KR101188680B1

KR101188680B1 - 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화 처리방법 및 이의 장치

Info

Publication number: KR101188680B1
Application number: KR20100133215A
Authority: KR
Inventors: 박환서; 안병길; 김환영; 김인태; 조용준; 이한수
Original assignee: 한국수력원자력 주식회사; 한국원자력연구원
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2012-10-09
Also published as: US9087618B2; US20120165594A1; KR20120071602A

Abstract

본 발명은 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리방법 및 이의 장치에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 방사성 폐기물 잉곳을 1차 분쇄하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 분쇄된 방사성 폐기물을 2차 분쇄하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 분쇄된 방사성 폐기물 분말과 탈할로겐화 물질을 혼합하여 할로겐 가스를 발생시키는 단계(단계 3-1);
상기 단계 3-1에서 발생한 할로겐 가스를 흡착물질을 사용하여 방사성 금속할로겐화물을 회수하는 단계(단계 3-2);
상기 단계 3-2에서 방사성 금속할로겐화물을 회수한 후 잔여 할로겐 가스를 용융알칼리금속탄산염을 사용하여 금속할로겐화물을 재회수하는 단계(단계 3-3);
상기 단계 3-1에서 할로겐가스가 휘발되고 난 후 남은 물질에 소결매질로서 유리매질을 추가적으로 투입하여 혼합하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 혼합된 혼합분말을 다지는 단계(단계 5);및
상기 단계 5에서 다져진 혼합분말을 고온에서 소결처리하여 고화체를 제조하는 단계(단계 6)를 포함하여 이루어지는 폐기물의 고화처리 방법에 관한 것이다.

Description

염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화 처리방법 및 이의 장치{Solidification method of radioactive waste accompanying chloride recycling or radioactive iodide removing and the device thereof}

본 발명은 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화 처리방법 및 이의 장치에 관한 것이다.

핵연료를 사용한 후 전기화학적인 방법을 이용하여 우라늄 및 초우란 원소를 회수하는 과정에서 전해질로서 금속 할로겐화합물이 이용되고, 상기 전해질은 핵분열생성물 및 소량의 악티나이드 원소를 함유하고 있다. 따라서, 자연환경에 미치는 위해성이 높아 방사선 반감기간을 고려하여 그 위해성이 사라질 때까지, 특정의 처분장에서 장기간 외부환경으로부터 고립 및 관리되어야 한다.

이러한 방사성 폐기물은 물에 대한 용해성이 크고, 610 ℃ 이상의 고온에서 휘발되므로, 기존의 고화기술에 직접 적용하기 어렵고 핵종의 고정화를 확보하기가 쉽지 않다. 용해 특성을 낮추어주고, 휘발 특성을 감소시키기 위해서는 방사성 금속염화물을 특정의 비용해성, 비휘발성 화합물로 전환시켜야 하며 이때, 모든 방사성금속 염화물들과 반응할 수 있는 반응물질을 사용하여야 하고, 그 반응과정이 단순하게 이루어져야 2차 방사성 폐기물의 발생량을 줄일 수 있다.

미국의 ANL(Lexa, D.; Leibowitz, L., Kropf, J. On the reactive occlusion of the (uranium trichloride + lithium chloride + potassium chloride) eutectic salt in zeolite 4A. J. Nucl. Mater. 2000, 279, 57-64., Lambregts, M., Frank, S.M. Characterization of cesium containing glass-bonded ceramic waste forms. Microporous. Mesoporous. Mater. 2003, 64, 1-9., Ebert, W.L.; Lewis, M.A.; Johnson, S.G. The precision of product consistency tests conducted with a glass-bonded ceramic waste form. J. Nucl. Mater. 2002, 305, 37-51., Morss, L.R.; Lewis, M.A.; Lichmann, M.K.; Lexa, D. Cerium, uranium, and plutonium behavior in glass-bonded sodalite, a ceramic nuclear waste form. J. Alloy. Compd. 2000, 303-304, 42-48., Lichmann, M.K.; Reed, D.T.; Kropf, A.J.; Aase, S.B.; Lewis, M.A. EXAFS/XANES studies of plutonium-loaded sodalite/glass waste forms. J. Nucl. Mater. 2001, 297, 303-312.)에서 제시된 방법은 10 wt%의 폐용융염과 90 wt%의 제올라이트를 중온(약 550 ℃)에서 혼합 및 내포시킨 후, 붕규산 유리의 질량이 33.3 wt%가 되도록 첨가하고 약 915 ℃에서 열처리하여 방사성 금속염화물을 제올라이트 내에 존재하는 소달라이트로 전환시키는 공정이다. 상기 공정에 따르면, 최종 고화체의 부피가 매우 크고 915 ℃이상의 고온에서는 소달라이트 구조가 파괴되기 때문에, 온도의 제한성을 가지는 문제점이 존재한다.

또한 러시아의 SRINR(Lavrinovich et al.; Vitrification of chloride waste in the pyroelectrochemical method of reprocessing irradiated nuclear fuel, Atom.Energy.2003,95(5),781-785. Lavrinovich et al.; Combined vitrification of chloride and phosphate waste by pyroelectrochemical reprocessing of nuclear fuel, Atom. Energy. 2006,101(6),894-896)에서는 인산유리를 이용하여 950 ℃내외의 온도에서 방사성 염화물을 유리매질 내에 고정화하는 방법을 제안하였으나, 고화체의 내구성이 낮은 단점이 존재한다.

상기의 방법들은 염소(Cl)를 고화체에 고정화함으로써 발생되는 폐기물을 모두 최종 처분하는 방법으로, 이는 방사성 폐기물의 처분 부피가 크게 증가된다는 문제점이 존재한다. 또한 비방사성 원소인 염소(Cl)도 함께 고정화되므로, 배출되는 금속 염화물의 양 만큼 지속적으로 전해 공정에 보충하여야 한다.

즉, 상기의 기술들은 염소(Cl)도 방사성 핵종과 같이 고정화하여 처분하기 때문에 폐기물의 폐기물 하중(waste loading)을 줄이거나 낮은 내구성의 유리 매질을 사용하여야 하는 문제점 및 상기 문제점을 발생시키는 염소(Cl)를 지속적으로 보충해야하므로 전체 폐기물의 부피를 증가시키고 처분 경제성을 크게 감소시키는 문제점이 발생한다.

이에, 본 발명자들은 고화처리에 대한 문제점을 해소하고, 전체 폐기물의 부피를 감소시켜 폐기물의 발생량을 최소화하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리방법 및 이의 장치를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 염화물계 폐기물의 고화처리 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 염화물계 폐기물을 고화처리하는 장치를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

방사성 폐기물 잉곳을 1차 분쇄하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 분쇄된 방사성 폐기물을 2차 분쇄하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 2차 분쇄된 방사성 폐기물 분말과 탈할로겐화 물질을 혼합하여 할로겐 가스를 발생시키는 단계(단계 3-1);

상기 단계 3-1에서 발생한 할로겐 가스를 흡착물질을 사용하여 방사성 금속할로겐화물을 회수하는 단계(단계 3-2);

상기 단계 3-2에서 방사성 금속할로겐화물을 회수한 후 잔여 할로겐 가스를 용융알칼리금속탄산염을 사용하여 금속할로겐화물을 재회수하는 단계(단계 3-3);

상기 단계 3-1에서 할로겐가스가 휘발되고 난 후 남은 물질에 소결매질로서 유리매질을 추가적으로 투입하여 혼합하는 단계(단계 4);

상기 단계 4에서 혼합된 혼합분말을 다지는 단계(단계 5);및

상기 단계 5에서 다져진 혼합분말을 고온에서 소결처리하여 고화체를 제조하는 단계(단계 6)를 포함하여 이루어지는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 염화물계 폐기물의 고화처리 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 방사성 폐기물 잉곳을 투입하는 잉곳투입장치(1);

상기 잉곳투입장치(1)로부터 투입되는 잉곳을 1차 분쇄하는 1차 분쇄장치(JAW CRUSHER)(2);

상기 1차 분쇄장치(2)와 연결되고, 1차 분쇄된 방사성 폐기물을 2차 분쇄하는 2차 분쇄장치(ROLL MILL)(3);

상기 2차 분쇄장치(3)와 연결되고, 2차 분쇄된 방사성 폐기물 분말이 저장되는 분말용기(4);

상기 분말용기(4)의 일측에 구비되어 분말용기(4)에 저장된 방사성 폐기물 분말이 이송되는 분말이송장치(5);

상기 분말이송장치(5)의 일측에 연결되고, 상기 분말이송장치(5)를 통해 이송된 방사성 폐기물 분말을 산소 존재하에 탈할로겐화시키고, 유리매질과 혼합시키는 혼합/탈할로겐화장치(6);

상기 혼합/탈할로겐화장치(6)와 연결되고 이로부터 얻어진 혼합분말을 다지는 소결용기(7);

상기 소결용기(7)와 연결되고, 이로부터 다져진 혼합분말을 이송시키는 소결용기이송장치(8);

상기 소결용기이송장치(8)와 연결되고, 이로부터 이송된 상기 혼합분말을 고온에서 소결처리하여 고화체를 제조하는 고온소결장치(9);

상기 혼합/탈할로겐화장치(6)와 필터(10)로 연결되어, 혼합/탈할로겐화장치(6)에서 발생한 할로겐 가스를 흡착물질을 이용하여 제거하는 1차 할로겐 제거장치(11);

상기 1차 할로겐 제거장치(11)와 연결되고, 1차 할로겐 제거장치(11)에서 제거되지 않은 할로겐 가스를 용융알칼리금속탄산염을 이용하여 완전히 제거하는 2차 할로겐 제거장치(12);

상기 1차 분쇄장치(2)와 2차 분쇄장치(3) 사이, 2차 분쇄장치(3)와 분말용기(4)사이, 분말이송장치(5)와 혼합/탈할로겐화장치(6) 사이 및 혼합/탈할로겐화장치(6)와 소결용기(7) 사이에 구비되는 밸브 a, 밸브 b, 밸브c, 밸브d 및 밸브 e;

상기 1차 밸브 a, 밸브 b, 밸브c, 밸브d 및 밸브 e를 개방하여 발생된 분진을 제거하는 분진제거장치(13);

상기 분진제거장치(13)에 연결된 진공펌프(14);

상기 잉곳투입장치(1)에서 사용되는 방사성 폐기물 잉곳, 혼합/탈할로겐화장치(6)에서 사용되는 탈할로겐화 물질 및 유리매질을 저장하는 호퍼(15a, 15b 및 15c); 및

상기 혼합/탈할로겐화 장치(6)에 투입되는 산소를 공급하는 산소공급장치(16)를 포함하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 염화물계 폐기물을 고화처리하는 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 방사성 폐기물의 고화처리방법 및 이의 장치는 분쇄공정, 혼합/탈할로겐화공정 및 소결공정으로 이루어진 고화처리시스템을 통해 부식성이 큰 휘발성 금속할로겐화물로 이루어진 방사성 폐기물을 고온에서 처리하는 방법 및 장치로서, 반응기의 표면온도제어방식을 이용하여 산화분위기하에서 부식성이 큰 금속염의 탈할로겐화반응을 수행하고, 배출되는 배가스 내의 염소는 재사용하되 방사성 요오드는 제거하여 고화처리함으로서, 발생되는 전체 폐기물의 양을 감소시키고 내구성이 높은 고화체를 제조하는데 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 방사성 폐기물의 고화처리 및 배가스 처리 공정개념도이고;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 방사성 폐기물의 고화처리 및 배가스처리공정의 전체구성도이고;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 혼합/탈할로겐화 장치의 구조도이고;
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 본 발명의 일실시예에 따른 소결용기 구조도이고;
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 붕규산 유리 또는 납인산 유리를 이용하여 소결하여 제조된 고화체의 사진이고;
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 붕규산 유리의 혼합비에 따른 고화체의 미세구조사진이고;
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 고화시스템을 통하여 염소 및 요오드의 회수 및 제거 물질의 흐름도이고; 및
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 PCT-B 침출시험법을 이용하여 얻어진 침출속도 및 침출분율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은

방사성 폐기물 잉곳을 1차 분쇄하는 단계(단계 1);

상기 단계 4에서 혼합된 혼합분말을 다지는 단계(단계 5);및

상기 단계 5에서 다져진 혼합분말을 고온에서 소결처리하여 고화체를 제조하는 단계(단계 6)를 포함하여 이루어지는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

전해정련조에서 사용후 핵연료를 금속으로 전환한 우라늄, 플루토늄, 방사성핵종인 Cs, Sr, 희토류, Tc, 요오드등이 포함된 금속체가 원료로 투입되고 전해질로서, LiCl-KCl 등의 금속염화물이 사용된다. 상기 금속체에는 우라늄이 95% 이상 포함되어 있다. 이러한 우라늄은 상기 전해정련조에서 추출되고 플루토늄 등의 악티나이드(actinide) 또한 추출된다. 상기 과정에서 금속염내 방사성 핵종이 전해질내에 잔존하게 되고 이를 포함하는 금속 염화물을 잉곳 형태로 수거한 것을 본 발명의 고화처리 대상으로 한다.

본 발명에 따른 상기 단계 1 및 단계 2는 상기 방사성 폐기물 잉곳을 1차 및 2차 분쇄하는 단계이다.

단계 1의 1차 분쇄는 조크러셔(JAW CRUSHER)에 의해 수행될 수 있고, 상기 단계 2의 2차 분쇄는 롤밀(ROLL MILL)에 의해 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 단계 3-1은 2차 분쇄된 방사성 폐기물 분말과 탈할로겐화 물질을 혼합하여 할로겐 가스를 발생시키는 단계이다.

단계 3-1의 탈할로겐화 물질은 SAP(SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅)을 사용할 수 있고, 상기 SAP은 졸겔공정(sol-gel process)을 이용하여 제조할 수 있다. Si/Al/P의 몰비는 1/0.75/1로 조절하여 350 내지 650 ℃의 온도에서 10 내지 24시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 탈할로겐화 물질과 방사성 폐기물 분말의 혼합시간은 스크류-임펠러의 회전속도가 20 rpm일 때, 12시간 이내이고 혼합하는 동안 온도를 350 ℃까지 서서히 올려준다. 혼합이 완료된 후 스크류-임펠러의 회전속도를 10 rpm으로 낮추고 산소가스를 1~20 L/min의 속도로 공급하며 반응온도를 400~700 ℃로 상승시켜 탈할로겐화 반응을 수행할 수 있다. 상기 반응속도는 내부 반응물질의 양과 산소 공급량에 의해 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 스크류-임펠러의 속도가 20 rpm이고 반응기의 표면온도가 650 ℃ 및 산소공급량이 20 L/min일 때 표면반응속도는 14 g/m²/min으로 조절될 수 있다. 즉, 온도, 스크류-임펠러의 속도, 산소공급량에 따라 반응속도 조절이 가능하며, 반응량을 고려하여 적정한 산소공급량을 설정할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 3-2는 상기 단계 3-1에서 발생한 할로겐 가스를 흡착물질을 사용하여 방사성 금속 할로겐화물을 회수하는 단계이다.

상기 단계 3-2의 흡착물질은 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물 또는 알칼리 금속탄산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속산화물로서 Li₂O, Na₂O 또는 K₂O, 알칼리 금속수산화물로서 LiOH, NaOH 또는 KOH, 알칼리 금속탄산화물로서 Li₂CO₃, Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 단계 3-2를 통하여 배가스내 상당량의 할로겐 가스를 제거할 수 있고, 이들은 LiCl(LiI), NaCl(NaI) 또는 KCl(KI)등의 금속할로겐화물 형태로 회수할 수 있다. 상기 단계 3-2의 반응은 상온에서 이루어지는 것이 바람직하나, 흡착물질로 알칼리 수산화물이 사용되는 경우에는 100 ℃이상에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 상기 단계 3-3은 상기 단계 3-2에서 제거되지 않은 할로겐 가스를 처리하는 단계이다.

상기 단계 3-3에서 할로겐 가스 제거를 위해 용융알칼리금속탄산염을 사용하여 할로겐 가스를 완전히 제거하여 순수한 산소만이 외부로 배출되도록 하는 단계이다. 상기 단계에서 사용되는 알칼리 금속탄산염은 Li, Na 또는 K로 이루어진 탄산염을 사용하는 것이 바람직하고, 이는 폐기물 내의 금속의 종류에 따라 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 단계 3-3의 반응온도는 할로겐 가스 제거를 위해 사용되는 탄산염이 용융되는 450 ℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 단계 3-2 또는 3-3의 반응을 통하여 회수 또는 재회수된 금속할로겐화물은 사용후 핵연료의 건식공정의 전해공정에 전해질로 재사용될 수 있고 이로부터 전체 폐기물양을 최소화할 수 있다.

상기 단계 3-2 및 3-3의 공정 모식도가 하기 도 7에 도시되어있다.

나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 3-1에서 할로겐가스가 휘발되고 난 후 남은 물질에 소결매질로서 유리매질을 추가적으로 투입하여 혼합하는 단계이다.

상기 단계 4에서 유리매질은 탈염화되는 금속염과 탈염화 물질의 반응 무게비에 따라 붕규산 유리 또는 납인산 유리를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 탈염화 물질과 폐기물 금속염의 반응 무게비가 2 이상인 경우 붕규산 유리를 사용할 수 있고, 탈염화 물질과 폐기물 금속염의 반응무게비가 2 미만인 경우 납인산 유리가 사용할 수 있다. 그러나, 이는 본 발명에서 상기 반응 무게비가 2 이상인 경우 납인산 유리의 사용과 2 미만인 경우 붕규산 유리의 사용을 특별히 배제하는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 혼합된 혼합분말을 다지는 단계이다.

상기 단계 5에서 바이브레이터 등을 이용하여 혼합분말을 충분히 다짐으로써 소결과정에서의 소결반응을 증진시킬 수 있다

.

나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 6은 상기 단계 5에서 다져진 혼합분말을 고온에서 소결처리하여 고화체를 제조하는 단계이다.

상기 단계 6의 소결온도는 상기 단계 4의 유리매질로 붕규산 유리를 사용하는 경우 1050 내지 1150 ℃인 것이 바람직하고, 납인산 유리를 사용하는 경우 900 내지 1050 ℃에서 소결하는 것이 바람직하다.

상기 유리매질로 붕규산 유리를 사용하는 경우, 붕규산 유리로는 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CaO, Na₂O 등을 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 붕규산 유리의 혼합 조성의 예는 하기 표 1에 나타내었다.

붕규산 유리의 혼합비가 33wt% 이상의 경우 고화체는 실리콘이 많은 상이 인이 많은 상을 차폐하는 구조가 되고, 붕규산 유리의 함량이 33wt% 미만의 경우에는 인이 많은 상이 규산이 많은 상을 차폐하는 구조로 미세구조가 형성된다(도 6 참조).

따라서, 유리매질로 붕규산 유리를 사용하는 경우에는 붕규산 유리의 함량에 따라 고화체의 미세구조가 달라질 수 있다.

또한, 납인산 유리를 유리매질로 사용하는 경우, 납인산 유리로는 PbO, Fe₂O₃, P₂O₅ 등을 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 납인산 유리의 혼합 조성의 예는 하기 표 1에 나타내었다.

인을 많이 함유하는 상이 실리콘을 많이 함유하는 상을 차폐하는 구조로만 미세구조가 형성된다.

붕규산 유리 성분	혼합비	납인산 유리 성분	혼합비
SiO₂	55.5	PbO	53.8
Al₂O₃	8.3	Fe₂O₃	12.2
B₂O₃	21.5	P₂O₅	34.0
CaO	1.5	-	-
Na₂O	13.2	-	-

또한, 본 발명은 방사성 요오드 제거단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 단계 3-1 내지 상기 단계 3-3을 수회 반복하여 방사성 폐기물로부터 금속 할로겐화물을 회수하여 전해질로 재사용하는 과정에서, 방사성 요오드는 초기에는 그 양이 미미하나, 회수 공정이 반복됨에 따라 제거가 필요한 정도의 양으로 누적될 수 있다.

이 경우, 누적된 방사성 요오드는 방사성 요오드를 제거할 수 있는 요오드 제거용 고화물질을 사용하여 제거될 수 있다.

상기 요오드 제거용 고화물질로는 AgO 또는 PbO를 사용할 수 있다.

상기 제거된 방사성 요오드는 고화물질과 함께 분리하여 제거할 수 있다.

또한, 본 발명은 염소수거 또는 방사성 요오드 제거를 수행하여 방사성 폐기물을 고화처리할 수 있는 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 상기 장치는,

방사성 폐기물 잉곳을 투입하는 잉곳투입장치(1);

상기 분진제거장치(13)에 연결된 진공펌프(14);

상기 혼합/탈할로겐화 장치(6)에 투입되는 산소를 공급하는 산소공급장치(16)를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명에 따른 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물을 고화처리하는 장치를 도 2를 참조하여 상세히 설명한다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 다른 고화처리장치(100)에 있어서, 호퍼(15a)에서 잉곳이 방사성 폐기물 잉곳투입장치(1)로 공급되고 상기 잉곳투입장치(1)로부터 고화처리 대상을 1차 분쇄장치(2)에 공급한다.

상기 1차 분쇄장치(2)에서 1차 분쇄된 방사성 폐기물 분말은 2차 분쇄장치(3)에서 2차 분쇄되며, 2차 분쇄된 분말의 크기는 100 μm내외가 바람직하다.

상기 2차 분쇄된 분말은 분말용기(4)에 담겨 분말이송장치(5)를 이용하여 혼합/탈할로겐화장치(6)에 공급된다. 이때, 호퍼(15b)에서 탈할로겐화 물질이 함께 투입된다.

상기 혼합/탈할로겐화장치(6)의 구조는 산화분위기의 고온에서 부식성이 큰 알칼리 금속염을 반응시키기 위한 것으로, 중앙축은 스크류(screw)로 되어 있어 중력낙하에 의한 상하혼합이 이루어지고 중앙축과 연결되어 반응기 표면에 밀착되어 있는 임펠러에 의해 좌우혼합이 이루어진다. 또한, 임펠러의 모양을 어긋나게 두어 한쪽 임펠러는 혼합분말을 표면에 부착시키고 다른 한쪽은 반응물을 표면으로부터 탈착시키는 역할을 동시에 하는 기능을 가진다. 이러한 구조를 통하여 반응기 내부의 온도는 낮추어주고 반응기 표면의 온도만을 제어함으로서 전체 반응기의 부식을 최소화하고 부식성이 큰 금속염을 반응시킬 수 있다(도 3 참조).

방사성 폐기물과 탈할로겐화 물질의 혼합시간은 스크류-임펠러 20 rpm일 때, 약 12시간 내이고 혼합과정동안 혼합/탈할로겐화장치(6)의 표면 온도를 350 ℃까지 서서히 올려준다. 혼합이 완료된 시점에서, 스크류-임펠러의 회전 속도를 10 rpm으로 낮추고 산소가스를 1~20 L/min으로 혼합/탈할로겐화장치(6)에 공급하며 반응 온도를 400~700 ℃로 조정하여 탈할로겐화 반응을 수행하게 된다. 표면 반응속도는 산소가스의 공급 속도와 내부 반응물의 양에 의해 결정된다. 스크류-임펠러의 속도가 20 rpm이고, 반응기의 표면온도가 650 ℃, 및 산소 공급량으 20 L/min일 때 표면반응속도는 약 14 g/m²/min이다. 온도, 스크류-임펠러의 속도 및 산소공급량에 따라 반응 속도의 조절이 가능하며 반응량을 고려하여 적정한 산소공급량을 설정할 수도 있다.

반응하는 동안 발생되는 할로겐가스(Cl₂, I₂)는 필터를 거쳐 1차 할로겐 제거장치(11) 및 2차 할로겐 제거장치(12)를 통해 할로겐 가스가 100% 제거된 O₂가스가 외부로 배출된다.

상기 1차 할로겐 제거장치(11)에 사용되는 흡착물질은 알칼리 금속산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O), 알칼리 금속수산화물(LiOH, NaOH, KOH), 알칼리 금속탄산화물(Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃)이 사용될 수 있고, 폐기물내 금속 염화물의 알칼리 금속 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다.

상기 1차 할로겐 제거장치(11)를 통해 배가스 내 대부분의 할로겐 가스를 제거할 수 있고, 그 과정에서 금속할로겐화물인 LiCl(LiI), NaCl(NaI), KCl(KI)을 회수할 수 있다. 상기 1차 할로겐 제거장치(11)의 운전온도는 상온에서 가능하나, 알칼리 수산화물을 사용할 경우에는 100 ℃이상에서 운전하는 것이 바람직하다.

2차 할로겐 제거장치(12)에서는 상기 1차 할로겐 제거장치(11)에서 제거되지 않은 할로겐 가스인 상대적으로 낮은 농도의 배가스를 제거할 수 있다. 이때, 용융알칼리 금속탄산염으로 할로겐 가스를 완전히 제거하여 순수한 산소만이 외부로 배출되도록 한다. 상기 알칼리 금속탄산염은 Li, Na, K로 이루어진 탄산염을 사용할 수 있으며 폐기물내 금속의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 상기 2차 할로겐 제거장치(12)의 운전온도는 탄산염이 용융되는 온도인 450 ℃이상에서 운전하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 1차 할로겐 제거장치(11)는 전해질에 방사성 요오드의 양이 제거가 필요할 정도로 누적된 경우, 상기 1차 할로겐 제거장치(11) 내의 할로겐 제거용 충전탑을 방사성 요오드를 제거할 수 있는 요오드 제거용 고화물질이 충전된 충전탑으로 교체가능하도록 설계될 수 있다. 이때, 요오드 제거용 고화물질은 AgO 또는 PbO인 것이 바람직하다.

구체적으로, 배가스내에 방사성 요오드의 양은 매우 작으므로, 정상적인 공정에서는 1차 할로겐 제거장치(11) 및 2차 할로겐 제거장치(12)에서 얻어지는 금속할로겐화물은 전해공정에서 재사용되어진다. 방사성 요오드의 양이 제거가 필요할 만큼 누적이 된 경우, 1차 할로겐 제거장치(11)의 2단 또는 3단 충전탑에 AgO 또는 PbO를 충전하여 AgI 또는 PbI로 방사성 요오드를 제거할 수 있다. 상기 AgI 또는 PbI는 AgI 함유 소달라이트(sodalite) 또는 PbI 함유 아파타이트(apatite)로 고화처리하여 최종 처분할 수 있다. 염소가스가 존재하는 상황에서 방사성 요오드의 제거는 생성물인 AgI 또는 PbI의 녹는점보다 50 ℃정도 낮은 온도에서 이루어지는 것이 바람직하고, 염소가스의 농도가 낮을수록 장치의 운전온도는 상온까지 낮추는 것이 바람직하다.

나아가, 상기 혼합/탈할로겐화장치(6)를 이용하여 탈할로겐화물질과의 혼합 및 탈할로겐화 반응이 종료되면, 호퍼(15c)내의 유리매질을 장치내에 투입하여 12시간 이내로 혼합반응시키며, 이때 반응기의 가열은 중단한다. 충분히 혼합시킨 후, 방사성 폐기물 혼합분말은 소결용기(7)로 배출된다. 소결용기(7)에서는 바이브레이터 등을 이용하여 상기 혼합분말을 충분히 다진다. 이는 소결과정에서 소결반응이 증진되도록 만들어 주는 것이다. 또한, 상기 소결용기(7)는 도 4에 자세하게 나타내었다. 도 4에서, (a)는 소결용기의 정면도를 나타낸 것이고, (b)는 소결용기의 내부 구조를 나타내었으며, (c)는 소결전후 소결분말의 부피변화를 나타낸 도면이다. 소결용기(7)는 상부 캡(30)과 하부 컨테이너(40)가 결합되어 있는 구조로 이루어질 수 있다. 상기 소결용기(7)의 하부 컨테이너(40)는 소결 전 분말이 소결 후 수축에 의해 부피가 감소된 고화체와 함께 분리하여 최종 처분될 수 있고, 상기 소결용기(7)의 상부 캡(30)은 재사용하여 소결용기에 의한 폐기물의 부피를 최소화시킬 수 있다.

혼합분말을 충분히 다진 후, 상기 소결용기(7)는 소결용기이송장치(8)를 통해 최대 1500 ℃까지 가온할 수 있는 고온소결장치(9)로 이동된다. 상기 고온소결장치(9)의 운전온도는 유리매질로 붕규산 유리를 사용하는 경우 1050 내지 1150 ℃에서 운전하는 것이 바람직하고, 유리매질로 납인산 유리를 사용하는 경우 900 내지 1050 ℃에서 운전하는 것이 바람직하다. 상기 고온소결장치(9)에서 혼합분말을 소결처리하여 고화체를 제조할 수 있다. 제조된 고화체는 PCT-B침출시험법을 이용하여 내구성을 평가할 수 있다(도 8 참조).

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 붕규산 유리를 유리매질로 사용한 고화체 제조

본 발명에 따른 고화처리장치(100)의 잉곳투입장치(1)로부터 투입되는 방사성 폐기물 잉곳을 1차 분쇄장치(2)에서 1차 분쇄하였다. 1차 분쇄된 방사성 폐기물을 2차 분쇄장치(3)에서 2차 분쇄하였다. 2차 분쇄된 방사성 폐기물 분말과 SAP을 혼합/탈할로겐화장치(6)에서 24시간 동안 600~700 ℃의 온도에서 혼합하였다. 이때 발생하는 할로겐 가스는 1차 할로겐 제거장치(11)에서 흡착물질인 리튬하이드록사이드(LiOH)를 사용하여 제거하고, 1차 할로겐 제거장치(11)에서 제거되지 않은 할로겐 가스는 2차 할로겐 제거장치(12)에서 리튬카보네이트(Li₂CO₃)를 사용하여 완전히 제거하였다.

할로겐 가스를 제거하고 난 후, 남아있는 방사성 폐기물 분말에 유리매질로서 붕규산 유리를 25, 30, 35, 40 wt% 투입하여 상온에서 12시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합 분말을 바이브레이터를 이용하여 소결용기(7)에서 다지고, 다져진 혼합 분말은 고온소결장치(9)로 이동하여 1050 ℃에서 소결하였다. 소결하여 제조된 고화체를 도 5에 나타내었다.

< 실시예 2> 납인산 유리를 유리매질로 사용한 고화체 제조

상기 실시예 1과 유리매질로 납인산 유리를 10, 15, 20, 25 wt% 투입하고, 고온소결시 1000 ℃에서 소결한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 제조된 고화체는 도 5에 나타내었다.

1: 잉곳투입장치
2: 1차 분쇄장치
3: 2차 분쇄장치
4: 분말용기
5: 분말이송장치
6: 혼합/탈할로겐화장치
7: 소결용기
8: 소결용기이송장치
9: 고온소결장치
10: 필터
11: 1차 할로겐 제거장치
12: 2차 할로겐 제거장치
13: 분진제거장치
14: 진공펌프
15a: 호퍼
15b: 호퍼
15c: 호퍼
16: 산소공급장치

Claims

방사성 폐기물 잉곳을 1차 분쇄하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 분쇄된 방사성 폐기물을 2차 분쇄하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 분쇄된 방사성 폐기물 분말과 탈할로겐화 물질을 혼합하여 할로겐 가스를 발생시키는 단계(단계 3-1);
상기 단계 3-1에서 발생한 할로겐 가스를 흡착물질을 사용하여 방사성 금속할로겐화물을 회수하는 단계(단계 3-2);
상기 단계 3-2에서 방사성 금속할로겐화물을 회수한 후 잔여 할로겐 가스를 용융알칼리금속탄산염을 사용하여 금속할로겐화물을 재회수하는 단계(단계 3-3);
상기 단계 3-1에서 할로겐가스가 휘발되고 난 후 남은 물질에 소결매질로서 유리매질을 추가적으로 투입하여 혼합하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 혼합된 혼합분말을 다지는 단계(단계 5);및
상기 단계 5에서 다져진 혼합분말을 고온에서 소결처리하여 고화체를 제조하는 단계(단계 6)를 포함하여 이루어지는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 1차 분쇄는 조크러셔(JAW CRUSHER)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 2차 분쇄는 롤밀(ROLL MILL)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3-1의 탈할로겐화 물질은 SAP(SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅)인 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3-2의 흡착물질은 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물 또는 알칼리 금속탄산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 5항에 있어서, 상기 알칼리 금속산화물은 Li₂O, Na₂O 또는 K₂O, 알칼리 금속수산화물은 LiOH, NaOH 또는 KOH, 알칼리 금속탄산화물은 Li₂CO₃, Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃인 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3-3의 반응온도는 탄산염이 용융되는 450 ℃ 이상임을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3-2 또는 3-3에서 회수 또는 재회수된 금속할로겐화물은 전해공정에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 유리매질은 붕규산 유리 또는 납인산 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 9항에 있어서, 상기 붕규산 유리는 탈염화 물질과 폐기물 금속염의 반응 무게비가 2 이상인 경우 사용되는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 9항에 있어서, 상기 납인산 유리는 탈염화 물질과 폐기물 금속염의 반응무게비가 2 미만인 경우 사용되는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 6의 소결온도는 단계 4의 유리매질로 붕규산 유리를 사용하는 경우 1050 내지 1150 ℃임을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 6의 소결 온도는 단계 4의 유리매질로 납인산 유리를 사용하는 경우 900 내지 1050 ℃임을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3-2는 방사성 요오드의 양이 제거가 필요할 정도로 누적된 경우, 방사성 요오드를 제거할 수 있는 요오드 제거용 고화물질을 사용하여 방사성 요오드를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
제 14항에 있어서, 상기 요오드 제거용 고화물질은 AgO 또는 PbO인 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화처리 방법.
방사성 폐기물 잉곳을 투입하는 잉곳투입장치(1);
상기 잉곳투입장치(1)로부터 투입되는 잉곳을 1차 분쇄하는 1차 분쇄장치(JAW CRUSHER)(2);
상기 1차 분쇄장치(2)와 연결되고, 1차 분쇄된 방사성 폐기물을 2차 분쇄하는 2차 분쇄장치(ROLL MILL)(3);
상기 2차 분쇄장치(3)와 연결되고, 2차 분쇄된 방사성 폐기물 분말이 저장되는 분말용기(4);
상기 분말용기(4)의 일측에 구비되어 분말용기(4)에 저장된 방사성 폐기물 분말이 이송되는 분말이송장치(5);
상기 분말이송장치(5)의 일측에 연결되고, 상기 분말이송장치(5)를 통해 이송된 방사성 폐기물 분말을 산소 존재하에 탈할로겐화시키고, 유리매질과 혼합시키는 혼합/탈할로겐화장치(6);
상기 혼합/탈할로겐화장치(6)와 연결되고 이로부터 얻어진 혼합분말을 다지는 소결용기(7);
상기 소결용기(7)와 연결되고, 이로부터 다져진 혼합분말을 이송시키는 소결용기이송장치(8);
상기 소결용기이송장치(8)와 연결되고, 이로부터 이송된 상기 혼합분말을 고온에서 소결처리하여 고화체를 제조하는 고온소결장치(9);
상기 혼합/탈할로겐화장치(6)와 필터(10)로 연결되어, 혼합/탈할로겐화장치(6)에서 발생한 할로겐 가스를 흡착물질을 이용하여 제거하는 1차 할로겐 제거장치(11);
상기 1차 할로겐 제거장치(11)와 연결되고, 1차 할로겐 제거장치(11)에서 제거되지 않은 할로겐 가스를 용융알칼리금속탄산염을 이용하여 완전히 제거하는 2차 할로겐 제거장치(12);
상기 1차 분쇄장치(2)와 2차 분쇄장치(3) 사이, 2차 분쇄장치(3)와 분말용기(4)사이, 분말이송장치(5)와 혼합/탈할로겐화장치(6) 사이 및 혼합/탈할로겐화장치(6)와 소결용기(7) 사이에 구비되는 밸브 a, 밸브 b, 밸브c, 밸브d 및 밸브 e;
상기 1차 밸브 a, 밸브 b, 밸브c, 밸브d 및 밸브 e를 개방하여 발생된 분진을 제거하는 분진제거장치(13);
상기 분진제거장치(13)에 연결된 진공펌프(14);
상기 잉곳투입장치(1)에서 사용되는 방사성 폐기물 잉곳, 혼합/탈할로겐화장치(6)에서 사용되는 탈할로겐화 물질 및 유리매질을 저장하는 호퍼(15a, 15b 및 15c); 및
상기 혼합/탈할로겐화 장치(6)에 투입되는 산소를 공급하는 산소공급장치(16)를 포함하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물을 고화처리하는 장치.
제 16항에 있어서, 상기 1차 할로겐 제거장치(11)는 전해질에 방사성 요오드의 양이 제거가 필요할 정도로 누적된 경우, 상기 1차 할로겐 제거장치(11) 내의 할로겐 제거용 충전탑을 방사성 요오드를 제거할 수 있는 요오드 제거용 고화물질이 충전된 충전탑으로 교체가능하도록 설계되는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물을 고화처리하는 장치.
제 17항에 있어서, 상기 요오드 제거용 고화물질은 AgO 또는 PbO인 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물을 고화처리하는 장치.
제 16항에 있어서, 상기 소결용기(7)는 상부 캡(100)과 하부 컨테이너(110)가 결합되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물을 고화처리하는 장치.
제 19항에 있어서, 상기 소결용기(7)의 하부 컨테이너(110)는 소결 전 분말이 소결 후 수축에 의해 부피가 감소된 고화체와 함께 분리하여 최종 처분되는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물을 고화처리하는 장치.
제 19항에 있어서, 상기 소결용기(7)의 상부 캡(100)은 재사용되는 것을 특징으로 하는 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물을 고화처리하는 장치.