CN105702934B - 一种钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料的制备方法，以SnC2O4作为锡源，导电炭黑和导电石墨作为碳源，按质量比将(0.8～2.0):(0.1～0.8):(0.1～0.8)SnC2O4、导电石墨和导电炭黑预先球磨混合均匀，然后将混合粉末在充满Ar的真空管式炉中，在400～800℃保温0.5h～6h，然后自然冷却至室温，收集粉体并洗涤、干燥即可。本发明由于在合成纯相氧化亚锡的过程中又加入导电炭黑与导电石墨，提升了SnO基复合材料的导电性能，使SnO/导电石墨/导电炭黑复合材料不仅具有较好的循环性能，还具有较好的倍率性能。

Description

一种钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极用SnO复合材料的制备，具体涉及一种钠离子电池负极用SnO/KS6/Super P电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度已经作为便携式电子设备的主要能源被广泛应用。但是锂储量有限，价格昂贵，这极大的限制了锂离子电池的长期大规模应用。目前，钠离子电池由于丰富的储量、低成本、环境友好等优点成为最有可能替代锂离子电池的二次电池。
早期的钠离子电池负极材料主要是碳基负极材料和钛基负极材料。被报道的商业化的石墨负极材料由于层间距过小，钠离子几乎无法脱嵌。而非石墨化的碳材料，尤其是硬碳具有较大的层间距，无定型的多孔结构，可以有效的吸附钠离子进入碳材料的晶格中，可逆容量达到300mAh g-1。此外，碳纳米管、石墨烯、介孔碳等碳材料也可作为钠离子电池负极材料。目前。Tarascon课题组报道了Na2Ti3O7负极材料(Na2Ti3O7:Lowest Voltage EverReported Oxide Insertion Electrode for Sodium Ion Batteries.Chemistry ofMaterials.2011；23:4109-4111)，具有较低的电压平台，较稳定的循环性能，但是由于有限的活性位点，其可逆容量依然较低，因此急需开发一种具有高可逆容量的钠离子电池负极材料。
目前，锡基氧化物由于高的理论容量成为钠离子电池负极材料的研究热点，并且锡基氧化物在与钠离子反应时生成的Na2O可有效缓解电极材料的体积膨胀。其中，氧化亚锡由于亚稳态结构合成困难，但是其低极化性使氧化亚锡具有较好的导电性，这有利于提升电池的倍率性能。Masahiro Shimizu等采用气相沉积法制备了SnO薄膜作为钠离子电池负极材料50mA g-1的电流密度下可逆容量为250mAh g-1(Electrochemical Na-insertion/extraction properties of SnO thick-film electrodes prepared by gas-deposition.Journal of Power Sources.2014；248:378-382.)。Dawei Su等采用水热法以NaSO4为模板剂制备了多层介孔结构的SnO微米球可逆容量可达580mAh g-1(HierarchicalMesoporous SnO Microspheres as High Capacity Anode Materials for Sodium-IonBatteries.Chemistry-A European Journal.2014；20:3192-3197)。可见氧化亚锡作为钠离子电池负极材料确实具有较好的电化学性能，但是制备纯相的氧化亚锡仍然具有挑战性，且氧化亚锡在循环过程中的体积膨胀问题仍未得到缓解，使氧化亚锡电极材料的循环稳定性难以大幅度提升。因此，制备一种具有高容量、长循环寿命的SnO电极材料具有很大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料的制备方法，所制备的SnO/导电石墨/导电炭黑粉体为纯相的SnO与导电石墨、导电炭黑分散均匀的复合材料，作为钠离子电池负极材料具有较高的容量和较好的循环稳定性。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料的制备方法，按质量比(0.8～2.0):(0.1～0.8):(0.1～0.8)，将草酸亚锡、导电炭黑和导电石墨先研磨后球磨混合均匀后，得到混合粉末；将混合粉末在400～800℃保温0.5h～6h，洗涤、干燥，得到SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。
所述草酸亚锡的粒度为5～10μm。
所述导电炭黑的粒径为5～20nm。
所述导电炭黑型号为Super P或Super S。
所述导电石墨粒径为40～80nm。
所述导电石墨型号为KS6或KS15。
所述球磨是通过以下方式进行的：将研磨后的草酸亚锡、导电炭黑、导电石墨和氧化锆磨石加入到行星式球磨机中，乙醇作为介质，进行球磨使得混合均匀，其中，研磨后的草酸亚锡、导电炭黑、导电石墨的总质量与氧化锆磨石的质量比为1:2。
所述球磨的转速为500r·min-1，时间为5～20h。
以1～20℃·min-1的升温速率升温至400～800℃。
保温是在通入氩气的真空管式炉中进行的，并且氩气流量为100sscm；洗涤具体是将保温后所得粉体用水和无水乙醇反复；干燥是在70℃下进行的。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明以水作为溶剂，以SnC2O4作为锡源，采用一步高温煅烧法制备了纯相的SnO/导电石墨/导电炭黑复合材料，由于在合成纯相氧化亚锡的过程中又加入导电炭黑与导电石墨，提升了SnO基复合材料的导电性能，使SnO/导电石墨/导电炭黑复合材料不仅具有较好的循环性能，还具有较好的倍率性能。本发明创新的将导电石墨与导电炭黑混合使用作为碳源，不仅提高了SnO基负极材料的导电性，而且导电石墨与导电炭黑作为电池负极材料具有互补的特性。因为导电炭黑虽具有较高的导电性，但其大的比表面积容易团聚而影响了电极的电化学性能，而导电石墨具有适中的比表面积和高的各向异性，石墨颗粒中，单晶范围上的尺寸比在碳黑颗粒中大十倍，从而产生互补的特性。因此以SnO/导电石墨/导电炭黑复合材料作为钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能；另外，本发明使用的制备方法简单，碳源成本低，重复性高、周期短、能耗低，适合大规模生产制备的需要，并在钠离子电池电极材料制备方面具有显著的科学意义。
附图说明
图1为实施例3所制备的SnO/KS6/Super P复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例3所制备的SnO/KS6/Super P复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例3所制备的SnO/KS6/Super P复合材料的循环性能图；其中，Cyclenumber：循环次数；Capacity：容量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
本发明实施例中的草酸亚锡的粒度为5～10μm。
本发明实施例中的KS6、KS15为5～20nm颗粒，比表面积为18～30m2·g-1。
本发明实施例中的Super P、Super S的粒径为40～80nm，比表面积为56～68m2·g-1。
实施例1
1)将7g草酸亚锡(SnC2O4)、2g导电炭黑(Super P)和1g导电石墨(KS6)，在研钵中研磨30min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨7h，得到均匀的混合粉末。
2)将上述得到的混合粉末放置在充满Ar的真空管式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至600℃并保温5h，其中向真空管式炉中通入Ar的流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。
实施例2
1)将5g草酸亚锡(SnC2O4)、2g导电炭黑(Super P)和3g导电石墨(KS6)，在研钵中研磨30min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨6h，得到均匀的混合粉末。
2)将上述得到的混合粉末放置在充满Ar的真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率升温至500℃并保温3h，其中向真空管式炉中通入Ar的流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。
实施例3
1)将8g草酸亚锡(SnC2O4)、1g导电炭黑(Super P)和1g导电石墨(KS6)，在研钵中研磨40min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨10h，得到均匀的混合粉末。
2)将上述得到的混合粉末放置在充满Ar的真空管式炉中，以3℃·min-1的升温速率升温至600℃并保温3h，其中向真空管式炉中通入Ar的流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnO/KS6/Super P复合物粉体)，参见图1，发现样品与JCPDS编号为78-1913的四方晶系的SnO结构一致，并且在～26°有比较明显的碳峰出现。将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，参见图2，可以看出所制备的SnO为小颗粒以及无规则的小块体，其粒径50～400nm不等，与KS6及Super P在复合粉体中均匀分散。
以所制备的SnO/KS6/Super P复合物粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，参见图3，可以看出SnO/KS6/Super P复合材料作为钠离子电池负极材料，具有较高的容量和较好的循环稳定性。
实施例4
1)将6g草酸亚锡(SnC2O4)、2g导电炭黑(Super P)和2g导电石墨(KS6)，在研钵中研磨30min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨8h，得到均匀的混合粉末。
2)将上述得到的混合粉末放置在充满Ar的真空管式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至800℃并保温2h，其中向真空管式炉中通入Ar的流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。
实施例5
1)将9g草酸亚锡(SnC2O4)、0.5g导电炭黑(Super P)和0.5g导电石墨(KS6)，在研钵中研磨50min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨12h，得到均匀的混合粉末。
2)将上述得到的混合粉末放置在充满Ar的真空管式炉中，以3℃·min-1的升温速率升温至700℃并保温4h，其中向真空管式炉中通入Ar的流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。
实施例6
按质量比2:0.3:0.1，将草酸亚锡、导电炭黑(Super S)和导电石墨(KS15)先在研钵中研磨30min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中，混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨5h，得到均匀的混合粉末；将混合粉末在通入氩气的真空管式炉中以1℃·min-1的升温速率升温至400℃并保温6h，将保温后所得粉末用水和无水乙醇反复洗涤、在烘箱中70℃下干燥，得到SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。其中，氩气流量为100sscm。
实施例7
按质量比0.8:0.5:0.4，将草酸亚锡、导电炭黑(Super S)和导电石墨(KS15)先在研钵中研磨30min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中，混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨20h，得到均匀的混合粉末；将混合粉末在通入氩气的真空管式炉中以20℃·min-1的升温速率升温至450℃并保温5h，将保温后所得粉末用水和无水乙醇反复洗涤、在烘箱中70℃下干燥，得到SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。其中，氩气流量为100sscm。
实施例8
按质量比1.3:0.1:0.7，将草酸亚锡、导电炭黑(Super P)和导电石墨(KS6)先在研钵中研磨30min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中，混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨15h，得到均匀的混合粉末；将混合粉末在通入氩气的真空管式炉中以15℃·min-1的升温速率升温至750℃并保温5h，将保温后所得粉末用水和无水乙醇反复洗涤、在烘箱中70℃下干燥，得到SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。其中，氩气流量为100sscm。
实施例9
按质量比1.8:0.8:0.8，将草酸亚锡、导电炭黑(Super P)和导电石墨(KS15)先在研钵中研磨30min至三者混合均匀后，将混合粉体倒入250mL的玛瑙球磨罐中，并加入氧化锆磨石，其中，混合粉体与氧化锆磨石的质量比为1:2，乙醇作为介质，采用湿磨的方式在行星式球磨机(型号：QM-3SP4)中以500r·min-1的转速球磨18h，得到均匀的混合粉末；将混合粉末在通入氩气的真空管式炉中以17℃·min-1的升温速率升温至800℃并保温0.5h，将保温后所得粉末用水和无水乙醇反复洗涤、在烘箱中70℃下干燥，得到SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料。其中，氩气流量为100sscm。
本发明以草酸亚锡作为锡源，采用一步高温煅烧法制备了纯相的SnO/KS6/SuperP复合材料，本发明创新的将KS6与Super P混合使用作为碳源，不仅提高了SnO基负极材料的导电性，而且KS6与Super P作为电池负极材料具有互补的特性。所制备的纯相的SnO/KS6/Super P复合材料中，SnO、KS6与Super P分散均匀，以其作为钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能；且使用的制备方法简单，反应温度低、周期短、能耗低，因此在钠离子电池应用方面具有很大的科学意义。

Claims (1)

1.一种钠离子电池负极用SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料的制备方法，其特征在于，按质量比(0.8～2.0):(0.1～0.8):(0.1～0.8)，将草酸亚锡、导电炭黑和导电石墨先研磨后球磨混合均匀后，得到混合粉末；将混合粉末以1～20℃·min-1的升温速率升温至400～800℃并保温0.5h～6h，洗涤、干燥，得到SnO/导电石墨/导电炭黑电极材料；
所述导电炭黑型号为Super P或Super S；
所述导电石墨型号为KS6或KS15；
所述草酸亚锡的粒度为5～10μm；
所述球磨是通过以下方式进行的：将研磨后的草酸亚锡、导电炭黑、导电石墨和氧化锆磨石加入到行星式球磨机中，乙醇作为介质，进行球磨使得混合均匀，其中，研磨后的草酸亚锡、导电炭黑、导电石墨的总质量与氧化锆磨石的质量比为1:2；
所述球磨的转速为500r·min-1，时间为5～20h；
保温是在通入氩气的真空管式炉中进行的，并且氩气流量为100sscm；洗涤具体是将保温后所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤；干燥是在70℃下进行的。
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