CN105603211A

CN105603211A - 一种酸浸渣中锌的回收工艺

Info

Publication number: CN105603211A
Application number: CN201610049725.9A
Authority: CN
Inventors: 李贵珍; 林宝玲; 薛军; 王彪
Original assignee: Hebei Yuanda Zhongzheng Biotechnology Co Ltd
Current assignee: CHIFENG BODA ZINC OXIDE Co.,Ltd.
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2036-01-26
Also published as: CN105603211B

Abstract

本发明涉及一种酸浸渣中锌的回收工艺，其以次氧化锌生产硫酸锌过程中产生的酸浸渣为原料，向酸浸渣中加入水和硫酸，让酸浸渣中的铁酸锌与硫酸反应，得到硫酸铁和硫酸锌，所得硫酸铁可以进一步作为氧化剂氧化硫化锌，同时补入硫酸锌净化工艺中产生的胶体状氢氧化铁，利用氢氧化铁和硫酸反应得到硫酸铁作为氧化剂和酸浸渣中的硫化锌反应，得到硫酸锌和硫酸亚铁，然后加入双氧水将硫酸亚铁氧化为硫酸铁，所产生的硫酸铁又可以用来氧化硫化锌，从而实现闭路循环来回收酸浸渣中锌，本发明工艺步骤简单，操作方便，回收成本低，回收效率高，同时还解决了次氧化锌生产硫酸锌过程中的副产物胶体状氢氧化铁的再利用问题，避免了环境污染。

Description

一种酸浸渣中锌的回收工艺

技术领域

本发明涉及一种酸浸渣中锌的回收工艺，尤其涉及一种以氧化锌为原料湿法生产硫酸锌过程中产生的酸浸渣中的锌的回收工艺。

背景技术

在以次氧化锌为原料湿法回收硫酸锌的过程中，首先向次氧化锌中加入水和硫酸进行反应，反应液过滤后，向滤液中滴加双氧水除去铁，从而制得硫酸锌溶液；在该过程中每年会产生大量的酸浸渣，此外还会产生大量的副产物氢氧化铁胶体。经现场取样分析，酸浸渣主要含Zn、Pb、Fe、Ca较高，另外还含有一定量的In、Sn、Bi等稀贵金属，主要物相为硫酸钙、硫酸铅、铁酸锌、硫化锌、黄钾铁矾等。从渣样分析可看出，该方法的废料酸浸渣中含金属量高，直接排放会造成严重的环境污染；又由于酸浸渣中含有各种硫化物，若采用双氧水直接氧化法来回收酸浸渣中的锌，其成本远远高于回收的锌，技术可行，但经济效益不可取；因此需要寻找一种回收该过程产生的废料酸浸渣中锌的方法，不仅回收效率高，且成本低廉，经济可行。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种酸浸渣中锌的回收工艺，该工艺步骤简单，操作方便，回收成本低，且回收效率高，实现了资源最大限度的回收，同时还解决了次氧化锌生产硫酸锌过程中的副产物胶体状氢氧化铁的再利用问题。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种酸浸渣中锌的回收工艺，具体包括以下步骤：

步骤1、酸浸渣的准备：在次氧化锌生产硫酸锌过程中次氧化锌与硫酸反应后的反应液，经过滤后，得滤液A和滤饼A，所述滤饼A即为酸浸渣；

步骤2、粉碎：将步骤1得到的酸浸渣粉碎成粉末；

步骤3、浸出：

3.1、向步骤2粉碎后的酸浸渣中依次加入水、和硫酸；然后加热至60～80℃、搅拌条件下反应1h；

3.2、然后向反应液中加入氢氧化铁，于60～80℃、搅拌条件下进行反应，反应过程中监测Fe²⁺的浓度，至反应液中Fe²⁺的浓度恒定时，结束反应；

步骤4、过滤：

将步骤3反应结束后的料液进行过滤后，用水洗涤滤饼，合并滤液，得滤液B；

步骤5、氧化：

于60℃以下，边搅拌边向步骤4得到的滤液B中滴加双氧水，滴加过程中监测Fe²⁺的浓度，当Fe²⁺浓度达到恒定后停止滴加双氧水，氧化反应终止。

步骤6、循环：

将步骤5氧化反应终止后的反应液加入到步骤2所述的粉碎后的酸浸渣中，然后进行步骤3～6，如此循环操作4～6轮后将步骤4得到的滤液B与步骤1过滤所得的滤液A合并，然后进入次氧化锌生产硫酸锌过程中的后续工艺。

进一步，步骤1还包括步骤1.1、除铟、锡、铋：向步骤1过滤得到的滤饼A中依次加入水和硫酸，反应2h；然后再次过滤，得滤饼C，即酸浸渣。

更进一步，步骤1.1中所述水的加入量：按每100g滤饼A对应400～500g的水；所述硫酸采用质量浓度为93％的工业硫酸，所述质量浓度为93％的工业硫酸的加入量为：每100g滤饼A对应50g质量浓度为93％的工业硫酸。

进一步，步骤三中所述水的加入量：按每100g酸浸渣对应200～500g水；所述硫酸采用质量浓度为93％的工业硫酸，所述质量浓度为93％的工业硫酸的加入量为：每100g酸浸渣对应50g质量浓度为93％的工业硫酸；所述氢氧化铁为胶体状氢氧化铁，所述胶体状氢氧化铁为次氧化锌生产硫酸锌过程中产生的副产物，所述胶体状氢氧化铁的加入量为：每100g酸浸渣对应200g胶体状氢氧化铁。

进一步，各步骤中所述搅拌的转速为：80转/min。

进一步，步骤4所述过滤采用的是板框压滤机进行的过滤。

进一步，步骤2和步骤5中所述监测Fe²⁺的浓度时，Fe²⁺浓度的测定方法采用的是重铬酸钾滴定法。

本发明的化学反应原理如下：

浸出步骤的化学反应：ZnFe₂O₄+4H₂SO₄＝ZnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+4H₂O

2Fe(OH)₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO4)₃+6H₂O

ZnS+Fe₂(SO₄)₃＝ZnSO₄+2FeSO₄+S

氧化步骤的化学反应：2FeSO₄+H₂O₂+H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+2H₂O

与现有技术相比，本发明的优点为：

由于次氧化锌生产硫酸锌过程中产生的酸浸渣中含有各种硫化物，如果用双氧水直接氧化锌的话，会造成成本远远高于回收的锌，技术可行，但经济效益不可取。本发明采用先向酸浸渣中加入水和硫酸，让酸浸渣中的铁酸锌与硫酸反应，得到硫酸铁和硫酸锌，所得硫酸铁可以进一步作为氧化剂氧化硫化锌，同时补入硫酸锌净化工艺中产生的副产物胶体状氢氧化铁，利用氢氧化铁和硫酸反应得到硫酸铁作为氧化剂和酸浸渣中的硫化锌反应，得到硫酸锌和硫酸亚铁，然后加入双氧水将硫酸亚铁氧化为硫酸铁，所产生的硫酸铁又可以用来氧化硫化锌，从而实现闭路循环来回收酸浸渣中锌，采用该方法回收酸浸渣中的锌：酸浸渣中锌的含量由5-11％降低到1％以下；锌的回收率可90％以上；由次氧化锌生产的硫酸锌的纯度大于97.4％，生产的硫酸锌并未因为加入了回收锌而使纯度降低。并且，在回收锌的过程中采用的氢氧化铁为副产物氢氧化铁胶体，同时解决了副产物胶体状氢氧化铁的利用问题，本发明设备简单，成本降低，非常适合工业化生产。

本发明循环次数在4～6轮，因为随着循环次数的增多，体系中其他的硫代物也会随着浸出，当循环到4～6轮时，双氧水的消耗量开始增加。产出同样多的锌，而双氧水的消耗量增加，成本就会提高；因此将循环次数控制在4～6次，即可将步骤4得到滤液与次氧化锌与硫酸反应后过滤得到的滤液合并，然后进入次氧化锌生产硫酸锌的后续工艺即可；从而使回收成本达到最低。

此外，本发明在回收酸浸渣中锌的同时，将酸浸渣中铅的含量由原来的29％提高到34％左右，为炼铅行业提供了合适的铅原料，使资源得到了最大限度的回收。

本发明提供的一种酸浸渣中锌的回收工艺，该工艺步骤简单，操作方便，回收成本低，且回收效率高，实现了资源最大限度的回收，同时还解决了次氧化锌生产硫酸锌过程中产生的副产物胶体状氢氧化铁的利用问题，节约了成本，也避免了环境污染。

附图说明

图1为本发明一个实施例的一种酸浸渣中锌的回收工艺流程图；

图2为包含图1的由次氧化锌生产硫酸锌的工艺流程总图；

图3为包含本发明另一个实施例的由次氧化锌生产硫酸锌的工艺流程总图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。

实施例1

步骤2、粉碎：将步骤1得到的酸浸渣粉碎成粉末；

步骤3、浸出：

3.1、按每100g酸浸渣对应500g水和50g质量浓度为93％工业硫酸，向步骤2粉碎后的酸浸渣中依次加入水和质量浓度为93％的工业硫酸；然后加热至60℃、于80转/min的转速下反应1h；

3.2、然后按100g酸浸渣对应200g胶体状氢氧化铁，向反应液中加入胶体状氢氧化铁，于60℃、80转/min的转速下进行反应，反应过程中监测Fe²⁺的浓度，至反应液中Fe²⁺的浓度恒定时，结束反应(反应时间约4-6h)；所述胶体状氢氧化铁为次氧化锌生产硫酸锌过程中净化除铁步骤产生的副产物，其中氢氧化铁的含量在15-25％：所述Fe²⁺浓度的测定方法采用重铬酸钾滴定法；

步骤4、过滤：

将步骤3反应结束后的料液采用板框压滤机进行过滤后，用水洗涤滤饼B，合并滤液，得滤液B；所得滤饼B可用作炼铅原料；

步骤5、氧化：

于60℃以下，80转/min的转速下边搅拌边向步骤4得到的滤液B中滴加双氧水，滴加过程中监测Fe²⁺的浓度，当Fe²⁺浓度达到恒定后停止滴加双氧水，氧化反应终止；所述Fe²⁺浓度的测定方法采用重铬酸钾滴定法；

步骤6、循环：

将步骤5氧化反应终止后的反应液加入到步骤2所述的粉碎后的酸浸渣中，然后进行步骤3～6，如此循环操作，并记录每轮循环操作中双氧水的消耗量，当循环次数4～6轮时(此时双氧水的消耗量开始增加)，将步骤4得到的滤液B与步骤1过滤所得的滤液A合并，然后进入次氧化锌生产硫酸锌过程中的后续工艺。

所述重铬酸钾滴定法测Fe²⁺浓度的具体步骤为：

一、试剂

(1)硫磷混合酸(150+150+700)：将150mL浓H2SO4(质量浓度为98％)缓慢加入700mL水中，冷却后，再加入150mL磷酸，混匀。

(2)二苯胺磺酸钠指示液(1g/L)。

(3)重铬酸钾标准溶液(C＝0.1mol/L)。

二、分析步骤

称取1ml试液(即反应液)于250ml锥形瓶中，加20ml水，加10ml硫磷混合酸，3～4滴二苯胺磺酸钠指示液，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点。

三、结果计算

以质量体积分数表示的铁的含量按下式计算：

Fe(g/mL)＝C·V1×0.05585/V2

式中：

C——标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定试液消耗的标准溶液的体积，ml；

V2——移取试液的体积，ml；

0.05585——与1.00ml标准溶液[C(1/6K₂Cr₂O₇)＝1.000mol/L]相当的以克表示的铁的质量。

该实施例循环反应后滤饼中的铅含量由原来的29％提高到34％左右，酸浸渣中锌的含量由11％降低到0.5％；锌的回收率为90％；由次氧化锌生产的硫酸锌的纯度为97.4％，生产的硫酸锌并未因为加入了酸浸渣中的回收锌而使纯度降低。

实施例2

步骤1、酸浸渣的准备：在次氧化锌生产硫酸锌过程中次氧化锌与硫酸反应后的反应液，经过滤后，得滤液A和滤饼A；

1.1、、除铟、锡、铋：向步骤1过滤得到的滤饼A中加入水和质量浓度为93％的工业硫酸，水的加入量按每100g滤饼A对应400g水；质量浓度为93％的工业硫酸的加入量按每100g滤饼A对应50g质量浓度为93％的工业硫酸，然后反应2h；再次过滤，得滤液C和滤饼C，所述滤饼C即酸浸渣；所述滤液A用于回收铟、锡、铋；

步骤2、粉碎：将步骤1.1得到的酸浸渣粉碎成粉末；

步骤3、浸出：

3.1、按每100g酸浸渣对应500g水和50g质量浓度为93％的工业硫酸，向步骤2粉碎后的酸浸渣中依次加入水和质量浓度为93％的工业硫酸；然后加热至60℃、于80rpm的转速下反应1h；

3.2、然后按100g酸浸渣对应200g胶体状氢氧化铁，向反应液中加入胶体状氢氧化铁，于60℃、80转/min的转速下进行反应，反应过程中监测Fe²⁺的浓度，至反应液中Fe²⁺的浓度恒定时，结束反应(反应时间约4～6h)；所述胶体状氢氧化铁为次氧化锌生产硫酸锌过程中净化除铁步骤产生的副产物，其中氢氧化铁的含量在15～25％；所述Fe²⁺浓度的测定方法采用重铬酸钾滴定法；

步骤4、过滤：

步骤5、氧化：

步骤6、循环：

所述重铬酸钾滴定法测Fe²⁺浓度的具体步骤为：同实施例1。

该实施例循环反应后滤饼中的铅含量由原来的29％提高到34％左右，酸浸渣中锌的含量由8％降低到0.2％；锌的回收率为93％；由次氧化锌生产的硫酸锌的纯度为95％，生产的硫酸锌并未因为加入了酸浸渣中的回收锌而使纯度降低。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种酸浸渣中锌的回收工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤2、粉碎：将步骤1得到的酸浸渣粉碎成粉末；

步骤3、浸出：

3.1、向步骤2粉碎后的酸浸渣中依次加入水和硫酸；然后加热至60～80℃、搅拌条件下反应1h；

步骤4、过滤：

步骤5、氧化：

于60℃以下，边搅拌边向步骤4得到的滤液B中滴加双氧水，滴加过程中监测Fe²⁺的浓度，当Fe²⁺浓度达到恒定后停止滴加双氧水，氧化反应终止；

步骤6、循环：

2.根据权利要求1所述的一种酸浸渣中锌的回收工艺，其特征在于，步骤一还包括步骤1.1、除铟、锡、铋：向步骤1过滤得到的滤饼A中依次加入水和硫酸，反应2h；然后再次过滤，得滤饼C，即酸浸渣。

3.根据权利要求2所述的一种酸浸渣中锌的回收工艺，其特征在于，步骤1.1中所述水的加入量为：每100g滤饼A对应400～500g的水；所述硫酸采用质量浓度为93％的工业硫酸，所述质量浓度为93％的工业硫酸的加入量：按每100g滤饼A对应50g质量浓度为93％的工业硫酸。

4.根据权利要求1所述的一种酸浸渣中锌的回收工艺，其特征在于，步骤三中所述水的加入量：按每100g酸浸渣对应200～500g水；所述硫酸采用质量浓度为93％的工业硫酸，所述质量浓度为93％的工业硫酸的加入量为：每100g酸浸渣对应50g质量浓度为93％的工业硫酸；所述氢氧化铁为胶体状氢氧化铁，所述胶体状氢氧化铁为次氧化锌生产硫酸锌过程中产生的副产物，所述胶体状氢氧化铁的加入量为：每100g酸浸渣对应200g胶体状氢氧化铁。

5.根据权利要求1所述的一种酸浸渣中锌的回收工艺，其特征在于，所述搅拌的转速为80转/min。

6.根据权利要求1所述的一种酸浸渣中锌的回收工艺，其特征在于，步骤4所述过滤采用的是板框压滤机进行的过滤。

7.根据权利要求1所述的一种酸浸渣中锌的回收工艺，其特征在于，步骤2和步骤5中所述监测Fe²⁺的浓度时，Fe²⁺浓度的测定方法采用的是重铬酸钾滴定法。