CN110665548A - 一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法 - Google Patents

一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法 Download PDF

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骆华江
郑仰海
尹太琪
薛云
马福秋
张密林
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
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Abstract

本发明属于制备交换树脂的技术领域，涉及一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法。目的在于提供一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法：首先将干燥好的二元Na2CO3‑K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂按比例混合，然后在一定温度下发生无焰氧化；再通过控制不同的反应的条件，计算树脂的降解率或灰烬的剩余量，确定最佳反应条件；最后冷却研磨，进行XRD表征。本发明使树脂充分与熔盐接触，且碱性碳酸盐还能对产生的酸性气体有截留作用；同时，本发明的中熔盐氧化技术的温度有着明显的下降，而且没有明火，具有很好的安全性，且熔盐氧化技术操作条件低，有着很好的减容比。

Description

一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法
技术领域
本发明属于制备交换树脂的技术领域，具体涉及一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法。
背景技术
阳离子交换树脂的分子结构中，一部分为树脂的基体骨架，另一部分为固定离子和可交换离子组成的活性基团。若以R代表高分子基体，这种树脂可用R-SO3H表示，它在水溶液中的解离如下：R-SO3H→R-SO3-+H+，解离出H+。树脂解离后，本体所含的负电基团SO3 -，可吸附溶液中的其他阳离子。阳离子交换树脂因为其特殊的离子交换性能在核工业废水废气的处理中应用广泛，另外生物医药、食品安全以及冶金工业等领域也有重要的作用。但是吸附后的大量树脂废物的再处理也成为广大学者关注的焦点。
国内外对于处理废离子交换树脂进行过许多尝试性试验，现在传统的处理方法主要有水泥固化、沥青固化、聚合物固化、玻璃固化、热态压实、装高牢固性容器(HIC)、湿法氧化、焚烧、蒸汽重整等。
其中水泥固化是最早用于处理放射性废物的一种处理技术，但缺点是最终废物包体积大、废物体的浸出率较高、废物体由于贮存和处置环境变化可能造成结构破碎以及废物体性能受配方影响较大。沥青固化处理放射性废物的主要顾虑是可能的火灾风险和废物体的耐辐照性能。聚合物固化相对于水泥固化和沥青固化价格昂贵，配方要求也极其严格。玻璃固化的系统和设备比较复杂，设施建设和运行成本都很高，因此，其经济性不够理想。热态压实处理废树脂的缺点是：干燥废树脂在压实、装桶和水泥固定后的200L废物桶不能满足我国近地表处置要求，还要装入高完整性容器进行二次包装。装高牢固性容器(HIC)处理废树脂需要使用高完整性容器进行包装，高完整性容器比较昂贵且最终废物量增加较多，因此综合经济性较差。废树脂湿法氧化处理过程需要消耗大量的氧化剂过氧化氢，这也造成湿法氧化处理技术工程应用的运行成本比较高。另外焚烧处理废树脂虽然减容效果好、可以实现无机化；但是通常只能处理放射性水平较低的废树脂，而且建设费用比较高，所以采用焚烧处理废树脂的可能性不大。蒸汽重整处理废树脂存在建设和运行成本高的问题，而且成熟性还没有达到推广应用的程度。
在众多处理技术中，选择能够满足废物最小化要求，且技术成熟、经济实用、安全有效的处理方法成为人们关注的问题。熔盐氧化技术是一种强大的热处理工艺，可用于氧化和有效地破坏阳离子交换树脂的有机成分。它涉及将固体、液体或气体可燃废物与化学计量过量的氧化剂空气一起注入熔盐浴中。在熔体内发生无焰氧化，将卤素和杂原子(如S和N)转化为酸性气体，将其洗涤并保留在碱性熔体中，如氯化物和硫酸盐。熔盐氧化具有以下优点：
(1)大量热的熔盐为热解或氧化作用提供了传热及反应的介质，避免了温度起落幅度较大、局部过热等问题，保证温度均匀。
(2)熔盐氧化是一种无火焰液相氧化反应工艺，无明火，安全性好。
(3)在处理过程中不需燃料，产生的尾气少。
(4)运行温度比火焰燃烧温度低几百度，减少了放射性废物的夹带排出。
(5)产生的酸性气体被碱性金属的盐“清除”，不需要尾气湿法洗涤系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在熔融Na2CO3-K2CO3体系中，加入阳离子交换树脂，均匀混合，通过稳定的熔融盐导热介质，使之充分反应的熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将阳离子交换树脂置于干燥箱中80℃恒温干燥10h；
(2)将二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系在500K的真空干燥仪中干燥12h；
(3)将二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂按质量比为1:1或2:1混合；
(4)二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂均匀混合后在温度区间为750-800℃下发生氧化无焰反应，所述反应时间为0.5-2h。
所述的二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系中的Na2CO3与K2CO3的质量比为1:1；
所述无焰氧化反应的温度为800℃、反应时间为2h。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
本发明是在无焰的条件下，使树脂充分与熔盐接触，而且碱性碳酸盐还可以对产生的酸性气体有截留作用；同时，本发明的中熔盐氧化技术的温度有着明显的下降，而且没有明火，具有很好的安全性，且熔盐氧化技术操作条件低，有着更好的减容比。
附图说明
图1为不同时间氧化后产品经水洗干燥的XRD图；
图2为反应前的树脂扫面电镜照片；
图3反应2小时后的扫面电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
本发明属于制备交换树脂的技术领域，具体涉及一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法。目的在于提供一种在熔融Na2CO3-K2CO3体系中，加入阳离子交换树脂，均匀混合，通过稳定的熔融盐导热介质，使之充分反应的熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法，包括如下步骤：
步骤一：将阳离子交换树脂置于干燥箱中80℃恒温干燥10h；
步骤二：将二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系在500K的真空干燥仪中干燥12h；
步骤三：将二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂按质量比1:1或2:1为混合。
步骤四：二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂均匀混合后在温度区间为750-800℃下反应0.5-2h。
所述的二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系中的Na2CO3与K2CO3的质量比为1:1。
所述的二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂均匀混合后最佳的反应温度为800℃、反应时间为2h。
进一步详细描述如下：
本发明的理论依据如下:二元碱性熔融Na2CO3-K2CO3体系，阳离子树脂的成分如表1所示，主要由C、H、S、O四种元素组成，在氧化过程中，认为氧气在熔融碳酸盐中发生化学溶解，形成过氧离子，然后熔盐浴中与树脂进行无焰氧化，具体化学反应方程式如下：
O2+2CO3 2-→2O2 2-+2CO2
CaHbOcSd+(2a+3d+b/2-c)O2 2-+(a+2d+b/2-c)CO2→(2a+2d+2/b-c)CO3 2-+dSO4 2-+b/2H2O
表1干燥后阳离子交换树脂成分表
在以上的理论依据支撑下，具体操作如下；
实施例1：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：K2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：
1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为750℃、800℃、850℃，反应时间为0.5h，最后得到树脂的降解率分别为70.3％、73.8％、78.6％。
实施例2：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：K2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为750℃、800℃、850℃，反应时间为0.75h，最后得到树脂的降解率81.3％、84％、86.3％。
实施例3：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：K2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为750℃、800℃、850℃，反应时间为1h，最后得到树脂的降解率88.9％、90.5％、93.9％。
实施例4：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：K2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为750℃、800℃、850℃，反应时间为1.5h，最后得到树脂的降解率为93.7％、94.7％、95.9％。
实施例5：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：K2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为750℃、800℃、850℃，反应时间为2h，最后得到树脂的降解率为96.2％、99.3％、95.07％。
实施例6：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：K2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为1：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为800℃，反应时间为0.5h,最后得到熔盐体系的减容比为1.31。
实施例7：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：K2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为800℃，反应时间为0.75h,最后得到熔盐体系的减容比1.56。
实施例8：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：Li2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为800℃，反应时间为1h,最后得到熔盐体系的减容比为1.93。
实施例9：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：Li2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为800℃，反应时间为1.5h,最后得到熔盐体系的减容比1.98。
实施例10：二元碳酸盐(质量比Na2CO3：Li2CO3＝1:1)与阳离子交换树脂的质量比例为2：1，树脂与熔盐混合均匀后，反应温度为800℃，反应时间为2h,最后得到熔盐体系的减容比2.03。
综上所述，本发明属于制备交换树脂的技术领域，具体涉及一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法。目的在于提供一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法：首先将干燥好的二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂按一定的比例均匀混合，然后在一定温度下发生无焰氧化；在通过控制不同的反应的条件，计算树脂的降解率或灰烬的剩余量，确定最佳反应条件；最后冷却，再研磨，进行XRD表征。本发明使树脂充分与熔盐接触，而且碱性碳酸盐还可以对产生的酸性气体有截留作用；同时，本发明的中熔盐氧化技术的温度有着明显的下降，而且没有明火，具有很好的安全性，且熔盐氧化技术操作条件低，有着很好的减容比。

Claims (3)

1.一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将阳离子交换树脂置于干燥箱中80℃恒温干燥10h；
(2)将二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系在500K的真空干燥仪中干燥12h；
(3)将二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂按质量比为1:1或2:1混合；
(4)二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系与阳离子交换树脂均匀混合后在温度区间为750-800℃下发生氧化无焰反应，所述反应时间为0.5-2h。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法，其特征在于，所述的二元Na2CO3-K2CO3熔盐体系中的Na2CO3与K2CO3的质量比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂的方法，其特征在于，所述无焰氧化反应的温度为800℃、反应时间为2h。
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