的性能较差，如果想要提升其性能往往需要对其进行进一步的修饰。
目前最为常见的修饰方法是将其与高理论容量的锰氧化物，钴氧化物，镍氧化物，锡酸钴等进行复合。然而，在目前的研究中，活化和复合往往是要分开进行，常常造成耗时耗力的现象。因此，如果能研究出一种方法，既能够简易循环处理废弃物，又能够使活化和复合一体化进行，将对于推动多孔碳基复合材料的产业化具有重大意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，成本低，耗时短的多孔碳基复合材料的制备方法，将活化和复合一体化进行，制备出均匀复合的多孔碳基电极材料，展现出了优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的抗生素菌渣和溶剂混合，搅拌后得到菌渣悬浮液；
所述菌渣悬浮液的体积与抗生素菌渣的质量之比为0.5～100ml/g；
(2)将碱和溶剂混合，制备得到碱液，将电化学活性材料的前驱体与溶剂混合，制备得到电化学活性溶液；
(3)将步骤(2)所得碱液与步骤(1)所得菌渣悬浮液混合，搅拌0.5～14h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入步骤(2)所得电化学活性溶液，烘干处理，得到固化的混合物；
(4)在惰性气氛下，将固化的混合物进行热处理，加热至600～900℃，保温1～12h，产物经洗涤、干燥后，得到所述多孔碳基复合材料。
优选的，步骤(1)中，抗生素菌渣的干燥温度为120～150℃，干燥时间为12～24h。
优选的，步骤(1)中，所述抗生素菌渣为青霉素菌渣、红霉素菌渣、土霉素菌渣、克林霉素菌渣中的一种或几种。
优选的，步骤(1)、(2)中，所述溶剂为水、醇类、烃类、醛类、酯类等中的一种或者几种。
优选的，步骤(2)中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述碱与前驱体衍生得到的电化学活性材料质量之比为(0.2～50)：1，确保最终得到的多孔碳基复合材料拥有适当的孔隙率。
优选的，步骤(2)中，所述前驱体为高锰酸钾、硝酸钴、硝酸镍、六水氯化钴、氯化锡、氯化铁、硝酸铁、高铁酸钾、高铬酸钾、正硅酸乙酯、硫脲中的一种或者几种。
优选的，步骤(3)中，所述碱液与菌渣悬浮液的体积比为(1：20)～(20：1)。
优选的，步骤(4)中，所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种。
优选的，步骤(4)中，洗涤采用的溶液为水、醇类中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明循环利用了废弃物菌渣，且最终制备的产物用作电极材料时性能优异，可实现工业化的应用，通过将活化和复合一体化进行，制备出均匀复合的多孔碳基电极材料，展现出了优异的电化学性能。
(2)本发明采用碱性溶液将菌渣悬浮液活化溶解为均相溶液，添加电化学活性材料或其前驱体，同时进行复合过程，经固化及热处理过程，最终构筑具有电化学活性的多孔碳基复合电极材料。
(3)本发明可使药物生产过程中的危险废弃物无害化和资源化，且工艺流程简单，成本低廉，所得复合材料用作锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等储能器件电极材料时，导电性好、容量高、循环性能优异，适用于大规模生产。
附图说明
图1为对比例1所制备多孔碳/一氧化锰复合材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备多孔碳/一氧化锰复合材料的扫描电镜照片，由图1～2可以看出，本发明实施例1所制备的复合材料分布更均匀且无杂质。
图3为本发明实施例1制备的多孔碳/一氧化锰复合材料作为锂电负极材料时在的电化学性能循环图，在电流密度为0.2A/g时，首次充放电的充电容量可达1050mAh/g，450圈后容量仍然能达到800mAh/g。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步的说明,给出具体的实施方式和操作过程，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1
步骤一：制备多孔碳/一氧化锰复合材料
将6g土霉素菌渣在120℃干燥24h后，加入1.45g氢氧化钾和0.3g高锰酸钾研磨混合后，置于氮气气氛的马弗炉中，以5℃/min加热至900℃并保持2h后自然降至室温，将产物用乙醇水溶液洗涤干燥后得到多孔碳/一氧化锰复合材料；
步骤二：多孔碳/一氧化锰复合材料用于锂离子电池负极
将合成的多孔碳/一氧化锰复合材料用于锂离子电池负极，电化学测试表明，多孔碳/一氧化锰复合材料在充放电倍率为0.2A/g，充放电电压范围为0.01～3V时，首次循环的可逆容量为530mAh/g，循环400圈后容量能达到350mAh/g。
实施例1
本发明提供一种多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g土霉素菌渣在120℃干燥24h后，与8ml去离子水混合搅拌制成菌渣悬浮液；
(2)称取1.45g氢氧化钾溶解于5ml去离子水，称取0.3g高锰酸钾溶解于5ml去离子水；
(3)将步骤(2)制备的碱液与菌渣悬浮液混合，搅拌2h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入高锰酸钾溶液在90℃搅拌直至蒸干为固态，得到固化的混合物；
(4)将固化的混合物置于氮气气氛的马弗炉中，以5℃/min加热至900℃并保温2h，将产物用乙醇水溶液洗涤干燥后，得到多孔碳/一氧化锰复合材料，即所述多孔碳基复合材料。
将实施例1制成的多孔碳/一氧化锰复合材料用于锂离子电池负极，电化学测试表明，多孔碳/一氧化锰复合材料在充放电倍率为0.2A/g，充放电电压范围为0.01～3V时，首次循环的可逆容量为1150mAh/g，循环400圈后容量能达到800mAh/g，表明其较高的首效和优异的循环稳定性。
实施例2
本发明提供一种多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g青霉素菌渣在120℃干燥14h后，与8ml去离子水混合搅拌制成菌渣悬浮液；
(2)称取1.3g氢氧化钠溶解于5ml去离子水，称取0.5g硝酸镍溶解于5ml去离子水；
(3)将步骤(2)制备的氢氧化钠溶液与菌渣悬浮液混合，搅拌5h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入硝酸镍溶液，在90℃搅拌直至蒸干为固态，得到固化的混合物；
(4)将固化的混合物置于氮气气氛的马弗炉中，以5℃/min加热至800℃并保温2h，将产物用甲醇水溶液洗涤干燥后，得到多孔碳/氧化镍复合材料，即所述多孔碳基复合材料。
将实施例2制成的多孔碳/氧化镍复合材料用于锂离子电池负极，电化学测试表明，多孔碳/氧化镍复合材料在充放电倍率为0.2A/g，充放电电压范围为0.01～3V时，首次循环的可逆容量为1020mAh/g，循环400圈后容量能达到850mAh/g，在充放电倍率为1A/g，充放电电压范围为0.01～3V时，首次充放电的放电容量可达720mAh/g，循环1000圈后容量能达到650mAh/g，表现了其优异的循环性能和倍率性能。
实施例3
本发明提供一种多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g红霉素菌渣在120℃干燥14h后，与5ml去离子水混合搅拌形成菌渣悬浮液；
(2)称取3g氢氧化钾溶解于10ml去离子水，称取0.3g高锰酸钾溶解于10ml去离子水；
(3)将步骤(2)制备的氢氧化钾溶液与菌渣悬浮液混合，搅拌3h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入高锰酸钾溶液在90℃搅拌直至蒸干为固态，得到固化的混合物；
(4)将固化的混合物置于氮气气氛的马弗炉中，以5℃/min加热至800℃并保温2h，将产物用甲醇水溶液洗涤干燥后，得到多孔碳/一氧化锰复合材料，即所述多孔碳基复合材料。
将实施例3制成的多孔碳/一氧化锰复合材料用于超级电容器电极材料，该实例中电极的电化学性能测试是在三电极测试中完成，以多孔碳/一氧化锰极片为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，1M浓度的硫酸钠为电解液，电压区间为-0.2～0.8V(vs.SCE)，在0.5A/g的电流密度下，比容量达到195F/g，在1A/g的电流密度下循环2000圈后，仍保持80％的初始容量。
实施例4
本发明提供一种多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g土霉素菌渣在120℃干燥12h后，与5ml去离子水混合搅拌制成菌渣悬浮液；
(2)称取2.0g氢氧化钾溶解于10ml去离子水，称取0.4g硝酸镍溶解于10ml去离子水；
(3)将步骤(2)制备的氢氧化钾溶液与菌渣悬浮液混合，搅拌3h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入硝酸镍溶液，在90℃搅拌直至蒸干为固态，得到固化的混合物；
(4)将固化的混合物置于氮气气氛的马弗炉中，以5℃/min加热至900℃并保温2h，将产物用乙醇水溶液洗涤干燥后，得到多孔碳/氧化镍复合材料，即所述多孔碳基复合材料。
将实施例4制成的多孔碳/氧化镍复合材料用于超级电容器电极材料，该实例中电极的电化学性能测试是在三电极测试中完成，以多孔碳/氧化镍极片为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，1M浓度的硫酸钠为电解液，电压区间为-0.2～0.8V(vs.SCE)，在0.5A/g的电流密度下，比容量达到270F/g，在1A/g的电流密度下循环1000圈后，仍保持90％的初始容量。
实施例5
本发明提供一种多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g土霉素菌渣在120℃干燥12h后，与5ml去离子水混合搅拌制成菌渣悬浮液；
(2)称取2.0g氢氧化钾溶解于10ml去离子水，称取0.8g六水氯化钴溶解于10ml去离子水；
(3)将步骤(2)制备的氢氧化钾溶液与菌渣悬浮液混合，搅拌3h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入六水氯化钴溶液，在90℃搅拌直至蒸干为固态，得到固化的混合物；
(4)将固化的混合物置于氮气气氛的马弗炉中，以5℃/min加热至800℃并保温2h，将产物用乙醇水溶液洗涤干燥后，得到多孔碳/氧化钴复合材料，即所述多孔碳基复合材料。
将实施例5制成的多孔碳/氧化钴复合材料用于超级电容器电极材料，该实例中电极的电化学性能测试是在三电极测试中完成，以多孔碳/氧化钴极片为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，1M浓度的硫酸钠为电解液，电压区间为-0.2～0.4V(vs.SCE)，在0.5A/g的电流密度下，比容量达到470F/g，在1A/g的电流密度下循环1000圈后，仍保持85％的初始容量。
实施例6
本发明提供一种多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g红霉素菌渣在120℃干燥14h后，与5ml去离子水混合搅拌制成菌渣悬浮液；
(2)称取3g氢氧化钾溶解于10ml去离子水，称取0.3g高锰酸钾溶解于10ml去离子水；
(3)将步骤(2)制备的氢氧化钾溶液与菌渣悬浮液混合，搅拌3h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入高锰酸钾溶液，在90℃搅拌直至蒸干为固态，得到固化的混合物；
(4)将固化的混合物置于氩气气氛的马弗炉中，以5℃/min加热至900℃并保温2h，将产物用甲醇水溶液洗涤干燥后，得到多孔碳/一氧化锰复合材料，即所述多孔碳基复合材料。
将实施例6制成的多孔碳/一氧化锰复合材料用于钠离子电池负极，电化学测试表明，多孔碳/一氧化锰复合材料在充放电倍率为0.2A/g，充放电电压范围为0.01～3V时，首次充放电的放电容量可达350mAh/g，在充放电倍率为1A/g，充放电电压范围为0.01～3V时，首次充放电的放电容量可达270mAh/g。
实施例7
本发明提供一种多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g红霉素菌渣在120℃干燥14h后，与5ml去离子水混合搅拌制成菌渣悬浮液；
(2)称取3g氢氧化钠溶解于5ml去离子水，称取0.3g氯化锡，0.3g六水氯化钴溶解于5ml去离子水；
(3)将步骤(2)制备的氢氧化钠溶液与菌渣悬浮液混合，搅拌3h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入氯化锡和六水氯化钴的混合溶液，在90℃搅拌直至蒸干为固态，得到固化的混合物；
(4)将固化的混合物置于氩气气氛的马弗炉中，以5℃/min加热至900℃并保温2h，将产物用丙醇水溶液洗涤干燥后，得到多孔碳/锡酸钴复合材料，即所述多孔碳基复合材料。
将实施例7制成的多孔碳/锡酸钴复合材料用于钠离子电池负极，电化学测试表明，多孔碳/锡酸钴复合材料在充放电倍率为0.2A/g，充放电电压范围为0.01～3V时，首次充放电的放电容量可达450mAh/g，在充放电倍率为1A/g，首次充放电的放电容量可达330mAh/g，循环200圈后容量保持率为75％。
Claims (9)
1.一种多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将干燥的抗生素菌渣和溶剂混合，搅拌后得到菌渣悬浮液；
所述菌渣悬浮液的体积与抗生素菌渣的质量之比为0.5～100 ml/g；
(2) 将碱和溶剂混合，制备得到碱液，将电化学活性材料的前驱体与溶剂混合，制备得到电化学活性溶液；
(3) 将步骤(2)所得碱液与步骤(1)所得菌渣悬浮液混合，搅拌0.5～14h，裂解反应结束后，通过过滤除去杂质得到菌渣溶液，然后逐滴加入步骤(2)所得电化学活性溶液，烘干处理，得到固化的混合物；
(4) 在惰性气氛下，将固化的混合物进行热处理，加热至600～900℃，保温1～12 h，产物经洗涤、干燥后，得到所述多孔碳基复合材料；
所述步骤(3)中，所述碱液与菌渣悬浮液的体积比为(1:20)～(20:1)。
2.根据权利要求1所述多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，抗生素菌渣的干燥温度为120～150℃，干燥时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述抗生素菌渣为青霉素菌渣、红霉素菌渣、土霉素菌渣、克林霉素菌渣中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，所述溶剂为水、醇类、烃类、醛类、酯类中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱与前驱体衍生得到的电化学活性材料质量之比为(0.2～50)：1，确保最终得到的多孔碳基复合材料拥有适当的孔隙率。
7.根据权利要求1所述多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体为高锰酸钾、硝酸钴、硝酸镍、六水氯化钴、氯化锡、氯化铁、硝酸铁、高铁酸钾、高铬酸钾、正硅酸乙酯、硫脲中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述多孔碳基复合材料的制备方法制备得到的多孔碳基复合材料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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