CN103343230A - 废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺及其装置。该装置包括反应釜a、反应釜b、搅拌器、恒流电压源、盐桥、石墨片电极，通过在一定浓度酸性溶液中加入Fe3+离子，经盐桥4传递电子，使反应不断进行，从而提高浸出效率，大大缩短浸出时间，提高浸出率。在Fe3+离子的作用下，通过控制酸量和Fe3+离子的浓度可以使钴酸锂的浸出率达到99.9%，通过调控溶液温度和转速能够使钴酸锂快速浸出，10分钟时浸出率就能达到99.9%以上。

Description

废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺及其装置
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺及其装置。
背景技术
如今电子产品的使用量在全国范围内激增，由此产生的废弃电子产品也快速增长,未来10-20年将是废弃电子产品增长的新高峰。由于当前我国每年废弃电子产品无害化处理率低，其中仅有不到20％得到高效回收和无害化处理，因此产生的资源浪费和环境污染问题比较突出。钴酸锂是目前最成熟的锂电池正极材料，作为手机，数码相机，笔记本电池的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域具有不可取代的优势。中国是世界上锂离子电池的最大生产国和消耗国。废弃锂离子电池正极材料是一种含45-55%钴、2-4%锂的工业垃圾品，因此回收废旧锂离子电池正极材料中的贵重稀有金属Co和Li对于减少环境污染和资源再生具有非常重要的意义，也具有相当高的回收经济价值。
目前回收锂离子电池的方法有高温煅烧，湿法酸浸和生物浸出等。这些方法的浸出率普遍偏低，并且浸出时间长，对设备的损耗严重，操作复杂。例如，酸浸技术方面，Lee和Rhee（Lee CK, Rhee KI. Reductive leaching of cathodic active materials from
lithium ion battery wastes[J]. Hydrometallurgy, 2003, 68 (1-3):5-10.）做的酸浸实验，采用双氧水作为还原剂浸出LiCoO2，钴的浸出率达到了90%以上。这主要是由于加入H2O2后使得钴酸锂被还原成钴离子，其中要消耗大量H2O2和H2SO4，浸出所需温度高，对设备损耗大。电化学技术方面，赵等（赵东江, 乔秀丽, 马松艳, 等. 废旧锂离子电池正极有价金属的分离和提取方法[J]. 化工文摘, 2009, 1:53-56.）采用酸浸和电沉积法从废旧锂离子电池中回收Co。先用10mol/L硫酸在70℃浸出1h，待Co都被溶解溶出后。在pH
 2.0～3.0和90℃条件下通过水沉积纯化浸出液，在电流235mA-2电沉积作用下阴极生成钴。回收钴的效率高于93%，其中浸出过程消耗大量酸并且实验所需控制较高的温度，对设备要求高。在生物技术方面，韩国的Mishra等（Mishra Debaraj, Kim Dong-Jin, Ralph DE, et al. Bioleaching of metals from spent lithium ion secondary batteries using Acidithiobacillus ferrooxidans[J]. Waste Management, 2008,28 （2）: 333–338.）首次采用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌来浸出废旧锂离电池中的钴和锂。并考察了浸出条件对废旧锂离子电池浸出的影响，探讨了提高钴浸出率的方法以及影响因素，并对浸出的因素影响进行了分析。但由于浸出的效果显示，钴酸锂的浸出率很低。本方法操作基于湿法浸出技术之上，外加盐桥、金属离子和复配导电液，大大提高其浸出率和有效缩短浸出时间，减少对设备的损耗，并且操作简单，适合工业化推广。
发明内容
本发明旨在解决现有技术存在的上述不足，一个目的是提供废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，该工艺简单易操作，浸出率高且浸出时间缩短，对设备要求小且损耗少。
本发明的另一个目的是提供该浸出装置，其结构简单，设计巧妙，可实现铁离子的循环使用，无需在反应过程中添加铁离子，节省成本，优化浸出工艺。
实现上述目的的技术方案是：
废弃锂离子电池中有价金属浸出装置，包括反应釜a、反应釜b、搅拌器、恒流电压源、盐桥、石墨片电极；搅拌器插入反应釜a内，反应釜a、反应釜b经两端连有石墨片电极的恒流电压源连接，盐桥两端分别插入反应釜a、反应釜b内。
废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，具体工艺步骤为:
盐桥的制备：于3g琼脂中，加入97ml蒸馏水，于60-80℃水浴中加热至完全溶解，再加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管将此溶液加入U型管中，静置2-3min后即得盐桥备用；
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至100-200目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为8-12%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为4-7：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.2-1.7倍；三者经搅拌器搅拌均匀；反应釜b中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源通入0.6-0.8V恒电压，控制反应温度在45-55℃，搅拌速度为200-400r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a中补充体积分数为8-12%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的15%-25%；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的20%-50%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=10-14:5-7:6-8:100。     
工艺原理是：反应釜a中的Fe3+在阴极区得到电子，形成Fe2+，Fe2+与LiCoO2作用生成Fe3+、Co2+和Li+，生成的Fe3+继续获取电子生成Fe2+，达到铁的循环效果，盐桥在反应过程中起传递电子的作用，使得反应釜a内反应不断的进行，从而提高浸出效率，大大缩短浸出时间，提高浸出率。在Fe3+离子的作用下，通过控制酸量和Fe3+离子的浓度可以使钴酸锂的浸出率达到99.9%，通过调控溶液温度和转速能够使钴酸锂快速浸出，10分钟时浸出率就能达到99.9%以上。
本发明的优点是：利用铁离子的循环使用，只需向反应池中补充一定的酸即能维持反应的进行，随着浸出钴离子的增多，溶液浓度也会增大，继续投入钴酸锂粉末浸出速率会不断增加，达到提高钴酸锂浸出效率的目的，降低了浸出成本。
附图说明
附图1是本发明的工艺装置结构示意图；
附图标记：搅拌器1、反应釜a 2、恒流电压源3、盐桥4、石墨片电极5、反应釜b 6。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1：
废弃锂离子电池中有价金属浸出装置，包括反应釜a 2、反应釜b 6、搅拌器1、恒流电压源3、盐桥4、石墨片电极5；搅拌器1插入反应釜a 2内，反应釜a 2、反应釜b 6经两端连有石墨片电极5的恒流电压源3连接，盐桥4两端分别插入反应釜a 2、反应釜b 6内。
废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，具体工艺步骤为:
盐桥4的制备：于3g琼脂中，加入97ml蒸馏水，于70℃水浴中加热至完全溶解，再加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管将此溶液加入U型管中，静置3min后即得盐桥4备用；
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至160目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a 2中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为10%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为6：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.48倍；三者经搅拌器1搅拌均匀；反应釜b 6中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源3通入0.73V恒电压，控制反应温度在50℃，搅拌速度为300r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a 2中补充体积分数为10%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的20%；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的35%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=12:6:7:100。 
实施例2：
废弃锂离子电池中有价金属浸出装置，包括反应釜a 2、反应釜b 6、搅拌器1、恒流电压源3、盐桥4、石墨片电极5；搅拌器1插入反应釜a 2内，反应釜a 2、反应釜b 6经两端连有石墨片电极5的恒流电压源3连接，盐桥4两端分别插入反应釜a 2、反应釜b 6内。
废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，具体工艺步骤为:
盐桥4的制备：于3g琼脂中，加入97ml蒸馏水，于60℃水浴中加热至完全溶解，再加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管将此溶液加入U型管中，静置2min后即得盐桥4备用；
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至100目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a 2中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为8%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为4：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.2倍；三者经搅拌器1搅拌均匀；反应釜b 6中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源3通入0.6V恒电压，控制反应温度在45℃，搅拌速度为200r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a 2中补充体积分数为8%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的15%；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的20%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=10:5:6:100。 
实施例3：
废弃锂离子电池中有价金属浸出装置，包括反应釜a 2、反应釜b 6、搅拌器1、恒流电压源3、盐桥4、石墨片电极5；搅拌器1插入反应釜a 2内，反应釜a 2、反应釜b 6经两端连有石墨片电极5的恒流电压源3连接，盐桥4两端分别插入反应釜a 2、反应釜b 6内。
废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，具体工艺步骤为:
盐桥4的制备：于3g琼脂中，加入97ml蒸馏水，于80℃水浴中加热至完全溶解，再加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管将此溶液加入U型管中，静置3min后即得盐桥4备用；
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至200目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a 2中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为12%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为7：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.7倍；三者经搅拌器1搅拌均匀；反应釜b 6中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源3通入0.8V恒电压，控制反应温度在55℃，搅拌速度为400r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a 2中补充体积分数为12%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的25%；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的50%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=14: 7: 8:100。 
实施例4：
废弃锂离子电池中有价金属浸出装置，包括反应釜a 2、反应釜b 6、搅拌器1、恒流电压源3、盐桥4、石墨片电极5；搅拌器1插入反应釜a 2内，反应釜a 2、反应釜b 6经两端连有石墨片电极5的恒流电压源3连接，盐桥4两端分别插入反应釜a 2、反应釜b 6内。
废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，具体工艺步骤为:
盐桥4的制备：于3g琼脂中，加入97ml蒸馏水，于55℃水浴中加热至完全溶解，再加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管将此溶液加入U型管中，静置2min后即得盐桥4备用；
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至80目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a 2中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为7%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为3.5：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.15倍；三者经搅拌器1搅拌均匀；反应釜b 6中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源3通入0.55V恒电压，控制反应温度在42℃，搅拌速度为200r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a 2中补充体积分数为7%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的12%；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的18%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=8:4:4:100。
实施例5：
废弃锂离子电池中有价金属浸出装置，包括反应釜a 2、反应釜b 6、搅拌器1、恒流电压源3、盐桥4、石墨片电极5；搅拌器1插入反应釜a 2内，反应釜a 2、反应釜b 6经两端连有石墨片电极5的恒流电压源3连接，盐桥4两端分别插入反应釜a 2、反应釜b 6内。
废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，具体工艺步骤为:
盐桥4的制备：于3g琼脂中，加入97ml蒸馏水，于85℃水浴中加热至完全溶解，再加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管将此溶液加入U型管中，静置4min后即得盐桥4备用；
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至220目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a 2中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为14%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为8：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.73倍；三者经搅拌器1搅拌均匀；反应釜b 6中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源3通入0.82V恒电压，控制反应温度在58℃，搅拌速度为420r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a 2中补充体积分数为14%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的28%；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的52%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=15:8:12:100。
对比例1：
废弃锂离子电池中有价金属浸出装置，包括反应釜a 2、反应釜b 6、搅拌器1、恒流电压源3、石墨片电极5；搅拌器1插入反应釜a 2内，反应釜a 2、反应釜b 6经两端连有石墨片电极5的恒流电压源3连接。
废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，具体工艺步骤为:
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至160目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a 2中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为10%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为6：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.48倍；三者经搅拌器1搅拌均匀；反应釜b 6中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源3通入0.73V恒电压，控制反应温度在50℃，搅拌速度为300r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a 2中补充体积分数为10%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的20%；向反应釜a 2中补充Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的0.74倍；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的35%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=12:6:7:100。
对比例2：废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺中，所述的导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：硫酸钠：水=12:6:7:3：100；
其余同实施例1。 
试验例：                      
浸出率的测定
分别测出实施例1-5、对比例1-2固体粉末中钴的含量，根据加入量算出其浓度；然后对浸出后的溶液采用原子吸收仪测试浓度。用浸出后的浓度除以原来加入时的浓度，即得到浸出率。结果见表1：
     表1    浸出率比较       
试验组 反应时间（min） 浸出率（%）
实施例1 10 99.93
实施例2 12 99.91
实施例3 11 99.89
实施例4 25 99.50
实施例5 27 99.47
对比例1 45 99.44
对比例2 22 99.86
由上表可知，实施例1-3相较实施例4-5、对比例1-2反应时间较快，浸出率也高。其中实施例1-3工艺参数均在本发明范围内，而实施例4-5在本发明范围外；对比例1没有盐桥，从而缺乏电子传递，导致反应不能连续发生，需后续继续补充酸，补充二价铁离子，这样反应时间不仅大大加大，浸出率也大打折扣；对比例2与实施例1的差别在于导电液配方和配比不同，虽然对比例2中导电液配方中增加了硫酸钠，导电液浓度增加，但是反应时间、浸出率依然不如实施例1-3，可见本发明的导电液配方及配比选择较佳，其中实施例1最优。

Claims (3)

1.废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，其特征在于：其装置包括反应釜a（2）、反应釜b（6）、搅拌器（1）、恒流电压源（3）、盐桥（4）、石墨片电极（5）；搅拌器（1）插入反应釜a（2）内，反应釜a（ 2）、反应釜b（6）经两端连有石墨片电极（5）的恒流电压源（3）连接，盐桥（4）两端分别插入反应釜a（2）、反应釜b（6）内。
2.根据权利要求1所述的废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，其特征在于：具体工艺步骤为:
盐桥（4）的制备：于3g琼脂中，加入97ml蒸馏水，于60-80℃水浴中加热至完全溶解，再加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管将此溶液加入U型管中，静置2-3min后即得盐桥（4）备用；
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至100-200目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a（2）中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为8-12%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为4-7：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.2-1.7倍；三者经搅拌器（1）搅拌均匀；反应釜b（6）中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源（3）通入0.6-0.8V恒电压，控制反应温度在45-55℃，搅拌速度为200-400r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a（2）中补充体积分数为8-12%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的15%-25%；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的20%-50%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=10-14:5-7:6-8:100。
3.根据权利要求2所述的废弃锂离子电池中有价金属浸出工艺，其特征在于：具体工艺步骤为: 
盐桥（4）的制备：于3g琼脂中，加入97ml蒸馏水，于70℃水浴中加热至完全溶解，再加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管将此溶液加入U型管中，静置3min后即得盐桥（4）备用；
将废弃锂离子电池除去外壳，取出铝箔，对电池正极材料机械破碎至160目，得钴酸锂粉末备用；向反应釜a（2）中加入钴酸锂粉末，再加入体积分数为10%的硫酸溶液，且硫酸与钴酸锂粉末的质量比为6：1，再加入Fe2（SO4）3,且Fe2（SO4）3加入量为钴酸锂粉末质量的1.48倍；三者经搅拌器1搅拌均匀；反应釜b（6）中装入导电溶液，导电溶液与硫酸溶液体积一致，恒流电压源（3）通入0.73V恒电压，控制反应温度在50℃，搅拌速度为300r/min；当浸出液由浑浊的黑色变为红色时，向反应釜a（2）中补充体积分数为10%的硫酸溶液，添加量为第一次硫酸溶液添加体积的20%；继续投入钴酸锂粉末进行浸出，添加量为第一次钴酸锂粉末添加质量的35%；
其中，导电溶液中各组分的质量比为，氯化钾：硫酸钾：氯化钠：水=12:6:7:100。
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