KR101122632B1 - 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체 - Google Patents

방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체 Download PDF

Info

Publication number
KR101122632B1
KR101122632B1 KR1020090051790A KR20090051790A KR101122632B1 KR 101122632 B1 KR101122632 B1 KR 101122632B1 KR 1020090051790 A KR1020090051790 A KR 1020090051790A KR 20090051790 A KR20090051790 A KR 20090051790A KR 101122632 B1 KR101122632 B1 KR 101122632B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
rare earth
radioactive rare
earth oxide
sintering
Prior art date
Application number
KR1020090051790A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100133089A (ko
Inventor
안병길
박환서
김환영
김인태
이한수
Original Assignee
한국수력원자력 주식회사
한국원자력연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국수력원자력 주식회사, 한국원자력연구원 filed Critical 한국수력원자력 주식회사
Priority to KR1020090051790A priority Critical patent/KR101122632B1/ko
Priority to US12/813,827 priority patent/US8674162B2/en
Publication of KR20100133089A publication Critical patent/KR20100133089A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101122632B1 publication Critical patent/KR101122632B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G21F9/305—Glass or glass like matrix
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/34—Disposal of solid waste

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

본 발명은 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CaHPO4 및 Zn2TiO4를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 Zn2TiO4 50 - 65 중량%, CaHPO4 15- 20 중량%와 SiO2 8 - 12 중량%, 및 B2O3 12 - 18 중량%를 혼합하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 혼합분말을 대기 분위기에서 소결하고 자연 냉각시킨 후 분쇄하여 고화 매질을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 고화 매질 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 혼합한 후 대기 분위기에서 소결하여 세라믹 고화체를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 1000 ℃이하의 저온에서 제조되는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법은 단순한 혼합 및 분말상 소결에 의해 1000 ℃이하의 저온에서 제조 가능한 방법이며, 상기 방법으로 제조된 세라믹 고화체는 밀도와 열적 안정성이 향상되고 방사성 물질의 누출 속도가 매우 낮은 향상된 내침출성을 나타내므로, 방사성 희토류 산화물을 포함하는 핵 폐기물을 안정한 고화체로 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체{Prepartion method of ceramic waste form for immobilization of radioactive rare-earth waste and ceramic waste form for immobilization with enhanced density, heat-stability and leaching resistance}
본 발명은 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체를 제공한다.
파이로 공정은 원자력발전소에서 사용후 핵연료에 포함된 우라늄 등의 유효한 성분을 회수하여 차세대 원자로인 고속로의 연료로 재활용함으로써 우라늄 활용도를 획기적으로 높이고 고준위 방사성 폐기물의 양과 독성 및 발열량을 대폭 줄일 수 있는 기술로, 원자력 발전의 안전성과 경제성을 획기적으로 향상시킨 미래 원자력시스템의 근간을 이룰 핵심 기술이다. 사용후 핵연료에 포함된 플루토늄만을 단 독으로 분리해낼 수 있는 기존의 재처리(reprocessing)기술과는 달리 파이로 공정은 공정상 플루토늄과 넵트늄, 아메리슘, 큐리움 등 사용후 핵연료에 포함된 초우라늄계 원소(우라늄보다 원자량이 큰 원소)가 함께 추출될 수 있어 핵확산 위험성이 없는 21세기형 사용후 핵연료 재활용 기술로 평가받고 있다
상기 파이로 공정은 용융염 매질을 사용하여 사용후 핵연료의 전해 환원, 전해정련, 전해제련 등과 같은 전기화학적 방법에 의해 유용한 물질을 회수 또는 분리하는 건식공정으로서 장치의 콤팩트, 고온 반응으로 인한 효율성 증대 등과 같은 많은 장점이 있다. 파이로 공정 중에 전해 정련/제련 후 발생되는 폐 용융염 내에 존재하는 방사성 희토류 원소를 제거한 후 재사용 가능한 용융염으로 재생하고 재순환하여 사용함으로써, 발생하는 폐기물 량을 크게 줄일 수 있다(Y.J. Cho, J. Nucl. Sci. Technol. (2006) 43, 1280, 1286). 상기 기술은 최종 발생하는 분말 상의 희토류 산화물 방사성 폐기물의 주 구성물인 Nd2O3, CeO2, La2O3 및 Y2O3를 최종 처분에 적합한 안정한 형태의 고화체로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이때, 안정한 형태의 고화체 제조란 작은 충격에도 쉽게 분산 및 비산 가능성이 있는 분말 상의 희토류 산화물 방사성 폐기물을 고화 매질을 사용하여 안정된 고화체 덩어리로 제조하는 공정으로, 사용되는 고화 매질은 다량의 분말 상 방사성 폐기물을 물리/화학적으로 안정하게 함유하여야 한다. 대한민국 공개특허 제1998-024918호에는 금속 알루미늄을 함유하는 방사성 고체 폐기물을 알칼리 용액과 반응시켜 수소가스를 발생시킨 다음 반응액의 주성분으로써 잠재성의 수경물질을 함유하는 고화물질을 첨가하여 핵종이 새어나오는 것을 방지하는 우수한 기계적 강도와 특성을 갖는 고화체에 의해 알루미늄을 함유하는 방사성 고체 폐기물 처리방법이 기재되어 있으며, 대한민국 등록특허 제757200호는 제올라이트만을 이용한 염화염 폐기물 고정화 생성물의 제조방법에 관한 것으로, 사용후 핵연료를 재처리하는 과정에서 발생하는 세슘(Cs), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속족, 또는 세륨(Ce), 란타늄(La), 네오디늄(Nd), 이트륨(Y)과 같은 희토류계 방사성 핵종을 포함하는 염화염 폐기물과 제올라이트를 혼합하여 고정화 중간체를 제조하는 단계 및 상기 고정화 중간체를 Na계 소달라이트로 전이시키는 단계를 포함하는 제올라이트만을 이용한 염화염 폐기물의 고정화 생성물의 제조방법에 관한 것이다.
방사성 폐기물을 고화체로 제조하기 위한 종래의 기술은 고화 대상물에 따라 여러 방법이 있지만 방사성 희토류 산화물로만 구성된 폐기물을 고화체로 제조한 연구 결과는 전무한 상태이다. 고준위 폐기물 처리에 상업적으로 적용되는 유리화 방법은 붕규산유리(borosilicate glass) 매질을 유도로에서 고화 대상 폐기물(습식 처리 공정 발생 슬러리)과 약 1400 - 1500 ℃로 용융/분해 후 용융물을 고화 드럼에 부운 후 균열을 방지하기 위한 열처리 단계를 거쳐 고화체를 제조하게 된다. 상기 방법은 고주파 유도를 위한 내부 조성물의 조절, 유지 보수, 부식에 따른 내부 구성물 교체, 복잡한 구성 요소, 고온으로 인한 휘발 가능성이 큰 핵종의 포집 등과 같은 문제점으로 인해 유지 보수의 어려움 및 폐기물 발생량이 많다. 또한, 유 리 용융물 내에서 희토류 산화물은 유리 성분을 결정질로 만드는 경향이 크므로, 용융물 하부로 침전됨으로써, 균질한 유리 고화체를 제조하는데 어려움이 있다(Yu.I.Matyunium, Atomic Energy, Vol. 83, No. 5(1997)).
이에, 본 발명자들은 방사성 희토류 산화물을 함유한 고화체의 제조방법을 연구하던 중, 희토규 산화물을 안정한 물질인 모나자이트 광물로 변환시키는 CaHPO4, 내방사성 특성이 우수한 Zn2TiO4, 소결온도 저하를 위한 SiO2 및 물성 개선재의 역할을 하는 B2O3 또는 H3BO3를 포함하는 세라믹 고화 매질을 이용하여, 1000 ℃이하의 온도에서 소결하여 제조할 수 있는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 CaHPO4 및 Zn2TiO4를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 Zn2TiO4 50 - 65 중량%, CaHPO4 15- 20 중량%와 SiO2 8 - 12 중량%, 및 B2O3 12 - 18 중량%를 혼합하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 혼합분말을 대기 분위기에서 소결하고 자연 냉각시킨 후 분쇄하여 고화 매질을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 고화 매질 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 혼합한 후 대기 분위기에서 소결하여 세라믹 고화체를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 1000 ℃이하의 저온에서 제조되는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 방사성 희토류 산 화물이 함유된 세라믹 고화체를 제공한다.
본 발명에 따른 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법은 단순한 혼합 및 분말상 소결에 의해 1000 ℃이하의 저온에서 제조 가능한 방법이며, 상기 방법으로 제조된 세라믹 고화체는 밀도와 열적 안정성이 향상되고 방사성 물질의 누출 속도가 매우 낮은 향상된 내침출성을 나타내므로, 방사성 희토류 산화물을 포함하는 핵 폐기물을 안정한 고화체로 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 CaHPO4 및 Zn2TiO4를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 Zn2TiO4 50 - 65 중량%, CaHPO4 15- 20 중량%와 SiO2 8 - 12 중량%, 및 B2O3 12 - 18 중량%를 혼합하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 혼합분말을 대기 분위기에서 소결하고 자연 냉각시킨 후 분쇄하여 고화 매질을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 고화 매질 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 혼합한 후 대기 분위기에서 소결하여 세라믹 고화체를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 1000 ℃이하의 저온에서 제조되는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 CaHPO4 및 Zn2TiO4를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 하기 반응식 1로 표시되는 CaHPO4의 제조는 동일한 몰비의 Ca(OH)2와 H3PO4를 증류수에 희석한 후 상기 두 물질을 소량씩 첨가하면서 교반하여 제조하는 것이 바람직하다.
Ca(OH)2 + H3PO4 + H2O = CaHPO4 + 2H2O
상기 CaHPO4의 제조에 있어서, 희석은 Ca(OH)2분말를 약 3 배 부피의 증류수에 희석하고 H3PO4분말을 약 7 배 부피의 증류수에 희석하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1의 하기 반응식 2로 표시되는 Zn2TiO4의 제조는 ZnO와 TiO2를 2:1의 몰비로 혼합한 후 소결하고 냉각 후 분쇄하여 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 혼합은 반응에 영향을 미치지 않는 알콜을 첨가하여 슬러리 형태로 혼합하여 건조하는 방법도 사용할 수 있다.
2ZnO + TiO2 = Zn2TiO4
상기 Zn2TiO4의 제조에 있어서, 소결은 800 - 900 ℃에서 2 - 6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소결온도와 시간이 각각 800 ℃, 2 시간 이상이면 적절한 소결을 수행할 수 있다. 다만, 소결온도와 시간이 각각 900 ℃, 6 시간을 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 상기 Zn2TiO4의 제조에 있어서, 분쇄는 입경이 10 - 60 ㎛가 되도록 롤밀, 햄머밀, 디스크밀 등으로 수행하는 것이 바람직하며, 디스크밀로 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 Zn2TiO4 50 - 65 중량%, CaHPO4 15- 20 중량%와 SiO2 8 - 12 중량% 및 B2O3 12 - 18 중량%를 혼합하는 단계이다.
상기 단계 2에서 혼합되는 각각의 구성물질 중, CaHPO4는 희토류 산화물을 안정한 물질인 모나자이트로 변환시키기 위해 첨가되며, Zn2TiO4는 내 방사성 및 내침출 특성을 우수하게 하기 위해 첨가되고, SiO2, B2O3와 H3BO3는 소결온도 저하 및 물성을 개선하기 위하여 첨가된다. 만약, 상기 구성물질들의 중량%가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 소결온도가 상승하고, 고화체의 내구성이 저하되며, 방사성 물질의 침출이 증가하는 문제가 있다.
상기 단계 2의 B2O3에 있어서, 상기 B2O3를 대신하여 H3BO3를 사용할 수 있으며, 이때, 사용되는 H3BO3의 함량은 B2O3에 대하여 두배의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2의 혼합은 건식 또는 습식 혼합 방법 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 습식 혼합은 알콜을 사용하여 혼합하고, 교반한 후 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 알콜은 휘발성이 좋고 반죽 후 제거가 용이한 저급 알콜을 사용하는 것이 바람직하나, 메탄올 및 에탄올 등을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 알콜의 사용으로 균일한 혼합을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 혼합분말을 대기 분위기에서 소결하고 자연 냉각시킨 후 분쇄하여 고화 매질을 제조하는 단계이다.
상기 단계 3의 소결은 5 - 15 ℃/분의 승온속도로 700 - 900 ℃에서 2 - 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소결온도와 시간이 각각 700 ℃, 2 시간 이상이면 적절한 소결을 수행할 수 있다. 다만, 소결온도와 시간이 각각 900 ℃, 5 시간을 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 3의 분쇄는 10 - 60 ㎛가 되도록 롤밀, 햄머밀, 디스크밀 등으로 수행하는 것이 바람직하며, 디스크밀로 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 고화 매질과 방사성 희토류 산화물를 혼합한 후 대기 분위기에서 소결하여 세라믹 고화체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 3에서 제조된 고화 매질의 함량은 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 고화 매질의 함량이 60 중량% 미만인 경우에는 방사성 희토류 산화물을 안정하게 함유할 수 있는 고화 매질의 함량이 적어 불안정한 고화체가 형성되는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하는 경우에는 우수한 특성의 고화체 제조는 가능하지만, 폐기물인 방사성 희토류 산화물이 소량만 함유되어 비효율적인 세라믹 고화체가 형성되는 문제가 있다. 또한, 상기 방사성 희토류 산화물의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 방사성 희토류 산화물의 함량이 적어 비효율적인 세라믹 고화체가 형성되는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 고화 매질의 함량이 적어 불안정한 고화체가 형성되는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 4의 소결은 5 - 15 ℃/분의 승온속도로 800 - 1000 ℃에서 3 - 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소결온도와 시간이 각각 800 ℃, 3 시간 이상이면 적절한 소결을 수행할 수 있다. 다만, 소결온도와 시간이 각 각 1000 ℃, 5 시간을 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조된, 고화 매질 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 포함하는 밀도가 증가된 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체를 제공한다.
밀도를 알아보기 위한 실험예 2를 참조하면, 기존의 유리 고화체는 2.5 g/㎤ 이하의 밀도를 나타내며, 본 발명에 따른 세라믹 고화체는 3.5 g/㎤ 이상의 증가된 밀도를 나타내므로, 기존의 고화체보다 단위부피당 많은 양의 희토류 산화물을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조된, 고화 매질 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 포함하는 열적 안정성이 향상된 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체를 제공한다.
열전전도를 알아보기 위한 실험예 2를 참조하면, 기존의 유리 고화체는 약 1.1 W/(m,K) 이하의 열전도도를 나타내며, 본 발명에 따른 세라믹 고화체는 1.7 W/(m,K) 이상의 열전도도를 나타내므로, 열에 대한 방출 효율이 증가하여 열적 안정성이 향상된다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조된, 고화 매질 60 - 90 중량% 와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 포함하는 내침출성이 향상된 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체를 제공한다.
침출속도를 알아보기 위한 실험예 3을 참조하면, 기존의 유리 고화체로부터 누출되는 방사성 물질의 침출속도가 약 1×10-4 g/(㎡?day)이며, 본 발명에 따른 세라믹 고화체는 약 1×10-5 g/(㎡?day)이므로, 침출속도가 낮아 내침출성이 향상된 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 방사성 희토류 산화물의 세라믹 고화체 제조
42.5 중량%의 Ca(OH)2를 약 3배 부피의 증류수에 희석하고, 57.5 중량%의 H3PO4를 약 7배 부피의 증류수에 희석한 후 상기 두 물질을 조금씩 첨가하면서 교반한 후 침전물을 세척 및 여과하여 약 90 ℃에서 2일 동안 건조하여 CaHPO4를 제조하였다. 67.1 중량%의 ZnO와 32.9 중량%의 TiO2를 혼합한 후 900 ℃에서 4시간 동안 소결한 후 냉각하여 입경이 10 - 60 ㎛가 되도록 디스크밀(disk mill)로 분쇄하여 Zn2TiO4를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 Zn2TiO4 분말 56 중량%와 CaHPO4 분말 18 중량% 및 상용물질인 SiO2 10 중량%, B2O3 16 중량%를 혼합하고 상기 분말 혼합물 무게의 3 중량%에 해당하는 에탄올을 혼합하여 볼밀(ball mill)로 1일 동안 교반한 후 90 ℃에서 2일 동안 건조하였다. 상기 혼합물을 대기 분위기하에서 10 ℃/분의 승온속도로 850 ℃에서 4시간 동안 소결 및 자연 냉각시킨 후 디스크밀로 분쇄하여 10 - 60 ㎛ 크기의 고화 매질을 제조하였다. 상기 고화 매질에 혼합 희토류 산화물(조성: Nd2O3 59 중량%, CeO2 23 중량%, La2O3 12 중량% 및 Y2O3 6 중량%)을 30 중량%로 첨가한 후 혼합하여 알루미나 도가니에 넣고 대기 분위기하에서 10 ℃/분의 승온속도로 950 ℃에서 4시간 동안 소결하여 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체를 제조하였다(도 3의 (b) 참조).
<비교예 1> 방사성 희토류 산화물이 함유된 붕규산 유리로 고화한 유리 고화체의 제조
고화 매질로 붕규산 유리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 유리 고화체를 제조하였다(도 3의 (a) 참조).
분석. CaHPO4 및 Zn2TiO4 상 분석
CaHPO4 및 Zn2TiO4 상을 분석하기 위해 X-선 회절 분석기(XRD)로 분석하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 주요 피크들이 나타난 위치로 CaHPO4 및 Zn2TiO4임을 알 수 있다.
<실험예 1> 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체와 유리 고화체의 표면 분석
방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체와 유리 고화체의 표면을 분석하기 위해 상기 두 고화체를 사진 촬영하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1인 세라믹 고화체와 비교예 1인 유리 고화체의 표면을 분석하면, 세라믹 고화체는 크기가 작고 표면에 치밀한 형상을 형성하고 있는 것을 알 수 있고, 유리 고화체는 크기가 크고 표면에 기공이 존재함을 알 수 있다.
<실험예 2> 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체와 유리 고화체의 물리적 특성 분석
방사성 희토류 산화물의 세라믹 고화체와 유리 고화체의 물리적 특성을 분석하기 위해 밀도, 열전도도 및 비열을 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1인 세라믹 고화체의 밀도는 3.6 g/㎤이고 비교예 1인 유리 고화체는 2.3 g/㎤로 세라믹 고화체의 밀도가 큰 것을 알 수 있다. 그리고, 세라믹 고화체의 열전도도는 약 1.8 W/(m,K)이고, 유리 고화체의 열전 도도는 약 1.1 W/(m,K)이므로 세라믹 고화체의 열전도도가 더 큰 값을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 세라믹 고화체의 비열은 약 0.65 J/(g,K)이고, 유리 고화체의 비열은 약 1 J/(g,K)이므로 비열은 유리 고화체가 더 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1인 세라믹 고화체는 비교예 1인 유리 고화체보다 열 방출이 원활히 이루어져, 고화체의 열적 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체와 유리 고화체의 침출 특성 분석
방사성 희토류 산화물의 세라믹 고화체와 유리 고화체의 침출 특성을 분석하기 위해 각각의 고화체로부터 침출속도를 구하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 1인 세라믹 고화체와 비교예 1인 유리 고화체를 분쇄하고 200 - 300 메쉬 사이에 존재하는 분말을 회수하였다. 상기 회수된 분말을 증류수에 넣은 후 90 ℃에서 7일 동안 반응시키고 침출액에 존재하는 희토류 원소 각각의 함유량을 분석하여 침출속도를 구하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1인 세라믹 고화체는 전체 희토류 원소에 대하여 낮은 침출 속도를 나타낸다. 세라믹 고화체는 이트륨(Y) 원소를 제외하고는 침출 속도가 약 1×10-5 g/(㎡?day)이며, 유리 고화체는 약 1×10-4 g/(㎡?day)로 약 10배 이상 세라믹 고화체의 침출속도가 낮으므로, 본 발명에 따른 실시예 1인 세라믹 고화체는 방사성 물질 누출 속도가 매우 낮은 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 상기 단계 1에서 제조된 CaHPO4 상을 X-선 회절 분석기(XRD)로 분석한 결과이고;
도 2는 본 발명에 따른 상기 단계 1에서 제조된 Zn2TiO4 상을 X-선 회절 분석기(XRD)로 분석한 결과이고;
도 3은 본 발명에 따른 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체와 유리 고화체의 표면 사진이고(도 3의 (a): 비교예 1 및 도 3의 (b): 실시예 1);
도 4는 본 발명에 따른 방사성 희토류 산화물의 세라믹 고화체와 유리 고화체의 물리적 특성을 분석하기 위해 밀도, 열전도도 및 비열을 분석한 결과이고; 및
도 5는 본 발명에 따른 방사성 희토류 산화물의 세라믹 고화체와 유리 고화체의 침출 특성을 분석하기 위해 침출속도를 구한 결과이다.

Claims (10)

  1. CaHPO4 및 Zn2TiO4를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 Zn2TiO4 50 - 65 중량%, CaHPO4 15- 20 중량%와 SiO2 8 - 12 중량%, 및 B2O3 12 - 18 중량%를 혼합하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 제조된 혼합분말을 대기 분위기에서 소결하고 자연 냉각시킨 후 분쇄하여 고화 매질을 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 고화 매질 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 혼합한 후 대기 분위기에서 소결하여 세라믹 고화체를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 1000 ℃이하의 저온에서 제조되는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법.
  2. CaHPO4 및 Zn2TiO4를 제조하는 단계(단계 A);
    상기 단계 A에서 제조된 Zn2TiO4 및 CaHPO4에 SiO2, 및 H3BO3를 혼합하되,
    그 성분비는 Zn2TiO4 50 - 65 중량%, CaHPO4 15 - 20 중량%와 SiO2 8 - 12 중량%, 및 B2O3 12 - 18 중량%로 이루어진 조성물을 기준으로 B2O3 대신에 H3BO3를 2 배의 중량으로 사용할 경우 결정되는 성분비로 하여 혼합하는 단계(단계 B);
    상기 단계 B에서 제조된 혼합분말을 대기 분위기에서 소결하고 자연 냉각시킨 후 분쇄하여 고화 매질을 제조하는 단계(단계 C); 및
    상기 단계 C에서 제조된 고화 매질 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 혼합한 후 대기 분위기에서 소결하여 세라믹 고화체를 제조하는 단계(단계 D)를 포함하는 1000 ℃이하의 저온에서 제조되는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 1 또는 단계 A의 Zn2TiO4 제조를 위한 소결은 800 - 900 ℃에서 2 - 6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 2 또는 단계 B의 혼합은 건식 또는 습식 혼합인 것을 특징으로 하는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 습식 혼합은 메탄올 또는 에탄올을 첨가하여 교반한 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 3 또는 단계 C의 소결은 5 - 15 ℃/분의 승온속도로 700 - 900 ℃에서 2 - 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 3 또는 단계 C의 분쇄는 10 - 60 ㎛가 되도록 롤밀, 햄머밀 및 디스크밀 중 어느 하나의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 4 또는 단계 D의 소결은 5 - 15 ℃/분의 승온속도로 800 - 1000 ℃에서 3 - 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조된, 고화 매질 60 - 90 중량%와 방사성 희토류 산화물 10 - 40 중량%를 포함하는 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체.
  10. 삭제
KR1020090051790A 2009-06-11 2009-06-11 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체 KR101122632B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090051790A KR101122632B1 (ko) 2009-06-11 2009-06-11 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체
US12/813,827 US8674162B2 (en) 2009-06-11 2010-06-11 Method for preparing ceramic waste form containing radioactive rare-earth and transuranic oxide, and ceramic waste form with enhanced density, heat-stability, and leach resistance prepared by the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090051790A KR101122632B1 (ko) 2009-06-11 2009-06-11 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100133089A KR20100133089A (ko) 2010-12-21
KR101122632B1 true KR101122632B1 (ko) 2012-03-09

Family

ID=43306995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090051790A KR101122632B1 (ko) 2009-06-11 2009-06-11 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8674162B2 (ko)
KR (1) KR101122632B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101023233B1 (ko) * 2009-04-06 2011-03-21 한국수력원자력 주식회사 무연삭 환형 핵연료 소결체 제조방법
KR101188680B1 (ko) * 2010-12-23 2012-10-09 한국수력원자력 주식회사 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화 처리방법 및 이의 장치
KR101341354B1 (ko) * 2012-04-12 2013-12-13 한양대학교 산학협력단 파이로공정내 희토류 폐기물을 이용한 사용후핵연료의 임계제어 방법
CN109824355B (zh) * 2019-02-22 2021-09-03 西南科技大学 一种放射性废有机溶剂磷酸三丁酯热解炉灰的处理方法
CN110734283B (zh) * 2019-11-27 2022-05-13 西南科技大学 新型磷酸盐复合陶瓷固化体材料的制备方法
CN115818703A (zh) * 2021-09-16 2023-03-21 哈尔滨工程大学 尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法及固化剂和固化放射性废物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5678233A (en) 1994-09-14 1997-10-14 Brown; Paul W. Method of immobilizing toxic or radioactive inorganic wastes and associated products
JP2003014892A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Japan Atom Energy Res Inst 放射性廃棄物処分場内でのアクチノイドの能動的閉じこめ方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW365009B (en) 1996-09-24 1999-07-21 Jgc Corp Method of disposal of metallic aluminum-containing radioactive solid waste
JP4672962B2 (ja) * 2000-06-12 2011-04-20 ジオマトリクス ソリューションズ，インコーポレイテッド 放射性及び有害廃棄物の処理方法並びに封入廃棄品
KR100757200B1 (ko) 2005-02-04 2007-09-07 한국원자력연구원 제올라이트만을 이용한 염화염 폐기물 고정화 생성물의제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5678233A (en) 1994-09-14 1997-10-14 Brown; Paul W. Method of immobilizing toxic or radioactive inorganic wastes and associated products
JP2003014892A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Japan Atom Energy Res Inst 放射性廃棄物処分場内でのアクチノイドの能動的閉じこめ方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100317911A1 (en) 2010-12-16
KR20100133089A (ko) 2010-12-21
US8674162B2 (en) 2014-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101122632B1 (ko) 방사성 희토류 산화물이 함유된 세라믹 고화체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 밀도, 열적 안정성 및 내침출성이 향상된 세라믹 고화체
CN111039674B (zh) 一种固化trpo模拟废物的锆酸钆陶瓷及其制备方法
Li et al. Preparation and densification study of sodium zirconium phosphate-doped microwave-sintered uranium tailing ceramics
CN110291593A (zh) 用于处理有害污泥和离子交换介质的组合物和方法
Balakrishna ThO2 and (U, Th) O2 Processing-A Review
Zhang et al. Leaching properties of immobilization of HLW into SrTiO3 ceramics
Abdelouas et al. Immobilization of inert TRISO-coated fuel in glass for geological disposal
US8969646B2 (en) Ceramic ingot of spent filter having trapped radioactive cesium and method of preparing the same
Babelot Monazite-type ceramics for conditioning of minor actinides: structural characterization and properties
Hsieh Synroc and glass composite wasteforms for simulated radioactive waste from advanced reprocessing
Burghartz et al. X-ray diffraction analysis and data interpretation of stabilized zirconia inert matrix fuel doped with plutonium
Ferrand et al. Matrices for waste streams immobilization
EP3743926A2 (en) Composite moderator for nuclear reactor systems
KR102255388B1 (ko) 방사성 핵종의 고형화 방법
Xu et al. Low temperature fabrication of Ba0. 9Cs0. 3Cr2. 1Ti5. 9O16 ceramic waste form for cesium immobilization using Bi2O3 as sintering aid
Garino et al. Determine Minimum Silver Flake Addition to GCM for Iodine Loaded AgZ
Mayzan Graphite immobilisation in glass composite materials
Oversby et al. Comparison of ceramic waste forms produced by hot uniaxial pressing and by cold pressing and sintering
Bryan et al. Novel Zoned Waste-forms for High-Priority Radionuclide Waste Streams.
Tumurugoti Phase-Pure and Multiphase Ceramic Waste Forms: Microstructure Evolution and Cesium Immobilization
KR20150056677A (ko) 인공 희토류를 이용한 원통형 중성자 흡수체의 제조 방법 및 상기 방법에 사용되는 장치
Lee et al. Processing ceramics for radioactive waste immobilisation
Shao et al. Sintering of SrB2Si2O8 glass-ceramics and their Sr immobilization
Maki et al. EFFECTIVE/RAPID IMMOBILIZATION OF RADIONUCLIDES FROM FUKUSHIMA DECOMMISSIONING BY SPARK PLASMA SINTERING PROCESS
Chen et al. Immobilization of simulated An4+ in radioactive sludge via microwave sintering: Mechanistic and performance

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170111

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171207

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190104

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 9